CN103232478B

CN103232478B - 基于双齿苯并咪唑配体的金属配合物及其制备方法与用途

Info

Publication number: CN103232478B
Application number: CN201310126662.9A
Authority: CN
Inventors: 柳清湘; 于洁; 赵丽轩
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2013-04-12
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2033-04-12
Also published as: CN103232478A

Abstract

本发明公开了基于双齿苯并咪唑配体的金属配合物及其制备方法与用途。本发明中以苯并咪唑，多聚甲醛，1,3,5-三甲基苯等为原料合成双苯并咪唑类配体，利用这些配体与各种金属盐反应得到金属配合物，以期研究这些金属配合物的晶体结构和荧光性能。具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光材料，有望在荧光化学领域得到应用。本发明的金属配合物主要应用于荧光领域。

Description

基于双齿苯并咪唑配体的金属配合物及其制备方法与用途

技术领域

关于资助研究或开发的声明

本发明是在国家自然科学基金（基金号：21172172）, 天津市自然科学基金（基金号：11JCZDJC22000）和天津师范大学应用开发研究基金(基金号：52XK1202) 的资助下进行的。本发明属于有机合成和配位化学技术领域，涉及均三甲苯桥联的双苯并咪唑基金属配合物的合成，更具体的说是含均三甲苯桥联的双苯并咪唑作为前体金属配合物的制备方法与应用。

背景技术

在当今化学领域中，金属配合物的合成在新材料的制备和更新中占有重要的位置，成为近年来人们研究的热点。金属有机配合物已经得到了配位化学、无机化学和金属有机化学等多方面的研究者的广泛重视。含氮的金属有机配合物因其独有的结构和性能使它们在吸附、催化、电化学、离子交换和磁性等领域具有良好的潜在应用价值。

从近年来对氮杂环金属配合物的研究进展不难看出，形成氮杂环金属配合物所用的配体大多是咪唑类、菲咯啉类、喹啉类化合物，而双苯并咪唑配体相对比较少。氮杂环有机配体的氮原子与过渡金属配位能力较强，能形成各种空间结构的配合物，并展示出了一定的主客体化学性质。双苯并咪唑类化合物一般是将两个苯并咪唑环通过一个适当的桥状基团连接在一起形成双齿配体，双苯并咪唑类化合物是一种性能优良的构建金属有机框架的有机配体，这类配体与过渡金属能够形成多种类型的的配合物，如环状，笼状或聚合链等配合物。双苯并咪唑类化合物也是重要的化工材料，并在工业上有着广泛的用途，可作为生物大分子结构探针、药物中间体及生物大分子的模拟物等。其本身也作为重要的结构单元存在于许多重要的生物结构分子中。此外，苯并咪唑具有共扼酸碱性能和独特的π-π共扼效应，且在紫外可见光区存在较强的紫外及荧光特征吸收峰。因此双苯并咪唑金属配合物在荧光材料，分子识别和医药等领域具有良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供通过均三甲苯链联的双苯并咪唑作为配体的金属配合物。

本发明也涉及制备此类金属配合物前体的方法。

本发明同时又涉及了制备此类金属配合物的方法，并对其进行晶体学表征。

本发明涉及此类金属配合物的红外光谱标定。

本发明涉及此类金属配合物的晶体的养成方法，测量数据和数据的研究。

本发明所涉及的金属配合物均是通过扩散或挥发的方法培养得到的。

本发明所涉及的金属配合物均进行了荧光及红外数据的测定。

本发明中的金属配合物均通过X-射线衍射仪进行测定和数据表征。

本发明更进一步涉及了通过均三甲苯桥联的双苯并咪唑作为前体的金属配合物主要应用于荧光领域。为完成上述各项发明目的，本发明技术方案如下：

通过均三甲苯桥联的双苯并咪唑作为前体的金属配合物，其如下结构：

其中金属化合物指的是氯化铜，氯化锌。

本发明典型的金属配合物的分子式为C₂₇H_26.17C_l1.33Cu_1.50N₄O_2.17 和C₅₀H₄₈Cl₄N₈Zn₂

·DMF。

本发明所述金属配合物的制备方法，其特征在于：在有机溶剂中以苯并咪唑，多聚甲醛，1,3,5-三甲基苯等为原料合成双苯并咪唑类配体，然后与各种金属盐反应得到金属配合物。

本发明所述的制备方法，其中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、冰乙酸、1,2-二氯乙烷、丙酮、无水乙醚、石油醚，乙腈、无水甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、1,4-二氧六环，二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。优选有机溶剂：甲醇和N，N-二甲基甲酰胺。

通过均三甲苯桥联的双苯并咪唑作为前体金属配合物的晶体，其所具有的

单晶数据如下：

	实施例2	实施例3
			化学式	C₂₇H_26.17C_l1.33Cu_1.50N₄O_2.17	C₅₀H₄₈C_l4N₈Zn₂·DMF
式量	583.93	1106.60
			晶系	六方	三斜
空间群	P6(3)/m	P-1
			a /Å	20.8473(9)	10.516(4)
b /Å	20.8473(9)	11.786(5)
			c /Å	26.0224(10)	21.521(9)
α/deg	90	82.654(8)
			β/deg	90	79.702(9)
γ/deg	120	69.589(7)
			V /Å³	9794.4(7)	2453.4(1)
Z	12	2
			D_calcd, Mg/m³	1.188	1.498
吸收系数, mm^-1	1.121	1.246
			F(000)	2900	1144
晶体系数, mm	0.19 × 0.18 × 0.17	0.15 × 0.14 × 0.13
			θ_min, θ_max, deg	1.57, 24.59	0.96, 25.01
T /K	296(2)	173(2)
			收集数据数	47677	12624
独立数据数	5514	8618
			精修参数数	5514	649
goodness-of-fit on F2 a	1.009	1.010
			最终 R 指数b [I > 2σ(I)]
R1	0.0803	0.0634
			wR2	0.2249	0.1033
R indices (all data)
			R1	0.1259	0.1590
wR2	0.2986	0.1346

晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000 CCD衍射仪上进行，实验温度为113(2)K, 在50kV 和20mA下，用Mo-Ka 辐射(0.71073Å)操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，q 的范围是 1.8 < q < 25º。应用SADABS 程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。

本发明中公开的金属配合物是并列的关系，无优先主次之分。

本发明进一步公开了通过均三甲苯桥联的双苯并咪唑作为前体的金属配合物主要应用于荧光领域。实验证明：通过均三甲苯桥联的双苯并咪唑作为前体的金属配合物的荧光发射强度比对应的配体更强，荧光变化明显。

本发明红外光谱测定的方法如下：将配体或金属配合物和除水的KBr 混合，研细压片，测定红外光谱。

本发明荧光数据的测定方法如下：将配体或金属配合物溶解在乙腈中配成5.0 ×10^-5 M浓度的溶液，在室温和245 nm激发波长下测定溶液的荧光光谱。

实施例2和3所制得的金属配合物和实施例1得到的配体的荧光变化图见说明书附图3。

本发明提出的通过均三甲苯桥联的双苯并咪唑作为前体的金属配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光材料，有望在荧光化学领域得到应用。

附图说明：

图1为含铜配合物（实施例2 ）的晶体结构图；

图2为含锌配合物（实施例3）的晶体结构图；

图3为实施例2和3所制得的金属配合物和实施例1得到的配体的荧光变化图；

图中L为实施例1中得到的配体。

具体实施方式

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质四丁基溴化铵，多聚甲醛，苯并咪唑等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。

制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市元立和科威化工有限公司，级别为分析纯。

另外需要加以说明的是：所有的实验操作所用的溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。¹H NMR谱通过汞变量Vx400分光光度计记录，测量区间：400 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。荧光光谱通过Cary Eclipse荧光光谱仪测定。IR光谱通过Bruker Equinox55 光谱仪测定.

实施例1 （L）

称取1,3,5-三甲基苯(12.000 g, 99.8 mmol)和多聚甲醛(6.000 g, 199.8mmol)，向其中加入100 mL冰乙酸，然后向冰乙酸悬浊液中通入HBr气体，在50˚C下进行反应。待悬浊液澄清后，继续通入HBr气体5小时。反应结束后，向溶液中加入冰水，充分水洗，得到2,4,6-三甲基-1,3-二溴甲基苯的白色粉末。产量：28.496 g，产率：93.1%，熔点：140-142˚C。

在250 mL的三口瓶中加入苯并咪唑(1.699 g, 14.4 mmol)和(100 mL)乙腈在室温下搅拌15 min，加入KOH (1.467 g, 26.3 mmol)和四丁基溴化铵(0.211 g, 0.6 mmol)加热回流2 h，然后慢慢加入溶于乙腈的2,4,6-三甲基-1,3-二溴甲基苯(2.000 g, 6.5mmol)溶液。这个混合溶液在80˚C下搅拌48 h溶液变为淡黄色，溶液里有白色粉末。将白色固体滤出，放置烧杯中，并加水(500 mL)到烧杯中，洗去杂质再抽滤得到白色粉末。产率：2.215 g (89%)，熔点：258-260˚C。¹H NMR (400 MH_Z, DMSO-d₆): δ2.13 (s, 3H, CH₃),2.30 (s, 6H, CH₃), 5.46 (s, 4H, PhCH₂), 7.15 (s, 1H, PhH), 7.20-7.23 (q, J =3.1, 4H, bimiH), 7.45-7.47 (t, J = 4.4, 2H, bimiH), 7.65-7.67 (q, J = 3.1,2H, bimiH), 7.78 (s, 2H, 2-bimiH) (bimi = benzimidazole).

其实验流程如下图所示：

实施例2

向含有1,3-二苯并咪唑甲基-2,4,6-三甲基苯(0.050 g, 0.15 mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液(5 mL)中缓慢加入含有CuCl₂·2H₂O (0.038 g, 0.3 mmol)的甲醇溶液(15 mL)，将该混合液在大约40˚C下搅拌60 min 后，将该溶液过滤，滤液放置在乙醚中缓慢扩散，两周后在试管壁长出适合X-射线单晶衍射测试的蓝色透明块状晶体。产率：0.044 g(63%), 熔点: 180-182 ˚C. Anal. Calcd for C₁₅₀H₁₅₂N₂₄Cu₉O₇Cl₈: C, 55.29; H, 4.70;N, 10.32%. Found: C, 55.43; H, 4.65; N, 10.53%. IR (KBr, cm^-1): 3539m, 3398m,3062w, 2979w, 2817w, 2361w, 1654m, 1607m, 1575s, 1505m, 1460m, 1387s, 1287w,1250w, 1188w, 1013w, 910w, 752s.

晶体结构见说明书附图1。

实施例3

向含有1,3-二苯并咪唑甲基-2,4,6-三甲基苯(0.050 g, 0.15 mmol)的DMF(5mL)与CH₂Cl₂(10 mL)的混合液中缓慢加入含有ZnCl₂·2H₂O (0.052 g, 0.3 mmol)。的甲醇溶液(15 mL)，将该混合液在大约60˚C下搅拌30 min 后，将该溶液过滤，滤液放置在空气中静置，一个月后在试管壁长出适合X-射线单晶衍射测试的几乎无色透明块状晶体。产率：0.052 g (60%)，熔点：280-282˚C. Anal. Calcd for C₅₀H₄₈N₈Zn₂Cl₄: C, 58.10; H,4.68; N, 10.84%. Found: C, 58.41; H, 4.76; N, 10.64%. IR (KBr, cm^-1): 3448w,3095m, 2925m, 2365w, 1670s, 1513s, 1457s, 1385m, 1289m, 1190s, 1094w, 925m,750vs.

晶体结构见说明书附图2。

实施例2和3制备的金属配合物晶体结构参数

	实施例2	实施例3
			化学式	C₂₇H_26.17C_l1.33Cu_1.50N₄O_2.17	C₅₀H₄₈C_l4N₈Zn₂·DMF
式量	583.93	1106.60
			晶系	六方	三斜
空间群	P6(3)/m	P-1
			a /Å	20.8473(9)	10.516(4)
b /Å	20.8473(9)	11.786(5)
			c /Å	26.0224(10)	21.521(9)
α/deg	90	82.654(8)
			β/deg	90	79.702(9)
γ/deg	120	69.589(7)
			V /Å³	9794.4(7)	2453.4(1)
Z	12	2
			D_calcd, Mg/m³	1.188	1.498
吸收系数, mm^-1	1.121	1.246
			F(000)	2900	1144
晶体系数, mm	0.19 × 0.18× 0.17	0.15 × 0.14× 0.13
			θ_min, θ_max, deg	1.57,24.59	0.96,25.01
T /K	296(2)	173(2)
			收集数据数	47677	12624
独立数据数	5514	8618
			精修参数数	5514	649
goodness-of-fit on F2 a	1.009	1.010
			最终 R 指数b [I > 2σ(I)]
R1	0.0803	0.0634
			wR2	0.2249	0.1033
R indices (all data)
			R1	0.1259	0.1590
wR2	0.2986	0.1346

应用实例1

将实施例2和3所制得的配合物晶体溶解在乙腈溶液中，与实施例1得到的配体进行了荧光性能测试。通过分析发现实施例1得到的配体L最大发射谱带出现在285-315 nm，对应于π* → n谱带的跃迁。对于实施例2和3所制得的配合物其最大发射谱带也出现在285-315 nm，但它们的荧光发射要比对应的配体强，且发生小的蓝移，配合物的荧光性质变化比较明显，这可能是由金属的配位作用所造成。实施例2和3所制得的配合物和实施例1得到的配体的荧光变化图说明书附图3。

综上所述，本发明的内容并不局限在实例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实例，但这种实例都包括在本发明的范围之内。

Claims

1.具有通过均三甲苯链桥联的双苯并咪唑作为前体金属配合物的晶体，其所具有的单晶参数如下：

其具有如下的结构：

所述的金属化合物指的是：氯化铜，氯化锌。

2.权利要求1所述金属配合物晶体的制备方法，其特征在于：在有机溶剂中以苯并咪唑，多聚甲醛，1,3,5-三甲基苯为原料合成双苯并咪唑类配体，然后与金属盐反应得到金属配合物；其中金属盐指的是氯化铜，氯化锌；所述的有机溶剂为冰乙酸、DMF、DMF以及二氯甲烷的一种或几种的混合物。

3.权利要求1所述具有通过均三甲苯桥联的双苯并咪唑作为前体金属配合物晶体在制备荧光材料中的应用。