CN106279218B - 具有阳离子骨架的镉化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

具有阳离子骨架的镉化合物及其制备方法，基于2,5‑二(4‑吡啶基)嘧啶(bpyp)配体合成的镉配合物，化学式为C49H41Cd3N11O16，单斜晶系，空间群为P21/c，单胞参数为α＝γ＝90°，β＝105.154°(2)；单胞体积本发明的优点是：2,5‑二(4‑吡啶基)嘧啶配体含有三个氮原子，其中两端氮原子易和金属离子配位，而中间吡啶基上的氮原子由于空间位阻的作用，使得该氮原子很难与金属离子配位，这样基于2,5‑二(4‑吡啶基)嘧啶配体所形成的配合物将具有活性基团(吡啶基团)，而具有活性基团的配合物往往具有特殊的性能。

Description

具有阳离子骨架的镉化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种化合物，更具体地说镉化合物，尤其涉及一种具有阳离子骨架的镉化合物及其制备方法。
背景技术
设计和构筑具有特定结构和特殊功能的金属-有机聚合物是科学家们一直以来长期研究的课题。然而构筑具有特定结构和功能的配位聚合物受很多方面的影响，如反应溶剂、反应温度、酸碱度等，特别是参与配位的金属离子和有机配体的结构。我们知道，二价氧化态的镉离子具有多种形式的配位方式。化学家们已经合成了各种各样的镉功能配位聚合物。特别是开发了他们在新型材料中的应用，如气体吸附、生物活性、分子导线以及催化等方面。
具有活性位点的荧光金属-有机骨架(LMOFs)化合物，如化合物的结构上具有活性官能团或在孔道中有独立的离子等特点。这些化合物由于可以进行后修饰，因此，该类化合物在新型材料方面得到了快速的发展，特别是在化学传感器方面扮演着重要的角色。因为LMOFs化学传感器具有反应快、应用方便、成本低等特点。因此，在现阶段定向合成具有多个活性位点的荧光金属-有机骨架化合物是十分必要的。
根据文献查阅，对基于2,5-二(4-吡啶基)嘧啶(bpyp)类镉配合物的研究尚未报道。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，本发明目的之一提供一种具有阳离子骨架的镉化合物。
本发明目的之二还提供一种制备本发明镉化合物制备方法。
本发明目的之三提供本发明镉化合物的应用。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种具有阳离子骨架的镉化合物，所述镉化合物的配位环境如下：
优选地，所述化合物的化学式为C49H41Cd3N11O16，单斜晶系，空间群为P21/c，单胞参数为α＝γ＝90°,β＝105.154°(2)；单胞体积Z＝2。
优选地，所述的具有阳离子骨架的镉化合物的制备方法，将2,5-二(4-吡啶基)嘧啶配体和前驱体Cd(CH3COOH)2·2H2O一起放入10ml的小玻璃瓶中，所述配体与镉前驱体的摩尔比为1:1-5，加入N,N'-二甲基甲酰胺有机溶剂，滴加2-10滴HNO3溶液，测其pH为6-7，此时溶液为澄清。将密封的小玻璃瓶放入鼓风干燥箱中加热到100℃-150℃，加热时间为5-15天，然后以5-10℃/h的速率降到室温，此时小玻璃瓶内有无色的块状晶体析出，然后用DMF溶液洗2-8次得到纯净的无色晶体，产率：40-80％。
优选地，该配合物在荧光传感中的应用。
优选地，该配合物在气体吸附中的应用。
优选地，该配合物在电化学检测中的应用。
化合物(Ⅰ)结构的测定
将小玻璃瓶内的物质用DMF洗干净，然后挑选质量和尺寸合适的晶体置于Bruker-AXSSMARTCCDX-单晶仪上，晶体数据用单色纯化的Mo-Kα射线进行扫描(石墨单色器)，其中λ为ω为0.3°，收集晶体1的衍射数据，SAINT软件进行衍射数据的还原，用SADABS路线进行吸收校正。化合物1的晶体结构采用直接法通过SHELXTL软件进行解析。化合物1的解析和精修用SHELXL-97程序包完成。化合物(Ⅰ)孔道中一个游离硝酸根分子高度无序，射点较弱。我们在精修过程中用SQUEEZE程序和PLATON软件对无序的原子进行了移除，化合物1中的游离分子最终通过元素分析和热重分析得到。化合物(Ⅰ)的相关晶体学数据列于表1中。
3.化合物1的结构描述
水热合成法得到了一例新化合物(Ⅰ)。单晶衍射分析表明化合物(Ⅰ)是具有P21/c的单斜晶系。在化合物(Ⅰ)中，每个独立单元含有两个独立的镉原子，两个镉原子都是六配位的在空间形成扭曲的五角双锥的结构，正如图1所示。Cd1原子被配位到两个bpyp,三个HCOO-和一个水分子上，平均的Cd1–O和Cd1–N的键长分别为2.315和Cd2原子配位的四个氧原子来自HCOO-，两个氮原子来自bpyp配体。化合物1中的甲酸根离子来自有机溶剂DMF的分解。图2展现了八个HCOO-与六个镉离子所形成的闭合金属环结构，这些闭合金属环进一步通过bpyp配体连接成三维的孔道结构。感兴趣的是，化合物(Ⅰ)的孔道中含有阴离子NO3 -，这使得化合物(Ⅰ)呈现为阳离子骨架结构。此外，化合物(Ⅰ)中未配位的吡啶氮原子都伸向孔道中。因此，化合物(Ⅰ)是具有多个活性位点的微孔化合物。
本发明与现有技术相比较，具有的优点是：
1、2,5-二(4-吡啶基)嘧啶配体含有三个氮原子，其中两端氮原子易和金属离子配位，而中间吡啶基上的氮原子由于空间位阻的作用，使得该氮原子很难与金属离子配位，这样基于2,5-二(4-吡啶基)嘧啶配体所形成的配合物将具有活性基团(吡啶基团)，而具有活性基团的配合物往往具有特殊的性能。
2、2,5-二(4-吡啶基)嘧啶配体是线型配体，易形成多边形的亚分子，这些亚分子易形成更高维数的金属-有机孔道聚合物。
3、2,5-二(4-吡啶基)嘧啶有机物为共轭配体，可作为光接受体传递能量给金属离子，形成新型无机-有机混合荧光材料。
4、该非心配合物有良好的蓝色荧光特性，其荧光强度较大，在450nm附近发出较强的蓝色荧光。
5、与大多数配合物不同，经水热合成的该化合物结构中不含水分子，室温下长期稳定存在。
6、原位配体水热合成方法，易操作、原料来源充足、生产成本低廉、化合物合成的产率较高，纯度也很高以及重复性好，使得其适合扩大化生产的要求。
7、该孔道化合物具有多个活性位点，这使得化合物在荧光传感、电化学检测以及吸附等方面将具有优越的性能。
附图说明
图1为本发明化合物的配位环境图。
图2为本发明化合物孔道中存在NO3 -离子。
图3为本发明实施例1制备的化合物热重曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。
实施例1
具有阳离子骨架的镉化合物，化学式为C49H41Cd3N11O16，单斜晶系，空间群为P21/c，单胞参数为α＝γ＝90°，单胞体积Z＝2。具体晶体数据见表1。
表1化合物1的晶体数据
aR1＝Σ||Fo|–|Fc|)/Σ|Fo|；wR2＝[Σw(Fo 2–Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
具有阳离子骨架的镉化合物的制备方法，将2,5-二(4-吡啶基)嘧啶配体和Cd(CH3COOH)2·2H2O一起放入10ml的小玻璃瓶中，加入N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂，滴加5滴HNO3溶液，测其pH为7.5，此时溶液为澄清。将密封的小玻璃瓶放入鼓风干燥箱中加热到105℃，加热时间为7天，然后以8℃/h的速率降到室温，此时小玻璃瓶内有无色的块状晶体析出，然后用DMF溶液洗6次得到纯净的无色晶体，产率:40％。
图3为化合物的热重分析图。热重分析图表明化合物在70-140℃间失重为2.61％，相对于失去两个配位的水分子(计算值为2.75％)。从140-185℃热重图呈现一个平台，然后化合物1的框架发生坍塌。因此，化合物1能稳定到185℃。
具有阳离子骨架的镉化合物在荧光传感中的应用。
实施例2
化合物同实施例1，不同制备方法与用途在于：
所述的具有阳离子骨架的镉化合物的制备方法，将2,5-二(4-吡啶基)嘧啶配体和前驱体Cd(CH3COOH)2·2H2O一起放入10ml的小玻璃瓶中，所述配体与镉前驱体的摩尔比为1:1-5，加入N,N'-二甲基甲酰胺有机溶剂，滴加10滴HNO3溶液，测其pH为7，此时溶液为澄清。将密封的小玻璃瓶放入鼓风干燥箱中加热到150℃，加热时间为15天，然后以10℃/h的速率降到室温，此时小玻璃瓶内有无色的块状晶体析出，然后用DMF溶液洗8次得到纯净的无色晶体，产率：80％。
具有阳离子骨架的镉化合物在化学吸附中的应用。
实施例3
化合物同实施例1，不同制备方法与用途在于：
所述的具有阳离子骨架的镉化合物的制备方法，将2,5-二(4-吡啶基)嘧啶配体和前驱体Cd(CH3COOH)2·2H2O一起放入10ml的小玻璃瓶中，所述配体与镉前驱体的摩尔比为1:1-5，加入N,N'-二甲基甲酰胺有机溶剂，滴加2滴HNO3溶液，测其pH为6，此时溶液为澄清。将密封的小玻璃瓶放入鼓风干燥箱中加热到100℃，加热时间为5天，然后以5℃/h的速率降到室温，此时小玻璃瓶内有无色的块状晶体析出，然后用DMF溶液洗2-8次得到纯净的无色晶体，产率：40％。
具有阳离子骨架的镉化合物在电化学检测中的应用。

Claims (2)

1.一种2,5-二(4-吡啶基)嘧啶类镉配合物的晶体，其特征在于：所述配合物的化学式为C49H41Cd3N11O16，单斜晶系，空间群为P21/c，单胞参数为 α＝γ＝90°，β＝105.154°；单胞体积Z＝2。
2.一种权利要求1所述的2,5-二(4-吡啶基)嘧啶类镉配合物的晶体的制备方法，其特征在于：将2,5-二(4-吡啶基)嘧啶配体和前驱体Cd(CH3COOH)2·2H2O一起放入10ml的小玻璃瓶中，所述配体与镉前驱体的摩尔比为1:1-5，加入N,N'-二甲基甲酰胺有机溶剂，滴加2-10滴HNO3溶液，测其pH为6-7，此时溶液为澄清；将密封的小玻璃瓶放入鼓风干燥箱中加热到100℃-150℃，加热时间为5-15天，然后以5-10℃/h的速率降到室温，此时小玻璃瓶内有无色的块状晶体析出，然后用DMF溶液洗2-8次得到纯净的无色晶体，产率：40-80％。
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