CN101307065B - 醚链连接的氮杂环双卡宾金属配合物及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了通过醚链连接的环状氮杂环双卡宾金属配合物及其制备方法。它是在惰性气体保护下,将通过醚链连接的咪唑或苯并咪唑盐和金属化合物以摩尔比为0.5-3~2-5mol的比例加入到反应器皿内,用除水的高纯有机溶剂溶解后,在0℃~100℃温度下反应12~24小时,过滤,自然挥发,得到卡宾金属配合物。本发明制备的醚链连接的环状氮杂环双卡宾金属配合物主要应用于制备荧光材料。
Description
关于资助研究或开发的声明
本发明是在国家自然科学基金(基金号为20672081)和天津市自然科学基金(基金号为07JCYBJC00300)的资助下进行的。
技术领域
本发明属于金属有机化学技术领域,涉及具有醚链连接的N-杂环双卡宾金属配合物。更具体的说是一种N-杂环双卡宾汞和银的金属配合物及其制备方法。以及N-杂环双卡宾银金属配合物的荧光性能的研究。
背景技术
1964年Fischer等人将卡宾引入到无机和金属有机化学中以后,金属卡宾在有机合成(作为试剂和催化剂)和高分子化学中得到了广泛的应用。1968年 和Wanzlick等人发现了N-杂环卡宾的金属配合物1和2,但他们仅限于金属配合物的研究。特别是1991年Arduengo第一次分离得到了稳定的游离N-杂环卡宾(NHC)3以后,N-杂环卡宾引起了广泛的关注。
最近十几年来已经合成了大量结构新颖的N-杂环卡宾金属配合物。对这些络合物的物理化学性能做了许多研究,发现这类配合物在催化剂,荧光材料等方面有很高的应用价值。同时,此类配合物对热,水和空气有良好的稳定性,也为其被广泛应用提供了前提条件。因此,这一领域成为了最近几年有机化学的研究热点之一。
荧光分子开关作为超分子化学的一个重要组成部分,正在受到各国科学家的广泛关注。在荧光分子开关中主体和客体间通过不同的作用方式相结合,它们的形成主要依赖一些弱相互作用,如分子间的氢键、芳香π-π、阳离子-π、CH-π和van der Waals作用等。但也有一些是通过共价键形成的。荧光分子开关在对客体的分析和检测中有一些突出的优点,通过荧光强度的变化可以直观地体现客体的存在;它具有高的灵敏度,甚至单个分子也能被检测到;荧光传感测量法是非侵入性的,对样品不具破坏性。
荧光开关发生的原理有几种类型,最常见的一类为光诱导电子转移体系(Photoinduced Elecktron Transter Systems,PET)。一个完整的光诱导电子转移体系一般由三个部分组成,即荧光团、间质和受体。这三个部分分工明确,各司其职:荧光团部分专管光能的吸收和荧光的发射,受体部分则用于结合客体,这两个部分被间质隔开,仅又靠间质相连成一个分子,其结果是构成了一个在选择性识别客体的同时给出光学信号变化的超分子体系。荧光分子开关的研究已成为世界性前沿课题。通过对其深入研究必将在生命科学、信息科学、环境分析、临床医学和显微技术等领域得到广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供醚链连接的氮杂环双卡宾金属配合物,特别是醚链连接的氮杂环双卡宾汞或银配合物。
本发明也涉及了作为制备此类有机金属配合物的双阳离子杂环前体的制备方法。
本发明所述的双阳离子杂环前体的制备方法,指的是先用溴代烷(或2-氯甲基吡啶等)与咪唑(或苯并咪唑)合成相应的烷基咪唑、烷基苯并咪唑、1-吡啶甲基苯并咪唑等。再与二卤代醚反应生成双咪唑(或苯并咪唑)卤化物,再通过六氟磷酸铵进行阴离子交换反应得到相应的六氟磷酸盐。
本发明同时又涉及了环状氮杂环双卡宾汞,铜和银配合物及其制备方法。
本发明更进一步涉及了醚链连接的N-杂环双卡宾金属配合物在制备荧光材料中的应用。
为完成上述各项发明目的,本发明提供如下的技术方案:具有醚链连接的N-杂环双卡宾金属配合物化学通式如下:
MLq(Y)m
其中,M为汞、银或铜的金属阳离子;
L为通过醚链连接的氮杂环双卡宾;
q为1或2;
Y为卤素负离子或六氟磷酸根负离子;
m表示负离子的个数,其值为1或2。
本发明所述的氮杂环双卡宾选自由下列式子表示的化合物:
其中n为1~3,R是独立地或结合起来为氢或C1-C6有机基,C1-C6有机基选自烷基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳基烷基、含氮杂环(如吡啶环)或烷氧基。
其中C1-C6有机基选自烷基例如C2H5、C6H13;支链烷基例如异丁基、新戊基;炔基例如乙炔基;烷氧基例如乙氧基;芳基例如苄基、萘甲基;含氮杂环及其取代衍生物例如乙基咪唑、正丁基咪唑、乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑、1-吡啶甲基苯并咪唑等。
本发明优选的氮杂环双卡宾金属配合物,选自下式的化合物:
其中R是独立地或结合起来为氢或C1-C6有机基,C1-C6有机基选自烷基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳基烷基、含氮杂环(如吡啶环)或烷氧基。
其中C1-C6有机基选自烷基,例如C2H5、C6H13;支链烷基例如异丁基、正丁基或新戊基;环烷基例如环丙烷甲基或环丁烷乙基;链烯基例如乙烯基、丙烯基或烯丙基;环烯基例如环丙烯基;炔基例如乙炔基;芳基例如苄基、萘甲基、蒽甲基;含氮杂环及其取代衍生物,例如乙基咪唑、正丁基咪唑、苄基咪唑、乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑或1-吡啶甲基苯并咪唑;烷氧基例如乙氧基等等。
卤素选自氟、氯、溴、碘,优选碘离子。
本发明另一个优选受保护的环状氮杂环卡宾的汞配合物是由下式表示的化合物:
本发明中公开的氮杂环双卡宾金属配合物是并列的关系,无优先主次之分。
本发明所述氮杂环双卡宾金属配合物的制备方法,包括:
(1)在有机溶剂中以不同取代的C1-C6卤代烷烃与咪唑或取代苯并咪唑反应,所得产物再与二卤代醚反应生成醚链连接的双咪唑或苯并咪唑卤化物;
(2)将所得产物与六氟磷酸铵进行阴离子交换,得到相应的醚链连接的双咪唑或苯并咪唑六氟磷酸盐;
(3)在惰性气体保护下,将步骤(2)得到的醚链连接的双咪唑或苯并咪唑六氟 磷酸盐与金属化合物以摩尔比为0.5-3~2-5mol的比例加入到反应器皿内,用除水的高纯有机溶剂溶解后,在0℃~100℃温度下反应12~24小时,过滤,自然挥发,得到卡宾金属配合物。
本发明所述的取代咪唑或取代苯并咪唑优选乙基咪唑、正丁基咪唑、乙基苯并咪唑、1-吡啶甲基苯并咪唑、正丙基苯并咪唑、仲丁基苯并咪唑或正丁基苯并咪唑。其中所述的二卤代醚为二(2-碘乙基)醚、1,2-二(2-碘乙氧基)乙烷、二碘化四甘醇。
本发明所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、无水醋酸汞、卤化汞、卤化亚铜、碘化亚铜、氧化亚铜、碳酸锂、醋酸镍、醋酸鈀、氧化锆、氧化钇、氧化镧中的其中一种。优选醋酸银、碳酸银、卤化汞、氧化亚铜、醋酸镍、醋酸鈀或氧化锆。更加优选氧化银、无水醋酸汞或碘化亚铜。
本发明所述的有机溶剂选自四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或其混合物。优选丙酮、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜,更加优选四氢呋喃(THF)、二氯甲烷或乙腈。其中混合溶剂为THF和二氯甲烷的混合溶液。
本发明进一步公开了醚链连接的N-杂环双卡宾金属配合物在制备荧光材料中的应用。实验证明:氮杂环双卡宾金属配合物的荧光发射强度比对应的配体更强,荧光变化明显。在298K,CH2Cl2(1×10-5mol/L)溶液中激发波长为232nm条件下,配合物(制备实例11)及其相应配体(制备实例6)的荧光图见图3。其中-表示配合物,…表示配体的荧光发射光谱图。
本发明提出的氮杂环双卡宾金属配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料,具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点,可以用来制作荧光材料和荧光分子开关识别体系,有望在荧光化学领域得到应用。
附图说明:
图1为含银配合物(制备实例11)的白色晶体结构图;
图2为含汞配合物(制备实例12)的浅黄色晶体结构图;
图3为在298K,CH2Cl2(1×10-5mol/L)溶液中激发波长为232nm条件下,配合物及其相应配体的荧光图(应用实例11)。其中-表示配合物,…表示配体的荧光发射光谱图。
表1为含银配合物(制备实例11)和含汞配合物(制备实例12)的晶体结构参数
表1
制备实例11 制备实例12
chemical formula C54H72Ag2F12N8O4P2 C24H32Hg2I4N4O2S
fw 1402.88 1349.38
Cryst syst Triclinic Monoclinic
space group P-1 P2(1)/n
8.0951(12) 11.475(3)
15.870(2) 17.488(5)
α/deg 108.903(3) 90
β/deg 94.498(3) 97.614(5)
γ/deg 102.542(2) 90
z 1 4
Dcalcd,Mg/m3 1.603 2.620
Abs coeff,mm-1 0.819 12.662
F(000) 716 2432
Cryst size,mm 0.24x0.20x0.18 0.24x0.22x0.16
θmin,θmax,deg 1.37,25.03 1.67,25.02
T/K 296(2) 296(2)
no.of data collected 7347 16489
no.of unique data 5085 6035
no.of refined params 372 373
goodness-of-fit on F2a 1.038 1.000
Final R indicesb[I>2σ(I)]
R1 0.0553 0.0807
wR2 0.1342 0.1919
R indices(all data)
R1 0.0974 0.1002
wR2 0.1616 0.2076
具体实施方式
以下结合较佳实施例,对本发明做进一步的描述,特别加以说明的是,制备本发明化合物的起始物质1,4-二氧六环、二缩三乙二醇、吡啶、2-氯甲基吡啶、一缩二乙二醇、氯化亚砜、乙基咪唑、吡啶甲基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑、六氟磷酸铵等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。
制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市元立化工有限公司,级别为分析 纯。
另外需要加以说明的是:所有的实验操作运用Schlenk技术,溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯,并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。1H和13C{1H}NRM谱通过汞变量Vx300分光光度计记录,测量区间:300MHz and 75MHz。化学位移,δ,参考国际标准的TMS测定。
制备实例1
在1,4-二氧六环中加入1,2-二(2’-碘乙氧基)乙烷(1.500g,4.0mmol)和1-乙基苯并咪唑(1.304g,8.9mmol),在90℃下搅拌3天,析出白色沉淀,过滤,用乙醚洗涤,得到1,2-二[2’-(3-乙基苯并咪唑)乙氧基]乙烷碘化物的白色粉末。产率:2.060g(76.6%),Mp:192-194℃。1H NMR(300MHZ,DMSO-d6):δ1.62(t,J=5.5,6H,CH3),3.36(t,J=4.2,4H,CH2),3.78(t,J=4.2,4H,CH2),4.72(t,J=4.2,4H,CH2),4.86(q,J=5.5,4H,CH2),7.68(m,4H,PhH),7.90(d,J=6.3,2H,PhH),7.97(d,J=6.3,2H,PhH),11.50(s,2H,2-benzimiH)(benzimi=benzimidazole)。
其实验流程如下图所示:
制备实例2
在1,4-二氧六环中1,2-二(2’-碘乙氧基)乙烷(1.500g,4.1mmol)和1-吡啶甲基苯并咪唑(2.044g,8.9mmol),在90℃下搅拌3天,析出白色沉淀,过滤,用乙醚洗涤,得到1,2-二[2’-(3-(2”-吡啶甲基)苯并咪唑)乙氧基]乙烷碘化物的白色粉末。产率:2.540g(75.6%),Mp:156-158℃。1H NMR(300MHZ,DMSO-d6):δ3.76(t,J=4.2,4H,CH2),4.74(t,J=4.2,4H,CH2),4.85(t,J=5.5,4H,CH2),5.93(s,4H,CH2),7.39(m,2H,PhH),7.66(m,6H,PhH or PyH),7.93(m,4H,PhH or PyH),8.18(m,2H,PyH),8.46(d,2H,PyH),9.87(s,2H,2-benzimiH)(benzimi=benzimidazole)。
其实验流程如下图所示:
制备实例3
在1,4-二氧六环中二(2-碘乙基)醚(5.000g,0.015mol)和1-乙基苯并咪唑(4.930g,0.034mol),在90℃下搅拌3天,析出白色沉淀,过滤,用乙醚洗涤,得到二[2-(3-乙基)苯并咪唑]醚碘化物的白色粉末。产率:7.460g(78.7%),Mp:172-174℃。1H NMR(300MHZ,DMSO-d6):δ1.64(t,J=5.5,6H,CH3),3.41(q,J=4.2,4H,CH2),3.71(t,J=4.2,4H,CH2),4.77(t,J=4.2,4H,CH2),7.70(m,4H,PhH),7.92(d,J=6.4,2H,PhH),7.94(d,J=6.4,2H,PhH),11.23(s,2H,2-benzimiH)(benzimi=benzimidazole)。
其实验流程如下图所示:
制备实例4
在1,4-二氧六环中二(2-碘乙基)醚(5.000g,0.015mol)和1-正丁基苯并咪唑(5.600g,0.032mol),在90℃下搅拌3天,析出白色沉淀,过滤,用乙醚洗涤,得到二[2-(3-仲丁基)苯并咪唑]醚碘化物的白色粉末。产率:8.200g(79.3%),Mp:202-204℃。1H NMR(300MHZ,CDCl3):δ0.94(t,J=5.2,6H,CH3),1.73(d,J=5.0,6H,CH3),2.16(m,4H,CH2),4.17(m,2H,CH),4.74(t,J=4.0,4H,CH2),5.23(t,J=4.0,4H,CH2),7.74(m,6H,PhH),7.92(t,J=6.4,2H,PhH),11.12(s,2H,2-benzimiH)(benzimi=benzimidazole)。
其实验流程如下图所示:
制备实例5
在1,4-二氧六环中二(2-碘乙基)醚(1.500g,0.009mol)和1-吡啶甲基苯并咪唑(2.120g,O.020mol),在90℃下搅拌3天,析出白色沉淀,过滤,用乙醚洗涤, 得到二[2-(3-(2’-吡啶甲基))苯并咪唑]醚碘化物的白色粉末。产率:4.860g(70.9%),Mp:222-224℃。1H NMR(300MHZ,DMSO-d6):δ3.77(t,J=4.3,4H,CH2),4.73(t,J=4.3,4H,CH2),5.90(s,4H,CH2),7.41(m,2H,PhH),7.62(m,6H,PhH or PyH),7.90(m,4H,PhH or PyH),8.13(m,2H,PyH),8.44(d,2H,PyH),9.91(s,2H,2-benzimiH)(benzimi=benzimidazole)。
其实验流程如下图所示:
制备实例6
将1,2-二[2’-(3-乙基苯并咪唑)乙氧基]乙烷碘化物(2.000g,3.0mmol)的甲醇(100mL)溶液和六氟磷酸铵(1.476g,9.1mmol)的甲醇(100mL)溶液混合,在室温下搅拌24h,析出灰色粉末。过滤,固体用甲醇洗,得到1,2-二[2’-(3-乙基苯并咪唑)乙氧基]乙烷六氟磷酸盐的白色粉末。产率:1.780g(84.8%),Mp:156-158℃。 1H NMR(300MHZ,DMSO-d6):δ1.64(t,J=5.5,6H,CH3),3.40(t,J=4.2,4H,CH2),3.73(t,J=4.2,4H,CH2),4.69(t,J=4.2,4H,CH2),4.79(q,J=5.5,4H,CH2),7.65(m,4H,PhH),7.88(d,J=6.3,2H,PhH),7.89(d,J=6.3,2H,PhH),11.44(s,2H,2-benzimiH)(benzimi=benzimidazole)。
其实验流程如下图所示:
制备实例7
将二[2-(3-(2’-吡啶甲基))苯并咪唑]醚碘化物(2.000g,2.4mmol)的甲醇(100mL)溶液和六氟磷酸铵(0.090g,5.3mmol)的甲醇(100mL)溶液混合,在室温下搅拌24h,析出灰色粉末。过滤,固体用甲醇洗,得到二[2-(3-(2’-吡啶甲基))苯并咪唑]醚六氟磷酸盐的白色粉末。产率:1.860g(88.9%),Mp:186-188℃。1HNMR(300MHZ,DMSO-d6):δ3.72(t,J=4.1,4H,CH2),4.70(t,J=4.1,4H,CH2),4.82(t,J=5.5,4H,CH2),5.96(s,4H,CH2),7.41(m,2H,PhH),7.62(m,6H,PhH or PyH),7.94 (m,4H,PhH or PyH),8.15(m,2H,PyH),8.48(d,2H,PyH),9.82(s,2H,2-benzimiH)(benzimi=benzimidazole)。
其流程图如下所示:
制备实例8
将二[2-(3-乙基)苯并咪唑]醚碘化物(3.000g,4.8mmol)的甲醇(100mL)溶液和六氟磷酸铵(1.740g,0.010mol)的甲醇(100mL)溶液混合,在室温下搅拌24h,析出灰色粉末。过滤,固体用甲醇洗,得到二[2-(3-乙基)苯并咪唑]醚六氟磷酸盐的灰色粉末。产率:2.720g(86.6%)。Mp:164-166℃。1H NMR(300MHZ,DMSO-d6):δ1.66(t,J=5.4,6H,CH3),3.47(q,J=4.2,4H,CH2),3.74(t,J=4.2,4H,CH2),4.78(t,J=4.2,4H,CH2),7.73(m,4H,PhH),7.95(d,J=6.4,2H,PhH),7.92(d,J=6.4,2H,PhH),11.20(s,2H,2-benzimiH)(benzimi=benzimidazole)。
其流程图如下所示:
制备实例9
将二[2-(3-仲丁基)苯并咪唑]醚碘化物(3.000g,4.4mmol)的甲醇(100mL)溶液和六氟磷酸铵(1.590g,0.010mol)的甲醇(100mL)溶液混合,在室温下搅拌24h,析出灰色粉末。过滤,固体用甲醇洗,得到二[2-(3-仲丁基)苯并咪唑]醚碘化物六氟磷酸盐的灰色粉末。产率:2.850g(90.2%)。Mp:160-162℃。1H NMR(300MHZ,CDCl3):δ0.97(t,J=5.0,6H,CH3),1.75(d,J=5.2,6H,CH3),2.12(m,4H,CH2),4.13(m,2H,CH),4.70(t,J=4.0,4H,CH2),5.21(t,J=4.0,4H,CH2),7.77(m,6H,PhH),7.90(t,J=6.4,2H,PhH),11.10(s,2H,2-benzimiH)(benzimi=benzimidazole)。
其流程图如下所示:
制备实例10
将二[2-(3-(2’-吡啶甲基))苯并咪唑]醚碘化物(3.000g,4.0mmol)的甲醇(100mL)溶液和六氟磷酸铵(1.444g,8.9mmol)的甲醇(100mL)溶液混合,在室温下搅拌24h,析出灰色粉末。过滤,固体用甲醇洗,得到二[2-(3-(2’-吡啶甲基))苯并咪唑]醚六氟磷酸盐的灰色粉末。产率:2.860g(91.7%)。Mp:126-128℃。1H NMR(300MHZ,DMSO-d6):δ3.73(t,J=4.2,4H,CH2),4.70(t,J=4.2,4H,CH2),5.93(s,4H,CH2),7.44(m,2H,PhH),7.64(m,6H,PhH or PyH),7.93(m,4H,PhH or PyH),8.15(m,2H,PyH),8.45(d,2H,PyH),9.95(s,2H,2-benzimiH)(benzimi=benzimidazole)。
其流程图如下所示:
制备实例11
在二氯甲烷(30mL)中加入1,2-二[2’-(3-乙基苯并咪唑)乙氧基]乙烷六氟磷酸盐(0.200g,0.2mmol)和氧化银(0.058g,0.2mmol),这个悬浮溶液在60℃回流24h,过滤,滤液浓缩到15mL,静置过夜,得到配合物的白色晶体,此配合物在空气和潮湿的条件下是稳定的。产率:0.052g(29.6%),熔点:176-178℃。1H NMR(300MHZ,DMSO-d6):δ1.67(t,J=5.4,6H,CH3),3.40(t,J=4.3,4H,CH2),3.79(t,J=4.3,4H,CH2),4.74(t,J=4.3,4H,CH2),4.87(t,J=5.4,4H,CH2),7.70(m,4H,PhH),7.91(d,J=6.4,2H,PhH),7.96(d,J=6.4,2H,PhH)。
其流程图如下所示:
晶体结构见说明书附图1
制备实例12
在乙腈(30mL)中加入二[2-(3-乙基)苯并咪唑]醚碘化物(0.200g,0.3mmol)和醋酸汞(0.095g,0.3mmol),这个悬浮溶液在40℃回流20h,过滤,滤液浓缩到15mL,静置过夜,得到配合物的白色晶体,此配合物在空气和潮湿的条件下是稳定的。产率:0.042g(32.1%),熔点:196-198℃。1H NMR(300MHZ,DMSO-d6):δ1.62(t,J=5.5,6H,CH3),3.43(q,J=4.2,4H,CH2),3.77(t,J=4.2,4H,CH2),4.73(t,J=4.2,4H,CH2),7.75(m,4H,PhH),7.96(d,J=6.4,2H,PhH),7.94(d,J=6.4,2H,PhH)(benzimi=benzimidazole)。
其流程图如下所示:
晶体结构见说明书附图2
应用实例13
将实施例13所制得的配合物晶体,配成一定浓度的二氯甲烷溶液(1×10-5mol/L)。通过液体测试荧光:配合物的荧光发射光谱强度比对应的配体更强,荧光变化明显。在298K,CH2Cl2(1×10-5mol/L)溶液中激发波长为232nm条件下,其中-表示配合物,…表示配体的荧光发射光谱图。配合物及其相应配体的荧光图说明书附图3.
Claims (2)
Priority Applications (1)
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