CN103242300A - 基于喹喔啉的氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了通过喹喔啉桥联的双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法。本发明的环状氮杂环卡宾金属配合物中R是正丙基和异丙基。本发明制备的通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物主要应用于荧光识别技术领域。

Description

基于喹喔啉的氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法与应用

关于资助研究或开发的声明

本发明是在国家自然科学基金（基金号：21172172）, 天津市自然科学基金（基金号：11JCZDJC22000）和天津师范大学应用开发研究基金(基金号：52XK1202) 的资助下进行的。

技术领域

本发明属于金属有机化学技术领域，涉及通过喹喔啉桥联的双苯并咪唑盐作为前体的氮杂环卡宾金属配合物，更具体的说是一种环状氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法，以及环状氮杂环卡宾金属配合物荧光识别性能的研究。

背景技术

金属有机化学是当今化学领域研究的热点之一，金属有机物已广泛用于工业生产, 新药研制和科研工作中, 尤其是近几十年来, 金属有机化学发展十分迅速, 它不仅带动了新型合成方法的进步，更带动了新材料的更新和开发。近年来，氮杂环卡宾金属配合物的合成和应用已成为金属有机化学的前沿领域之一。氮杂环卡宾的性质与有机膦配体相似，但在与金属进行配位时，配位的键能比相应的有机膦的键能更高，比有机膦配合物显示出的更大的优势，其对高温、潮湿和氧化剂的稳定性更高。它们的性质决定了其在诸多领域具有广泛的应用前景。从其应用领域来看，氮杂环卡宾金属配合物是一种新型的具有高活性、高选择性的催化剂，它们在抗菌药物及液晶材料等方面也得到了应用。此外，氮杂环卡宾金属配合物也可以应用于材料科学领域和光物理学等领域。最近几年包含金属离子配合物的荧光分子开关受到了研究者的关注，因为金属离子配合物既可以用作具有延迟发射的荧光团,也可用作受体，还可同时起双重作用，这是其它识别体系无法比拟的。金属配合物作为荧光分子开关的组件有简单、可靠、灵敏度高等特点。氮杂环卡宾金属配合物在主客体化学中以其独有的结构，可作为受体应用于阳离子、中性分子和阴离子识别。随着研究的深入和研究范围的拓展，氮杂环卡宾金属配合物作为荧光开关的主题化合物必将在生命学科、化学学科、临床医学和环境分析等领域得到应用。

发明内容

本发明的目的在于提供通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物，特别是通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物。

本发明也涉及了作为制备此类有机金属配合物的双阳离子杂环前体的制备方法。

本发明所述的双阳离子杂环前体的制备方法，指的是先用正丙基或异丙基卤代烷烃与苯并咪唑合成相应的烷基苯并咪唑，再与2,3-二(溴甲基)-喹喔啉反应生成双苯并咪唑卤化物，再与六氟磷酸盐交换得到2,3-二(溴甲基)-喹喔啉的六氟磷酸盐。

本发明同时又涉及了环状氮杂环卡宾银配合物及其制备方法。

本发明更进一步涉及了通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物在荧光识别领域中的应用。

为完成上述各项发明目的，本发明技术方案如下：

具有通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾选自由下列式子表示的化合物：

其中，R是正丙基和异丙基。

具有通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物：

其中，R是正丙基和异丙基。

本发明所述环状氮杂环卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于：

（1）在有机溶剂中以正丙基或异丙基卤代烷烃与苯并咪唑反应，所得产物再与2,3-二-(溴甲基)-喹喔啉反应生成双苯并咪唑卤化物，再与六氟磷酸盐交换得到2,3-二(溴甲基)-喹喔啉的六氟磷酸盐；其中正丙基或异丙基卤代烷烃：苯并咪唑的摩尔比为1.0-1.5：1.0；

烷基苯并咪唑产物与2,3-二-(溴甲基)-喹喔啉的摩尔比为1.0-1.3：1.0；

在惰性气体保护下，将双苯并咪唑六氟硫酸盐与金属化合物以摩尔比为0.1-1mol：0.1-1mol的比例加入到反应器皿内，用除水的高纯有机溶剂溶解后，在40℃温度下反应24小时，过滤，自然挥发，得到卡宾金属配合物。

本发明所述的制备方法，其中所述的取代苯并咪唑优选1-正丙基苯并咪唑、异丙基苯并咪唑。

本发明所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、无水醋酸汞、卤化汞、卤化亚铜、氧化亚铜、碳酸锂、醋酸镍、醋酸鈀、氧化锆、氧化钇、氧化镧、氯化钯、乙腈氯化钯的一种或几种的混合物。优选醋酸银、碳酸银、卤化汞、氧化亚铜、醋酸镍、醋酸鈀、氧化锆、氯化钯或乙腈氯化钯。更加优选氧化银。

本发明所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。优选丙酮、1，2-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，更加优选四氢呋喃（THF）、二氯甲烷或乙腈。其中混合溶剂为THF和二氯甲烷的混合溶液。

一种通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物的典型环状氮杂环卡宾金属银配合物：

典型的环状氮杂环卡宾银配合物的分子式为C₆₆H₇₃Ag₂F₁₂N₁₃P₂O。

特别加以说明的是通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物的单晶数据如下：

本发明所述环状氮杂环卡宾金属银配合物的晶体的制备方法，其特征在于将0.3 mmol氧化银加入到0.3 mmol配体I 的30 mL乙腈溶液中，在40 ℃条件下搅拌24小时，反应完全后将溶液进行抽滤，然后浓缩到5 mL,加入乙醚出现白色粉末沉淀，通过抽滤得到氮杂环卡宾金属银配合物。

本发明一个优选的实施例为实例2。

本发明另一个优选的实施例为应用实例1。

本发明进一步公开了通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物在荧光识别领域中的应用。

实验证明：通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物，在25℃下，乙腈溶液中分别不同浓度的Cu²⁺ 溶液后测定其荧光光谱，选择发射峰最大的浓度进行滴定。通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物作为受体，用微量注射器向其中加入浓度逐渐增大的Cu²⁺ 溶液(0-27.0 × 10^-5 mol/L)。受体溶液的激发波长为316nm，发射光谱在300-700nm有发射峰。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡测定相应的荧光强度，荧光强度逐渐增强。见附图2和3。

本发明提出的通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光分子识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。

附图说明：

图1为含银配合物（实施例2）的晶体结构图；

图2为含银配合物（实施例2）在25℃下，乙腈溶液中加入不同浓度的Cu²⁺ 溶液的荧光光谱图；

图3为含银配合物（实施例2）在25℃下，乙腈溶液中加入不同浓度的Cu²⁺ 溶液的荧光滴定光谱图；

图4为含银配合物（实施例2）在25℃下，乙腈溶液中加入不同浓度的Cu²⁺ 溶液的紫外吸收光谱图。

具体实施方式

以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质水杨醛、卤代烷烃、碳酸钾、硼氢化钠、无水硫酸镁、氯化亚砜、六氟磷酸铵等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市科威化工有限公司，级别为分析纯。

另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。¹H 和 ¹³C{¹H}NRM谱通过汞变量Vx400分光光度计记录，测量区间：400 MHz and 100 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。荧光光谱通过Cary Eclipse荧光分光光度计测定。紫外光谱通过JASCO-V570分光光度仪测定。

实施例1

1,4-二溴-2,3-丁二酮的制备：

在10 mL 的氯仿溶液中加入2,3-丁二酮 (5.000 g, 58.0 mmol)，室温下缓慢滴加到溴(18.560 g, 116.0 mmol) 的6 mL氯仿溶液中，滴毕，在48℃下反应3小时。冰水浴下冷却2小时，过滤，并用氯仿重结晶，得到黄色的1,4-二溴-2,3-丁二酮。产率：9.112 g (65%), 熔点：116-117℃。¹H NMR (400 MH_Z, CDCl₃): δ 4.33 (s, 4H, CH ₂). ¹³C NMR (100 MH_Z, CDCl₃): δ187.8 (CO), 28.4 (CH₂).

2,3-二（溴甲基）喹喔啉的制备：

将25 mL的1,4-二溴-2,3-丁二酮 (2.000 g, 8.2 mmol) 溶液加入到25 mL的1,2-苯二胺 (0.887 g, 8.2 mmol)溶液中，在0˚C下反应3小时。过滤后，沉淀物用苯/己烷（V / V =1/1）进行重结晶。产率：2.302 g (88%)，熔点：151-153℃. ¹H NMR (400 MH_Z, CDCl₃): δ 4.93 (s, 4H, CH ₂), 7.82 (m, 2H, quinoH), 8.09 (m, 2H, quinoH). ¹³C NMR (100 MH_Z, CDCl₃): δ150.8, 141.5, 130.9, 129.0 (quinoC), 30.4 (CH₂)(quino = quinoxaline).

2,3 - 二[1 - (正丙基）苯并咪唑甲基]喹喔啉六氟磷酸盐的制备：

将100 mL的1-正丙基苯并咪唑 (1.216 g, 7.6 mmol)和2,3-二（溴甲基）喹喔啉(1.000 g, 3.2 mmol)的THF溶液回流下搅拌三天，出现白色粉末，过滤后用THF洗几次后得白色2,3-二[1-(正丙基）苯并咪唑甲基]喹喔啉溴化物。产率: 2.000 g (90%)，熔点: 301-303℃。将NH₄PF₆ (1.538 g, 9.4 mmol)加入到2,3 - 二[1 - (正丙基）苯并咪唑甲基]喹喔啉溴化物(2.000 g, 3.1 mmol)的甲醇溶液中，室温下搅拌三天，白色粉末过滤并用少量甲醇洗涤，得到2,3 - 二[1 - (正丙基）苯并咪唑甲基]喹喔啉六氟磷酸盐。产率：2.210 g (91%)，熔点：266-267℃。¹H NMR (400 MH_Z, DMSO-d₆): δ 1.06 (t, J = 6.4, 6H, CH ₃), 2.09 (q, J = 7.1, 4H, CH ₂), 4.72 (t, J = 6.8, 4H, CH ₂), 6.51 (s, 4H, CH ₂), 7.74 (m, 2H, PhH), 7.79 (m, 6H, PhH), 8.14 (d, J = 7.6, 2H, PhH), 8.27 (d, J = 7.6, 2H, PhH), 9.97 (s, 2H, 2-bimiH).

实施例2

环状氮杂环卡宾银配合物晶体的制备：

将氧化银(0.070 g, 0.3 mmol)加入到配体1 (0.200 g, 0.3 mmol)的乙腈溶液(30 mL)中，在40℃的条件下搅拌24小时，反应完全后将溶液进行抽滤，然后浓缩到5 mL然后加入乙醚出现白色粉末沉淀，通过抽滤得到配合物2。产率：0.125 g (33%)，熔点：212-214 ℃。¹H NMR (400 MH_Z, DMSO-d₆): δ 0.94 (t, J = 6.8, 12H, CH ₃), 1.98 (d, J = 6.8, 8H, CCH ₂C), 4.58 (s, 8H, NCH ₂C), 6.27 (s, 8H, quino-CH ₂N), 7.35 (d, J = 7.2, 4H, PhH), 7.55 (t, J = 6.4, 16H, PhH), 7.93 (d, J = 8.4, 4H, PhH). ¹³C NMR (100 MH_Z, DMSO-d₆): δ148.7, 139.8, 133.9, 130.5, 128.0, 124.2 and 112.4 (ArC), 64.8 (quino-CH₂N), 50.1 (CH₂CH₂CH₃), 23.4 (CH₂ CH₂CH₃), 10.9 (CH₃).

其实验流程如下图所示：

晶体结构见说明书附图1：

实施例2银配合物的晶体结构参数

晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在Bruker APEX II CCD衍射仪上进行，实验温度为296(2)K, 在50kV 和20mA下，用Mo-Ka 辐射(0.71073Å)操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，q 的范围是 1.8 < q < 25º。应用SADABS 程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。

应用实例1

通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物在25℃下，乙腈溶液中加入浓度逐渐增大的Cu²⁺ (0-27.0 × 10^-5 mol/L) 见附图2。

荧光滴定通过Cary Eclipse荧光分光光度计用1cm路径长的石英槽测定的。在滴定中使用的乙腈是用氢化钙脱水得到的除水乙腈。滴定的进行是将受体放入4 mL的比色皿中，并用微量注射器加入浓度逐渐增大的Cu²⁺ 溶液(0-27.0 × 10^-5 mol/L)。受体溶液的激发波长为316 nm，发射光谱在300-700 nm有发射峰。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡测定荧光强度。数据分析使用Origin 8.0。见附图3。

紫外滴定通过JASCO-V570分光光度计用1cm路径长的石英比色皿测定的。在滴定中使用的乙腈是用氢化钙脱水得到的除水乙腈。滴定的进行是将受体放入4 mL的比色皿中，保持固定的总浓度为2.0×10 ^-5 mol / L时，铜的摩尔分数从0变化到1。记录在200-400 nm的范围内的吸收光谱。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡测定紫外光谱。数据分析使用Origin 8.0，见附图4。

综上所述，本发明的内容并不局限在实例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实例，但这种实例都包括在本发明的范围之内。

Claims (9)

1.具有通过喹喔啉桥联的双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾选自由下列式子表示的化合物：

其中，R是正丙基和异丙基。

2.具有通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物：

其中，R是正丙基和异丙基；其中所述的金属化合物选自氧化银。

3.权利要求1或2所述环状氮杂环卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于：

（1）在有机溶剂中以正丙基或异丙基卤代烷烃与苯并咪唑反应，所得烷基苯并咪唑产物再与2,3-二-(溴甲基)-喹喔啉反应生成双苯并咪唑卤化物，再与六氟磷酸盐交换得到2,3-二-(溴甲基)-喹喔啉的六氟磷酸盐；其中正丙基或异丙基卤代烷烃：苯并咪唑的摩尔比为1.0-1.5：1.0；烷基苯并咪唑产物与2,3-二-(溴甲基)-喹喔啉的摩尔比为1.0-1.3：1.0；

（2）在惰性气体保护下，将双苯并咪唑六氟硫酸盐与金属化合物以摩尔比为0.1-1mol：0.1-1mol的比例加入到反应器皿内，用除水的高纯有机溶剂溶解后，在40℃温度下反应24小时，过滤，自然挥发，得到卡宾金属配合物。

4.权利要求3所述的制备方法，其中所述的取代苯并咪唑为正丙基苯并咪唑、异丙基苯并咪唑；所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、无水醋酸汞、卤化汞、卤化亚铜、氧化亚铜、碳酸锂、醋酸镍、醋酸鈀、氧化锆、氧化钇、氧化镧、氯化钯、乙腈氯化钯的一种或几种的混合物。

5.如权利要求3所述的制备方法，其中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。

6.一种通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物的典型环状氮杂环卡宾金属银配合物：

。

7.权利要求6所述环状氮杂环卡宾金属银配合物的晶体，其晶体结构参数如下：

。

8.权利要求7所述环状氮杂环卡宾金属银配合物的晶体的制备方法，其特征在于将0.3 mmol氧化银加入到0.3 mmol配体I 的30 mL乙腈溶液中，在40℃的条件下搅拌24小时，反应完全后将溶液进行抽滤，然后浓缩到5ml然后加入乙醚出现白色粉末沉淀，通过抽滤得到氮杂环卡宾金属银配合物。

9.权利要求2所述通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物在制备荧光识别领域中的应用。

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