CN102807591B

CN102807591B - 基于双苯并咪唑配体的金属配合物及其制备方法与用途

Info

Publication number: CN102807591B
Application number: CN201210263855.4A
Authority: CN
Inventors: 柳清湘; 李树娟; 闫璟
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2012-07-30
Filing date: 2012-07-30
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2032-07-30
Also published as: CN102807591A

Abstract

本发明公开了通过烷基桥联的双苯并咪唑作为配体的金属配合物及其制备方法。本发明中以苯并咪唑，二卤代烷等为原料合成双苯并咪唑类配体，利用这些配体与各种金属盐反应得到金属配合物，以期研究这些金属配合物的晶体结构和荧光性能。具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光材料和荧光分子识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。

Description

基于双苯并咪唑配体的金属配合物及其制备方法与用途

关于资助研究或开发的声明

本发明是在国家自然科学基金（基金号为21172172）和天津市自然科学基金（基金号为11JCZDJC22000）的资助下进行的。

技术领域

本发明属于有机合成和配位化学技术领域，涉及烷基桥联双苯并咪唑基金属配合物的合成，更具体的说是含烷基链桥联的双苯并咪唑作为配体的金属配合物的制备方法与应用。

背景技术

近年来，含氮杂环配体及其配合物已经成为非常活跃的研究领域，这类配合物对热、水和空气有良好的稳定性，因此，它在非线性光学器件、显示材料、分子筛、传感材料和催化剂等方面均具有广阔的应用价值。

在金属配合物的合成过程中，有机配体的结构会直接影响到配合物的空间结构，因此配体的选择起到至关重要的作用。链形的配体柔性较好，容易形成环状结构，具有芳香环的配体刚性较好，成键部位间夹角较为固定，如果控制好反应物的计量比，在适当条件下就可以生成预期形状的分子组装体，而柔性配体的配位方式较多，易形成网状、片状、梯状等自组装结构。

苯并咪唑类化合物含有N电子给体，是一种性能优良的构建金属有机框架的有机配体，过渡金属与苯并咪唑配体形成的配合物以其多样的结构和广泛的用途愈来愈受到人们的关注。由于含双苯并咪唑基配体的配位种类较多，而且易成氢键，所以研究此类配体的配位性能，对于合成含有氢键的超分子化合物具有重要的价值，这也使其成为了配位化合物研究的热点。该类配合物在生物活性、催化及功能性材料等领域都有广泛的应用前景。因此研究该类配体的金属配合物的结构和性能，对超分子化合物的应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的一个目的在于提供通过烷基桥联的双苯并咪唑作为配体的金属配合物。

本发明另一个目的在于提供制备此类金属配合物配体的方法。

本发明再一个目的在于公开了制备此类金属配合物的方法，并对其进行晶体学表征。

本发明同时涉及此类金属配合物的红外光谱标定。

本发明同时也涉及此类金属配合物的晶体的养成方法，测量数据和数据的研究。

本发明所涉及的金属配合物均是通过扩散或挥发的方法培养得到的。

本发明所涉及的金属配合物均进行了荧光及红外数据的测定。

本发明中的金属配合物均通过X-射线衍射仪进行测定和数据表征。

本发明更进一步涉及了通过烷基桥联的双苯并咪唑作为配体的金属配合物在制备荧光材料和荧光分子识别体系方面的应用。

为完成上述各项发明目的，本发明提供的技术方案如下：

通过烷基桥联双苯并咪唑作为配体的金属配合物，其具有如下结构：

（L¹ ）

（Ⅰ）

+金属化合物

（L² ）

（Ⅱ）

其中，L¹ : n = 3 L² : n = 4；

其中金属化合物指的是醋酸钴、硝酸钴、氯化钴、高氯酸钴、醋酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、硝酸镉、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或硝酸银。

本发明进一步公开了所述金属配合物的制备方法，其特征在于：

（1）在有机溶剂中苯并咪唑与四丁基溴化铵反应，然后再和二卤代烷反应合成双苯并咪唑类配体L¹ 或L² ；其中苯并咪唑：四丁基溴化铵：二卤代烷的摩尔比为1:2.8-3.5：4.5- 5.5；所述的二卤代烷为：1,3-二溴丙烷或1,4-二溴丁烷；

(2)在体积比3:1的甲醇和DMF混合溶剂中加入L¹ 或L² ，再加入金属化合物,反应生成金属配合物（Ⅰ）或（Ⅱ）；其中L¹ 或L² ：金属配合物的摩尔比为1:2-5；

金属化合物指的是醋酸钴、硝酸钴、氯化钴、高氯酸钴、醋酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、硝酸镉、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或硝酸银。

其中所述的有机溶剂选自甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、无水乙醚、石油醚，乙腈、无水甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、1,4-二氧六环，二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。

本发明典型的金属配合物的分子式为C₁₈H₂₀Co_0.5N₅O₄·3H₂O·MeOH，C₃₆H₃₆CuN₁₀O₆·1.5H₂O和C₅₀H₄₀Co₂N₈O₈·2DMF·2CH₃COCH₃。

本发明进一步公开了通过烷基桥联的双苯并咪唑作为配体金属配合物的晶体，主要是涉及此类金属配合物的晶体的养成方法，它是通过扩散或挥发的方法培养得到的。然后测量数据，同时进行数据的研究。晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000 CCD衍射仪上进行，实验温度为113(2)K, 在50kV 和20mA下，用Mo-Ka 辐射(0.71073Å)操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，q 的范围是 1.8 < q < 25º。应用SADABS 程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。

其所具有的单晶参数如下：

上述晶体的制备方法，主要包括：

（1）在体积比为3:1的甲醇和DMF混合溶剂中加入配体L² ，在40˚C下搅拌30分钟，静置产物，生成钴配合物C₁₈H₂₀Co_0.5N₅O₄·3H₂O·MeOH红色晶体，其中配体L² ：硝酸钴的摩尔比为1:2；

（2）在体积比为3:1的甲醇和DMF混合溶剂中加入配体L² ，在40˚C下搅拌30分钟，通过扩散的方法生成铜配合物C₃₆H₃₆CuN₁₀O₆·1.5H₂O蓝色晶体，其中配体L² ：硝酸铜的摩尔比为1:2；

在体积比为3:1的甲醇和DMF混合溶剂中加入配体L1，再加入硝酸钴和对苯二甲酸混合溶液, 在40˚C下搅拌反应30分钟，通过静置产物，生成钴配合物C₅₀H₄₀Co₂N₈O₈·2DMF·2CH₃COCH₃紫色晶体；其中配体L¹ ：硝酸钴：对苯二甲酸的摩尔比为1:2:1。

本发明中公开的金属化合物中硝酸钴也可以采用醋酸钴、氯化钴或高氯酸钴替代；

硝酸铜也可以采用硫酸铜或氯化铜替代。

本发明中公开的金属配合物是并列的关系，无优先主次之分。

本发明进一步公开了通过烷基桥联的双苯并咪唑作为配体的金属配合物在制备荧光材料和荧光分子识别体系方面的应用。实验证明：通过烷基桥联的双苯并咪唑作为配体的金属配合物的荧光发射强度比对应的配体更强，荧光变化明显。

实施例3,4和5所制得的金属配合物和实施例1和2得到的配体的荧光变化图见说明书附图4。

本发明提出的通过烷基桥联的双苯并咪唑作为配体的金属配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光材料和荧光分子识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。

附图说明：

图1为含钴配合物（实施例3）的晶体结构图；

图2为含铜配合物（实施例4）的晶体结构图；

图3为含钴配合物（实施例5）的晶体结构图；

图4为实施例3,4和5所制得的金属配合物和实施例1和2得到的配体的荧光变化图；

图中L¹和L²分别为实施例1和2中得到的配体。

具体实施方式

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质苯并咪唑、硝酸铜、硝酸钴、1,3-二溴丙烷、四丁基溴化铵等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。

制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市科尔通和科威化工有限公司，级别为分析纯。

另外需要加以说明的是：所有的实验操作所用的溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。¹H NMR谱通过汞变量Vx400分光光度计记录，测量区间：400 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。荧光光谱通过Cary Eclipse荧光光谱仪测定。

实施例1 （L¹ ）

在250 mL的三口瓶中加入苯并咪唑(1.300 g, 11.0 mmol)和100 mL乙腈在室温下搅拌15 min，加入KOH(0.925 g, 16.5 mmol)和四丁基溴化铵(0.106 g, 33.3 mmol) 加热回流2 h，然后慢慢滴加1,3-二溴丙烷(1.000 g, 5.0 mmol)。这个混合溶液在80˚C下搅拌48 h溶液变为淡黄色，内有不溶物。滤出此不溶物后，将滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，并加水(300 mL)到剩余物中，再用CH₂Cl₂(3 × 50 mL)萃取出有机相，萃取液用无水MgSO₄干燥后，过滤，除去CH₂Cl₂后得粗产物，然后用乙醚重结晶得1,3-双(1-苯并咪唑)丙烷（L¹ ）的白色固体。产率：1.075 g (79%)，熔点：152-154˚C。

¹H NMR (400 MH_Z, DMSO-d₆): δ 2.49 (m, 2H, CH₂), 4.30 (s, 4H, NCH₂), 7.22 (m, 4H, PhH), 7.55-7.65 (m, 4H, PhH), 8.25 (s, 2H, 2-imiH)；

其实验流程如下所示：

实施例2（L² ）

在250 mL的三口瓶中加入苯并咪唑(1.300 g, 11.0 mmol)和100 mL乙腈在室温下搅拌15 min，加入KOH(0.925 g, 16.5 mmol)和四丁基溴化铵(0.106 g, 33.3 mmol) 加热回流2 h，然后慢慢滴加1,4-二溴丁烷(1.079 g, 5.0 mmol)。这个混合溶液在80˚C下搅拌48 h溶液变为淡黄色，内有不溶物。滤出此不溶物后，将滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，并加水(300 mL)到剩余物中，再用CH₂Cl₂(3 × 50 mL)萃取出有机相，萃取液用无水MgSO₄干燥后，过滤，除去CH₂Cl₂后得粗产物，然后用乙醚重结晶得1,4-双(1-苯并咪唑)丁烷（L² ）的白色晶状固体。产率：0.975 g (73%)，熔点：174-175 ˚C；

¹H NMR (400 MH_Z, DMSO-d₆): δ 1.78 (m, 4H, CH₂), 4.27 (s, 4H, NCH₂), 7.23 (m, 4H, PhH), 7.57-7.66 (m, 4H, PhH), 8.22 (s, 2H, 2-imiH)。

其实验流程如下所示：

实施例3

在甲醇和DMF(体积比3:1)混合溶剂中加入配体L² ，硝酸钴(投料摩尔比为1:2)，在40 ˚C下搅拌30分钟，生成钴配合物（Ⅰ）。配合物（Ⅰ）的用于X-射线衍射的红色晶体通过静置产物的甲醇和DMF的混合溶液得到的。在空气和潮湿的环境下，配合物是稳定的，它除在DMSO中的溶解度较大外，不溶于大多数有机溶剂。产率: 99.1 mg (59%). 熔点: 318-319 ˚C.

IR (KBr, cm^-1): 3440s, 2934w, 2884w, 2361w, 2025w, 2017w, 1652m, 1615m, 1515s, 1461s, 1387vs, 1333vs, 1257s, 1204m, 1009w, 926w, 893w, 827w, 760s, 740s, , 449w, 429w。晶体结构见说明书附图1。

实施例4

在甲醇和DMF(体积比3:1)混合溶剂中加入配体L² ，硝酸铜(投料摩尔比为1:2)，在40 ˚C下搅拌30分钟，生成铜配合物（Ⅱ）。用于X-射线衍射的蓝色晶体通过扩散的方法得到的。在空气和潮湿的环境下，配合物是稳定的，它除能溶解在DMSO中外，不溶于大多数有机溶剂。产率: 77.8 mg (57%). 熔点: 294-296 ˚C；

IR (KBr, cm^-1): 2950w, 2353w, 2025m, 1615m, 1515s, 1467m, 1395s, 1316s, 1287s, 1262m, 1196m, 1045w, 1009w, 929w, 867w, 772m, 748s, 653w, 618m. 晶体结构见说明书附图2。

实施例5

在甲醇和DMF(体积比3:1)混合溶剂中加入配体L¹ ，硝酸钴和对苯二甲酸(投料摩尔比为1:2:1)反应生成钴配合物。配合物的用于X-射线衍射的紫色晶体通过静置产物的甲醇和DMF的混合溶液得到的（C₅₀H₄₀Co₂N₈O₈·2DMF·2CH₃COCH₃ ）。在空气和潮湿的环境下，配合物是稳定的，它除在DMSO中的溶解度较大外，不溶于大多数有机溶剂。产率: 0.120 g (53%). 熔点: > 320 ˚C. IR (KBr, cm^-1): 2952w, 2357w, 2025w, 1602m, 1582s, 1503m, 1391s, 1291w, 1258w, 1196w, 1013w, 916w, 824w, 740s, 520w, 425w.

晶体结构见说明书附图3。

实施例3,4和5制备的金属配合物晶体结构参数

应用实例1

将实施例实1和2得到的配体（L¹ 和L² ）和实施例实3, 4和5所制得的网状配合物晶体溶解在乙腈溶液中进行了荧光性能测试。通过分析发现实施例1和2得到的配体最大发射谱带出现在335 nm，对应于π* → n谱带的跃迁。对于实施例3, 4和5所制得的网状状配合物其最大发射谱带分别出现在290-305 nm，其荧光发射要比其配体强，且发生蓝移，配合物的荧光性质变化比较明显，这可能是由金属的配位作用所造成。实施例3,4和5所制得的环状配合物和实施例1和2得到的配体的荧光变化图说明书附图4。

综上所述，本发明的内容并不局限在实例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实例，但这种实例都包括在本发明的范围之内。

Claims

1.通过烷基桥联的双苯并咪唑作为配体金属配合物的晶体，其所具有的单晶参数如下：

。

2.权利要求1所述晶体的制备方法，其特征在于:

（3）在体积比为3:1的甲醇和DMF混合溶剂中加入配体L¹ ，再加入硝酸钴和对苯二甲酸混合溶液, 在40˚C下搅拌反应30分钟，通过静置产物，生成钴配合物C₅₀H₄₀Co₂N₈O₈·2DMF·2CH₃COCH₃紫色晶体；其中配体L¹ ：硝酸钴：对苯二甲酸的摩尔比为1:2:1；其中：

其中，L¹ : n = 3 L² : n = 4。

3.权利要求1所述具有通过烷基桥联的双苯并咪唑作为配体金属配合物晶体在荧光材料和荧光分子识别体系方面的应用。