CN103275107B - 环状金属配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

环状金属配合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了通过邻苯二酚连接的双苯并咪唑作为配体的金属配合物及其制备方法。本发明中以苯并咪唑，苯邻二酚，氯乙醇，氯化亚砜等为原料合成双苯并咪唑类配体，利用这些配体与各种金属盐反应得到金属配合物，以期研究这些金属配合物的晶体结构和荧光性能。这些金属配合物具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光材料，有望在荧光化学领域得到应用。

Description

环状金属配合物及其制备方法与应用
关于资助研究或开发的声明
本发明是在国家自然科学基金（基金号：21172172）, 天津市自然科学基金（基金号：11JCZDJC22000）和天津师范大学应用开发研究基金(基金号：52XK1202) 的资助下进行的。
技术领域
本发明属于有机合成和配位化学技术领域，涉及邻苯二酚连接的双苯并咪唑基金属配合物的合成，更具体的说是含邻苯二酚连接的双苯并咪唑作为配体的金属配合物的制备方法与应用。
背景技术
配位化学是当今化学领域中的研究热点之一，它不仅带动了新型合成方法的进步，更带动了新型材料的更新与开发。近年来，含氮杂环配体及其配合物研究得到了迅猛的发展，引起人们的广泛兴趣。在配位化合物的制备中，对溶解性较好的配体一般是在溶剂中将反应物进行搅拌合成的，对有些溶解性不好的金属盐以及有机配体体系，经常采用水热和溶剂热合成的方法。配位化合物通过X-射线分析单晶结构，可以直接得到其分子结构。单晶的培养方法通常使用：扩散法、溶液挥发法、水热/溶剂热合成法及微波，紫外光照技术和无溶剂合成法等。对于相同的反应物采用不同的合成方法，最终得到的配合物的结构可能是不同。配位化合物的形成过程大多是在溶液中进行的，溶剂对于配位化合物的骨架构成有着重要的影响,溶剂可以作为客体参与填充到配合物的空洞中；溶剂还可以作为客体分子来诱导构筑不同的配合物结构。常用的溶剂分别有水、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、DMSO、DMF、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙腈和乙醚等，有时还会用到三乙胺来调节溶液的酸碱性，溶剂性质的不同直接影响配合物结晶的速度，而结晶的速度是晶体能否成长完好的重要因素。
双苯并咪唑基配体是一种性能优良的构建金属有机框架的有机配体，对于此类配体的配位性能的研究，对合成含有氢键的超分子化合物具有重要的价值。此外，这类配位化合物在生物活性、催化及功能性材料等领域都有广泛的应用前景。因此对这类配体的金属配合物的结构和性能的研究，对超分子化合物的应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的一个目的在于提供通过邻苯二酚连接的双苯并咪唑作为配体的金属配合物。
本发明另一个目的在于提供制备此类金属配合物配体的方法。
本发明再一个目的在于公开了制备此类金属配合物的方法，并对其进行晶体学表征。
本发明同时涉及此类金属配合物的红外光谱标定。
本发明同时也涉及此类金属配合物的晶体的养成方法，测量数据和数据的研究。
本发明所涉及的金属配合物均是通过扩散或挥发的方法培养得到的。它是向含有0.15 mmol 1,2-双(2’-苯并咪唑)苯乙醚的5mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中缓慢加入含有0.3 mmol Cu(OAc)2·H2O或 CoCl2·2H2O的甲醇溶液15 mL，将该混合液在40˚C下搅拌60 min后，将该溶液过滤，滤液放置在乙醚中缓慢扩散，两周后在试管壁长出适合X-射线单晶衍射测试的蓝色透明块状晶体。
本发明所涉及的金属配合物均进行了荧光及红外数据的测定。
本发明中的金属配合物均通过X-射线衍射仪进行测定和数据表征。
本发明更进一步涉及了通过邻苯二酚连接的双苯并咪唑作为配体的金属配合物在制备荧光材料方面的应用。
为完成上述各项发明目的，本发明提供的技术方案如下：
通过醚基桥联双苯并咪唑作为配体的金属配合物，其具有如下结构：
（L）
其中金属化合物指的是醋酸铜、氯化钴。
本发明进一步公开了所述金属配合物的制备方法，其特征在于：
在有机溶剂中苯并咪唑与四丁基溴化铵反应，然后再和二卤代醚反应合成双苯并咪唑类配体L；其中苯并咪唑：四丁基溴化铵：二卤代醚的摩尔比为1：0.05：0.45；所述的二卤代醚为：1,2-双(2’-氯乙基)苯基醚；金属化合物指的是醋酸铜和氯化钴。
其中所述的有机溶剂选自甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、无水乙醚、石油醚，乙腈、无水甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、1,4-二氧六环，二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
本发明典型的金属配合物的分子式为C29H34.50CuN4O8.75和C24H22Cl2CoN4O2。
本发明进一步公开了通过邻苯二酚连接的双苯并咪唑作为配体金属配合物的晶体，主要是涉及此类金属配合物的晶体的养成方法，它是通过扩散或挥发的方法培养得到的。然后测量数据，同时进行数据的研究。晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000 CCD衍射仪上进行，实验温度为113(2)K, 在50kV 和20mA下，用Mo-K a 辐射(0.71073Å)操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，θ 的范围是 1.8 < θ< 25º。应用SADABS 程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。
其所具有的单晶参数如下：
化学式 C29H34.50CuN4O8.75 C24H22Cl2CoN4O2
式量 642.65 528.29
晶系 单斜 单斜
空间群 C2/c Pī
a/Å 21.696(1) 9.706(5)
b/Å 16.665(1) 10.761(5)
c/Å 17.179(1) 13.131(6)
α/deg 90 112.4(1)
β/deg 102.0(2) 96.6(1)
γ/deg 90 103.7(1)
V/Å3 6075.8(9) 1198.16(1)
Z 8 2
D calcd , Mg/m3 1.405 1.464
吸收系数, mm-1 0.777 0.968
F(000) 2684 542
晶体系数, mm 0.25 × 0.23 × 0.20 0.25 × 0.16 × 0.15
θ min , θ max , deg 1.55, 25.01 2.11, 25.01
T /K 296(2) 296(2)
收集数据数 14826 6157
独立数据数 5324 4206
精修参数数 396 298
goodness-of-fit on F 2 a 1.025 1.047
最终 R 指数 b [I > 2σ(I)]
R1 0.0610 0.0283
wR2 0.1554 0.0725
R indices (all data)
R1 0.1087 0.0320
wR2 0.1853 0.0748
本发明中公开的金属配合物是并列的关系，无优先主次之分。
本发明进一步公开了通过邻苯二酚连接的双苯并咪唑作为配体的金属配合物在制备荧光材料方面的应用。实验证明：通过邻苯二酚连接的双苯并咪唑作为配体的金属配合物的荧光发射强度比对应的配体更弱，荧光变化明显。
本发明红外光谱测定的方法如下：将配体或金属配合物和除水的KBr 混合，研细压片，测定红外光谱。
本发明荧光数据的测定方法如下：将配体或金属配合物溶解在乙腈中配成5.0 × 10-5 M浓度的溶液，在室温和271 nm激发波长下测定溶液的荧光光谱。
实施例2和实施例3所制得的金属配合物和实施例1得到的配体的荧光变化图见说明书附图3。
本发明提出的通过邻苯二酚连接的双苯并咪唑作为配体的金属配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光材料，有望在荧光化学领域得到应用。
附图说明：
图1为含铜配合物（实施例2）的晶体结构图；
图2为含钴配合物（实施例3）的晶体结构图；
图3为实施例2和3所制得的金属配合物和实施例1得到的配体的荧光变化图；图中L为实施例1中得到的配体。
具体实施方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质苯并咪唑、醋酸铜、氯化钴、苯邻二酚、氯乙醇、氯化亚砜、四丁基溴化铵等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。
制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市科尔通和科威化工有限公司，级别为分析纯。
另外需要加以说明的是：所有的实验操作所用的溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。1H NMR谱通过汞变量Vx400分光光度计记录，测量区间：400 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。荧光光谱通过Cary Eclipse荧光光谱仪测定。IR光谱通过Bruker Equinox 55 光谱仪测定.
实施例1 （L）
在250 mL的三口瓶中加入苯邻二酚 (22.000 g, 0.200 mol)、氢氧化钠 (16.000 g, 0.400 mol)和300 mL无水乙醇在50 ˚C下搅拌2 h，然后慢慢滴加氯乙醇 (48.312 g, 0.600 mol)。这个混合溶液在回流条件发应12 h。将滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，并加水(50 mL)到剩余物中，再用乙酸乙酯(3 × 100 mL)萃取出有机相，萃取液用无水MgSO4干燥后，过滤，除去乙酸乙酯后得粗产物，然后用乙醚重结晶得1,2-双(2’-羟乙基)苯基醚的白色固体。
将得到的1,2-双(1-羟乙基)苯基醚的白色固体加入250 mL的三口瓶中并加入氯仿 (100 mL)和吡啶 (7.982 g, 0.101 mol)，然后慢慢滴加氯化亚砜 (12.004 g, 0.101 mol)。这个混合溶液在室温条件下反应1 h后再在 70 ˚C条件下反应12 h，冷却至常温水洗(3 × 100 mL)混合液，合并有机相，有机相用无水MgSO4干燥后，过滤，除去CHCl3后得到1,2-双(2’-氯乙基)苯基醚的黄色固体。
在250 mL的三口瓶中加入苯并咪唑(1.252 g, 10.6 mmol)和100 mL乙腈（或四氢呋喃二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮）在室温下搅拌15 min，加入KOH(0.676 g, 12.1 mmol)和四丁基溴化铵(0.155 g, 0.5 mmol) 加热回流2 h，然后慢慢滴加10 mL含有1,2-双(2’-氯乙基)苯基醚(2.000 g, 4.8 mmol)乙腈溶液。这个混合溶液在80˚C下搅拌48 h有白色沉淀物生成。滤出此白色不溶物后，并用水洗(3 × 100 mL)，得到1,2-双(2’-苯并咪唑)苯乙醚(L).白色固体。产率：1.689 g (88%)， 熔点：166-168 ˚C。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 4.24 (t, J = 5.0, 4H, CH 2), 4.58 (t, J = 5.0,4H, CH 2), 6.81-6.84 (m, 2H, PhH), 6.86-6.89 (m, 2H, PhH), 7.19-7.27 (m, 4H, PhH), 7.67 (t, J = 6.4, 4H, PhH), 8.26 (s, 2H, 2-bimiH) (bimi = benzimidazole).
实施例2
向含有1,2-双(2’-苯并咪唑)苯乙醚(0.059 g, 0.15 mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液(5 mL)中缓慢加入含有Cu(OAc)2·H2O(0.059 g, 0.3 mmol)的甲醇溶液(15 mL)，将该混合液在大约40˚C下搅拌60 min后，将该溶液过滤，滤液放置在乙醚中缓慢扩散，两周后在试管壁长出适合X-射线单晶衍射测试的蓝色透明块状晶体。在空气和潮湿的环境下，配合物是稳定的，它在DMSO中的溶解度较大。产率: 0.052 g (64%). 熔点: > 320 ˚C. IR (KBr, cm-1): 3431w, 3369w, 3261w, 3108w, 2921w, 2876w, 2361m, 1616vs, 1596s, 1506s, 1394s, 1333m, 1250m, 1208m, 1125m, 1047m, 910w, 744m..晶体结构见说明书附图1。
实施例3
向含有1,2-双(2’-苯并咪唑)苯乙醚(0.059 g, 0.15 mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液(5 mL)中缓慢加入含有CoCl2·2H2O (0.036 g, 0.3 mmol)的甲醇溶液(15 mL)，将该混合液在大约40˚C下搅拌60 min后，将该溶液过滤，滤液放置在乙醚中缓慢扩散，两周后在试管壁长出适合X-射线单晶衍射测试的蓝色透明块状晶体。在空气和潮湿的环境下，配合物是稳定的，它在DMSO中的溶解度较大。产率: 0.041 g (62%). 熔点: 260-261˚C. IR (KBr, cm-1): 3433s, 3107m, 3062w, 2935w, 2881w, 2359m, 2340m, 1615w, 1593w, 1558w, 1516vs, 1506vs, 1479m, 1465s, 1385m, 1296m, 1253vs, 1214s, 1129s, 1049s, 922m, 748vs.晶体结构见说明书附图2。
实施例2和3制备的金属配合物晶体结构参数
实施例2 实施例3
化学式 C29H34.50CuN4O8.75 C24H22Cl2CoN4O2
式量 642.65 528.29
晶系 单斜 单斜
空间群 C2/c Pī
a/Å 21.696(1) 9.706(5)
b/Å 16.665(1) 10.761(5)
c/Å 17.179(1) 13.131(6)
α/deg 90 112.4(1)
β/deg 102.0(2) 96.6(1)
γ/deg 90 103.7(1)
V/Å3 6075.8(9) 1198.16(1)
Z 8 2
D calcd , Mg/m3 1.405 1.464
吸收系数, mm-1 0.777 0.968
F(000) 2684 542
晶体系数, mm 0.25 × 0.23 × 0.20 0.25 × 0.16 × 0.15
θ min , θ max , deg 1.55, 25.01 2.11, 25.01
T /K 296(2) 296(2)
收集数据数 14826 6157
独立数据数 5324 4206
精修参数数 396 298
goodness-of-fit on F 2 a 1.025 1.047
最终 R 指数 b [I > 2σ(I)]
R1 0.0610 0.0283
wR2 0.1554 0.0725
R indices (all data)
R1 0.1087 0.0320
wR2 0.1853 0.0748
应用实例1
将实施例实1得到的配体（L）和实施例实2和3所制得的配合物晶体溶解在乙腈溶液中进行了荧光性能测试。通过分析发现实施例1得到的配体最大发射谱带出现在295-310 nm，对应于π* → n谱带的跃迁。对于实施例2和3所制得的配合物其最大发射谱带也出现在295-310 nm, 其荧光发射要比其配体弱的多，配合物的荧光性质变化比较明显，这是由金属的配位作用所造成。这类配合物在荧光材料领域可能有潜在的应用价值。实施例2和3所制得的环状配合物和实施例1得到的配体的荧光变化图说明书附图3。
综上所述，本发明的内容并不局限在实例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实例，但这种实例都包括在本发明的范围之内。

Claims (3)

1.通过邻苯二酚连接的双苯并咪唑作为配体金属配合物的晶体，其特征在于用Mo-Kα 辐射0.71073Å操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，θ的范围是 1.8 <θ < 25º，其所具有的单晶参数如下：
其具有如下结构：
其中金属化合物指的是醋酸铜或氯化钴。
2.权利要求1所述通过邻苯二酚连接的双苯并咪唑作为配体金属配合物晶体的制备方法，其特征在于：向含有0.15 mmol 1,2-双(2’-苯并咪唑)苯乙醚的5mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中缓慢加入含有0.3 mmol Cu(OAc)2·H2O或 CoCl2·2H2O的甲醇溶液15 mL，将该混合液在40˚C下搅拌60 min后，将该溶液过滤，滤液放置在乙醚中缓慢扩散，两周后在试管壁长出适合X-射线单晶衍射测试的蓝色透明块状晶体。
3.权利要求1所述具有通过邻苯二酚连接的双苯并咪唑作为配体金属配合物晶体在制备荧光材料方面的应用。
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