CN104130292A

CN104130292A - 一种带双核结构的三维配位聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN104130292A
Application number: CN201410316340.5A
Authority: CN
Inventors: 陈秀琼; 胡丽娜
Original assignee: Individual
Current assignee: Tan Liu
Priority date: 2014-07-04
Filing date: 2014-07-04
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2034-07-04
Also published as: CN104130292B

Abstract

本发明涉及配位聚合物领域，具体涉及一种带双核结构的三维配位聚合物及其制备方法。一种带双核结构的三维配位聚合物，化学式为C₄₀H₃₄Co₂N₈O₃。所述三维配位聚合物为单斜晶系，P2₁/c空间群，晶胞参数为a=11.065(2)Å，b=12.609(2)Å，c=15.087(2)Å，α=γ=90º，β=119.371(8)º，V=1834.4(4)Å³。本发明的带双核结构的三维配位聚合物是在水热合成条件下得到，制备方法工艺简单，原料便宜，样品纯度高，收率高，并且在分子磁体、催化、传感、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。

Description

一种带双核结构的三维配位聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及配位聚合物领域，具体涉及一种带双核结构的三维配位聚合物及其制备方法。

背景技术

多齿配体的配位化学一直以来是配位化学研究的热点领域之一。常用的多齿配体有多齿羧酸配体和多齿含氮配体。利用多齿羧酸配体或者多齿含氮配体构筑的配位聚合物具有很好的稳定性、容易制备且具有广泛的用途，包括作为功能材料在分子磁体、气体吸附、催化、荧光和生物活性等方面有广泛的应用。含多齿羧酸配体的配位聚合物具有以下特点和优势：(1)具有丰富的配位方式，有包括单齿配位、双齿螯合配位和桥联配位模式。(2)原子配位能力强，可以和多种金属配位，并且还可与金属离子形成簇基配合物或者簇单元，从而构筑结构更加新颖、性质更加独特的拓扑网络结构。(3)多齿羧酸的羧基去质子化的程度不同可形成不同的结构。羧基可以全部或者部分去质子化，可以作为氢键的受体或者供体，协同配位键和金属键等作用参与超分子的自组装。羧酸配体的优越性很大程度上促进了羧酸配位聚合物的发展。多齿含氮配体也有上述类似作用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种带双核结构的三维配位聚合物。

本发明的另一个目的是提供上述配位聚合物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种带双核结构的三维配位聚合物，化学式为C₄₀H₃₄Co₂N₈O₃。

进一步的，所述三维配位聚合物为单斜晶系，P2₁/c空间群，晶胞参数为a= 11.065(2) Å，b= 12.609(2) Å，c= 15.087(2) Å，α = γ = 90 º，β = 119.371(8) º， V= 1834.4(4) Å³。

一种带双核结构的三维配位聚合物的制备方法，将有机配体3,5,3',5'-联苯四羧酸、1,4-二咪唑苯和可溶性钴盐溶于蒸馏水和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶剂当中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液在水热条件下加热反应后缓慢降温得到所述三维配位聚合物。

进一步的，所述的加热温度为140℃~180℃，加热反应时间为24~72小时。

进一步的，所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。

进一步的，所述可溶性钴盐为氯化钴，硝酸钴中的至少一种。

进一步的，所述3,5,3',5'-联苯四羧酸、1,4-二咪唑苯和可溶性钴盐的摩尔比为：1:1.8~2:1.8~2。

进一步的，所述水和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为2~3:1。

本发明具有如下有益效果：

本发明的带双核结构的三维配位聚合物是在水热合成条件下得到，制备方法工艺简单，原料便宜，样品纯度高，收率高，并且在分子磁体、催化、传感、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明的带双核结构的三维配位聚合物C₄₀H₃₄Co₂N₈O₃以金属中心Co的配位环境图。

图2为本发明的带双核结构的三维配位聚合物C₄₀H₃₄Co₂N₈O₃的三维结构结构图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

实施例 1

将0.5 mmol3,5,3',5'-联苯四羧酸、1 mmol1,4-二咪唑苯和1 mmol硝酸钴溶解于10 mL蒸馏水与5 mLDMF的混合溶剂中，常温搅拌20 min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在160℃烘箱中反应72小时，之后以4℃/小时降至室温过滤得到所述带双核结构的三维配位聚合物C₄₀H₃₄Co₂N₈O₃，产率为57.4% (基于Co)。

然后将上述三维配位聚合物进行结构表征

晶体X-射线衍射数据采用Burkcer Smart CCD单晶衍射仪测定。MoKa辐射(λ=0.71073 Å)，石墨单色器，以ω扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和经验吸收校正。先用直接法确定金属原子及部分其他非氢原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出其余全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置或从差值傅立叶图上找到，用全矩阵最小二乘法对结构进行修正。晶体学参数见表1，结构见图1，图2。

表 1. 三维配位聚合物的晶体学参数与结构解析

从晶体结构分析可以看到，该配合物属于单斜晶系P2₁/c空间群，其中，每个不对称单元具有一个晶体学独立的Co(II)原子，分别与两个3,5,3',5'-联苯四羧酸上的O(Co-O 2.043 (4)~2.180 (2) Å)，两个1,4-二咪唑苯的N(Co-N 2.107 (2)~2.148(1) Å)以及两个水分子上的O配位（如图1所示）。3,5,3',5'-联苯四羧酸是完全脱质子的，每个配体上的八个O原子都与分别Co配位，两个羧基桥联两个Co(II)形成了一种八元环双核Co₂(CO₂)₂结构，其中，Co···Co间的距离为4.382(2) Å。最终，它们通过氢键相互作用形成了如图2所示的三维结构。

实施例 2

将0.5 mmol3,5,3',5'-联苯四羧酸、0.9 mmol1,4-二咪唑苯和1 mmol硝酸钴溶解于12 mL蒸馏水与5 mLDMF的混合溶剂中，常温搅拌20 min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在180℃烘箱中反应50小时，之后以3℃/小时降至室温过滤得到所述带双核结构的三维配位聚合物C₄₀H₃₄Co₂N₈O₃，产率为49.7% (基于Co)。

实施例 3

将0.5 mmol3,5,3',5'-联苯四羧酸、1 mmol1,4-二咪唑苯和0.9 mmol氯化钴溶解于10mL蒸馏水与5 mLDMF的混合溶剂中，常温搅拌20 min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在140℃烘箱中反应70小时，之后以5℃/小时降至室温过滤得到所述带双核结构的三维配位聚合物C₄₀H₃₄Co₂N₈O₃，产率为38.5% (基于Co)。

实施例 4

将0.5 mmol3,5,3',5'-联苯四羧酸、1 mmol1,4-二咪唑苯和1 mmol氯化钴溶解于10mL蒸馏水与5 mLDMF的混合溶剂中，常温搅拌20 min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在150℃烘箱中反应60小时，之后以5℃/小时降至室温过滤得到所述带双核结构的三维配位聚合物C₄₀H₃₄Co₂N₈O₃，产率为32.3% (基于Co)。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种带双核结构的三维配位聚合物，其特征在于：化学式为C₄₀H₃₄Co₂N₈O₃。

2.根据权利要求1所述的一种带双核结构的三维配位聚合物，其特征在于：所述三维配位聚合物为单斜晶系，P2₁/c空间群，晶胞参数为a= 11.065(2) Å，b= 12.609(2) Å，c= 15.087(2) Å，α=γ= 90 º，β= 119.371(8) º， V= 1834.4(4) Å³。

3.权利要求1所述的一种带双核结构的三维配位聚合物的制备方法，其特征在于：将有机配体3,5,3',5'-联苯四羧酸、1,4-二咪唑苯和可溶性钴盐溶于蒸馏水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂当中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液在水热条件下加热反应后缓慢降温得到所述三维配位聚合物。

4.根据权利要求3所述的一种带双核结构的三维配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的加热温度为140℃~180℃，加热反应时间为24~72小时。

5.根据权利要求3所述的一种带双核结构的三维配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。

6.根据权利要求3所述的一种带双核结构的三维配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述可溶性钴盐为氯化钴，硝酸钴中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的一种带双核结构的三维配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述3,5,3',5'-联苯四羧酸、1,4-二咪唑苯和可溶性钴盐的摩尔比为：1:1.8~2:1.8~2。

8.根据权利要求3所述的一种带双核结构的三维配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述水和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为2~3:1。