CN107312037B - 一种双齿膦的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双齿膦的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：在保护气氛下，以钠与钾的金属熔液为催化剂，二苯基氯化磷与三甲基氯硅烷为原料，四氢呋喃为溶剂，反应得到二苯基(三甲基硅基)膦；然后以二氯马来酸酐与三联吡啶基取代的苯胺反应得到产物与二苯基(三甲基硅基)膦继续反应得到目标产物。本发明的合成方法产率高、纯度好，降低成本，反应时间短。
Description
技术领域
本发明涉及硅化膦的合成方法，尤其涉及一种产率高、纯度好，降低成本的双齿膦的合成方法。
背景技术
二苯基(三甲基硅基)膦作为化学合成的中间体，在生产过渡金属催化剂的基础原料上有很大用途，能广泛应用于石化、医药、涂料、橡胶等行业。
目前的合成大多使用单一碱金属，反应时间过长，产率也不是很高。
含膦配合物在烯烃聚合、偶联反应、不对称合成等有机合成中广泛用作催化剂。特别是近二十年来，含膦配合物在医药、农药、塑料等行业的优良的催化作用，引起越来越多的化学工作者的关注，随着新型含膦配体、含膦催化剂的不断诞生，由含膦配合物催化的新反应也不断被发现，膦化学已成为一个热门的化学分支。
含膦的金属有机化合物是金属有机化合物中重要的一个部分。近四十多年来过渡金属有机膦化学在国际上的迅速发展以及它在有机合成和催化过程中的重要应用取得了引人瞩目的成就，制备出了许多新型化合物，发现了许多新反应，使人们有可能对催化过程的机理做出解释。过渡金属有机膦化学的价值就在于应用金属有机化合物常常使反应比通常情况下更容易进行。过渡金属有机化学的发展同时也催生了许多有机合成新方法。
三联吡啶及类三联吡啶的研究也是现代配位化学的研究热点之一。对于三联吡啶配体，在结构方面，不仅是强三齿螯合配体，而且能裁剪修饰而自组装成各式各样图案的配合物，构建奇异的空间结构；功能方面，不仅含大π共轭体系而广泛用于荧光的器件和材料等研究，而且具有优良的电、磁、分子载体和催化等方面性质。
发明内容
本发明的目的在于为了解决反应时间长，产率低的缺陷而提供一种产率高、纯度好，降低成本的双齿膦的合成方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种双齿膦的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，将钠与钾加热熔融混合成合金熔液，在磁力搅拌下加入过量四氢呋喃，得到合金混合液A；
(2)二苯基氯化磷加入到四氢呋喃中混合均匀然后滴入至步骤(1)得到的合金混合液A中，回流2-4h，冷却后加入四氢呋喃得到混合溶液B；
(3)将三甲基氯硅烷加入到四氢呋喃中混合均匀，然后滴入至步骤(2)得到的混合溶液B中，加热至沸腾，反应结束后冷却过滤，蒸干滤液中的四氢呋喃后蒸馏，得到二苯基(三甲基硅基)膦；
(4)将含有二氯马来酸酐的醋酸溶液与含有的醋酸溶液混合后加热至沸腾，冷却后过滤，沉淀物由滤液、水和乙醇分别冲洗一次，干燥后得到反应物1；
(5)将步骤(3)得到的二苯基(三甲基硅基)膦溶于四氢呋喃中，将反应物1溶解于四氢呋喃中，在10℃下缓慢加入上述二苯基(三甲基硅基)膦溶于四氢呋喃中，常温下搅拌4h，过滤，用界面扩散法得到目标产物2。
在本技术方案中，金属钠、钾的价格比锂低，合金做催化剂并在溶液中反应的方法产率高，纯度好。
现有技术中大多采用锂或其它金属作为催化剂，而本发明采用金属钠与钾熔融后的合金熔液作为催化剂，原料比锂便宜，降低了成本，并且使用合金作催化剂并且在溶液体系中反应，产率高且纯度好。
所合成的双齿膦配体除了具有双齿膦这两个配位点之外，还引入了类三联吡啶这种强三齿螯合的配位点，使合成杂核过渡金属配合物成为可能。
本发明的反应方程式为：
作为优选，二苯基氯化磷、钠与钾物质的量比是1:1.13:0.93。
作为优选，二苯基氯化磷和三甲基氯硅烷物质的量比是1:1.04。
作为优选，二氯马来酸酐和的物质的量比为1:1。
作为优选，反应物1和二苯基(三甲基硅基)膦的物质的量比为1:2。
作为优选，步骤(5)中，用于界面扩散法的溶剂是乙醚。
本发明的有益效果为：本发明的合成方法产率高、纯度好，降低成本，反应时间短。
附图说明
图1是本发明产物1的核磁共振13C谱图。
图2是本发明产物1的核磁共振1H谱图。
图3是本发明产物2的核磁共振13C谱图。
图4是本发明产物2的核磁共振1H谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
本发明的总体步骤是：准备好一个无水无氧的实验装置，它们包括一个2L的三颈瓶，一个口通保护气，中间口搭回流管，另一口接磨口滴液漏斗。首先排除整个装置中的空气，使其内部环境充满保护气(氩气或氮气)。切钠和钾到2L的烧瓶中，加热使两种金属溶解充分混合成合金。加入磁力搅拌指和大量的干燥四氢呋喃溶液，使合金被覆盖。二苯基氯化磷稀释到一定量的干燥四氢呋喃溶液中，通过滴液漏斗缓慢滴到合金混合液中。该混合液体回流几小时。冷却后，再加入一定量的干燥四氢呋喃溶液。三甲基氯化硅稀释到一定量的干燥四氢呋喃溶液中，通过滴液漏斗缓慢滴到混合液体中。混合液体在强力搅拌下加热到沸腾。冷却后过滤，所得到的滤液把四氢呋喃蒸干。对得到的油状物进行低压蒸馏，能得到产率大于75％的最终产物。
在纯醋酸溶液中将二氯马来酸酐和缓慢混合，并加热至沸。冷却后，过滤，沉淀物由滤液、水和乙醇溶液分别洗一遍，并干燥，得到产率为38％的产物1。将1溶于四氢呋喃中，在10℃时缓慢滴加二苯基(三甲基硅基)膦的四氢呋喃溶液，混合物在常温下搅拌4小时，过滤后取滤液，用乙醚层析的方法得到产物2，产率为10％。
实施例1
将1.13份的钠(11.72g，0.51mol)和0.93份的钾(16.42g，0.42mol)到2L的烧瓶中，加热使两种金属溶解充分混合成合金。加入磁力搅拌指和600mL干燥四氢呋喃溶液，使合金被覆盖。1份的二苯基氯化磷(82.44mL，0.45mol)稀释到150mL干燥四氢呋喃溶液中，通过滴液漏斗经过半小时缓慢滴到合金混合液中。该混合液体回流2.5小时。冷却后，再加入300mL的干燥四氢呋喃溶液。1.04份的三甲基氯化硅(60mL，0.468mol)稀释到450mL的干燥四氢呋喃溶液中，通过滴液漏斗经过45分钟缓慢滴到混合液体中。混合液体在强力搅拌下加热到沸腾。冷却后过滤，所得到的滤液把四氢呋喃蒸干。剩下的油状物经过蒸馏后，得到90g产物。
向10ml溶有二氯马来酸酐(0.515g,0.003mol)的纯醋酸溶液中滴加溶有(1g,0.003mol)的醋酸溶液20ml，加热至沸。
冷却后，过滤，沉淀物由10ml滤液、5ml水和5ml乙醇溶液分别洗一遍，并干燥，得到0.535g产物1。
将1(0.46g,0.972mmol)溶于15ml四氢呋喃中，在10℃时缓慢滴加溶有二苯基(三甲基硅基)膦(0.5ml,1.94mmol)的四氢呋喃溶液10ml，混合物在常温下搅拌4小时，过滤后取滤液，用38ml乙醚通过界面扩散的方法得到0.069g产物2。
实施例2
将1.1份的钠(11.40g，0.5mol)和0.87份的钾(15.36g，0.39mol)到2L的烧瓶中，加热使两种金属溶解充分混合成合金。加入磁力搅拌指和600mL干燥四氢呋喃溶液，使合金被覆盖。1份的二苯基氯化磷(82.44mL，0.45mol)稀释到150mL干燥四氢呋喃溶液中，通过滴液漏斗经过半小时缓慢滴到合金混合液中。该混合液体回流2小时。冷却后，再加入300mL的干燥四氢呋喃溶液。1.04份的三甲基氯化硅(60mL，0.468mol)稀释到450mL的干燥四氢呋喃溶液中，通过滴液漏斗经过60分钟缓慢滴到混合液体中。混合液体在强力搅拌下加热到沸腾。冷却后过滤，所得到的滤液把四氢呋喃蒸干。剩下的油状物经过蒸馏后，得到90g产物。
向10ml溶有二氯马来酸酐(0.515g,0.003mol)的纯醋酸溶液中滴加溶有(1g,0.003mol)的醋酸溶液20ml，加热至沸。
冷却后，过滤，沉淀物由10ml滤液、5ml水和5ml乙醇溶液分别洗一遍，并干燥，得到0.535g产物1。
将1(0.46g,0.972mmol)溶于15ml四氢呋喃中，在10℃时缓慢滴加溶有二苯基(三甲基硅基)膦(0.5ml,1.94mmol)的四氢呋喃溶液10ml，混合物在常温下搅拌4小时，过滤后取滤液，用38ml乙醚通过界面扩散的方法得到0.069g产物2。
实施例3
将1.2份的钠(12.45g，0.54mol)和0.95份的钾(16.77g，0.43mol)到2L的烧瓶中，加热使两种金属溶解充分混合成合金。加入磁力搅拌指和600mL干燥四氢呋喃溶液，使合金被覆盖。1份的二苯基氯化磷(82.44mL，0.45mol)稀释到150mL干燥四氢呋喃溶液中，通过滴液漏斗经过半小时缓慢滴到合金混合液中。该混合液体回流4小时。冷却后，再加入300mL的干燥四氢呋喃溶液。1.04份的三甲基氯化硅(60mL，0.468mol)稀释到450mL的干燥四氢呋喃溶液中，通过滴液漏斗经过50分钟缓慢滴到混合液体中。混合液体在强力搅拌下加热到沸腾。冷却后过滤，所得到的滤液把四氢呋喃蒸干。剩下的油状物经过蒸馏后，得到90g产物。
向10ml溶有二氯马来酸酐(0.515g,0.003mol)的纯醋酸溶液中滴加溶有(1g,0.003mol)的醋酸溶液20ml，加热至沸。
冷却后，过滤，沉淀物由10ml滤液、5ml水和5ml乙醇溶液分别洗一遍，并干燥，得到0.535g产物1。
将1(0.46g,0.972mmol)溶于15ml四氢呋喃中，在10℃时缓慢滴加溶有二苯基(三甲基硅基)膦(0.5ml,1.94mmol)的四氢呋喃溶液10ml，混合物在常温下搅拌4小时，过滤后取滤液，用38ml乙醚通过界面扩散的方法得到0.069g产物2。
产物1的结构式为：
其核磁共振谱图见图1与图2。
产物2的结构式为：
其核磁共振谱图见图3与图4。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.一种双齿膦的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
（1）在保护气氛下，将钠与钾加热熔融混合成合金熔液，在磁力搅拌下加入过量四氢呋喃，得到合金混合液A；
（2）二苯基氯化磷加入到四氢呋喃中混合均匀然后滴入至步骤（1）得到的合金混合液A中，回流2-4h，冷却后加入四氢呋喃得到混合溶液B；二苯基氯化磷、钠与钾物质的量比是1:1.13:0.93；
（3）将三甲基氯硅烷加入到四氢呋喃中混合均匀，然后滴入至步骤（2）得到的混合溶液B中，加热至沸腾，反应结束后冷却过滤，蒸干滤液中的四氢呋喃后蒸馏，得到二苯基（三甲基硅基）膦；
（4）将含有二氯马来酸酐的醋酸溶液与含有的醋酸溶液混
合后加热至沸腾，冷却后过滤，沉淀物由滤液、水和乙醇分别冲洗一次，干燥后得到反应物
1；
（5）将步骤（3）得到的二苯基（三甲基硅基）膦溶于四氢呋喃中，将反应物1溶解于四氢呋喃中，在10℃下缓慢加入上述二苯基（三甲基硅基）膦溶于四氢呋喃中，常温下搅拌4h，过滤，用界面扩散法得到目标产物2；
所述反应物1的结构式为：；
所述目标产物2的结构式为：。
2.根据权利要求1所述的一种双齿膦的合成方法，其特征在于，二苯基氯化磷和三甲基氯硅烷物质的量比是1:1.04。
3.根据权利要求1所述的一种双齿膦的合成方法，其特征在于，二氯马来酸酐和的物质的量比为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种双齿膦的合成方法，其特征在于，反应物1和二苯基（三甲基硅基）膦的物质的量比为1:2。
5.根据权利要求1所述的一种双齿膦的合成方法，其特征在于，步骤（5）中，用于界面扩散法的溶剂是乙醚。
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