CN104130291A - 一种具有混合配体的二维聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及配位聚合物材料领域，特别涉及一种具有混合配体的二维聚合物及其制备方法。一种具有混合配体的二维聚合物，化学式为C22H22N4O6Mn；所述聚合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=6.2861(5)Å，b=8.1731(7)Å，c=9.4975(2)Å，α=97.017(2)º，β=96.792(7)º，γ=91.558(2)º，V=482.72(16)Å3。本发明的含二维聚合物易于制备、稳定性好，合成出来的材料缺陷少，结晶度高。该二维聚合物在分子磁体、传感、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域，特别涉及一种具有混合配体的二维聚合物及其制备方法。
背景技术
含氧有机配体主要指羧酸类配体。羧酸类配体具有灵活多变的配位形式，羧酸上的两个氧可以只有一个氧原子参与配位作为单齿配体，也可以两个氧原子都参与配位作为双齿配体，同时也可以形成丰富的氢键。羧酸类配体通过引入苯环或者碳链来加长配位点间的长度，有利于合成不同孔径大小的金属有机框架；通过形成多羧酸配体来改变配体的配位模式，从而构筑丰富多样的结构的聚合物；氮杂环类配体多含有给电子的吡啶或氮唑环基团，具有较多的分子识别点，可以形成丰富的氢键和 π-π 作用力等。而混合配体为两个或多个含氮、硫、磷、氧配位基团的配体共同参与金属离子的自组装，他们显示出与金属离子不同的配位能力，从而形成丰富多样的结构。混合配体的引入很容易占据金属离子的未配位的位置，取代溶剂或者阴离子，这将提高结构的稳定性，形成新颖的结构。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有混合配体的二维聚合物。
本发明的另一个目的在于提供上述聚合物的制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种具有混合配体的二维聚合物，化学式为C22H22N4O6Mn；所述聚合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=6.2861(5) Å，b= 8.1731(7) Å，c= 9.4975(2) Å，α = 97.017(2) º，β = 96.792(7) º，γ = 91.558(2) º，V=482.72 (16) Å3。
一种具有混合配体的二维聚合物的制备方法：将有机配体对苯二甲酸，2,5-二-(3-吡啶基)-3,4-二氮-2,4-己二烯加入至甲醇溶液当中，在室温下搅拌形成混合液A；然后将可溶性锰盐溶解于蒸馏水当中，在室温下搅拌形成溶液B，最后将溶液B缓慢加入至混合液A中后在室温静置挥发5天以上得到所述二维聚合物。
所述2,5-二-(3-吡啶基)-3,4-二氮-2,4-己二烯英文名为2,5-bis-(3-pyridyl)-3,4-diaza-2,4-hexadiene，其化学结构式如下所示：
进一步的，所述对苯二甲酸、2,5-二-(3-吡啶基)-3,4-二氮-2,4-己二烯和可溶性锰盐的摩尔比为0.8~1.2: 0.8~1.2: 1~1.2。
进一步优选的，所述对苯二甲酸、2,5-二-(3-吡啶基)-3,4-二氮-2,4-己二烯和可溶性锰盐的摩尔比优选为1: 1: 1。
进一步的，所述甲醇和蒸馏水的体积比为1.5~3:1。
进一步的，所述可溶性锰盐为硝酸锰、氯化锰中的至少一种。
在合成聚合物的过程中，发现2,5-二-(3-吡啶基)-3,4-二氮-2,4-己二烯配体拥有丰富的配位模式以及桥联作用，与对苯二甲酸一起形成了一种二维结构，提高了整个聚合物的稳定性。
本发明具有如下有益效果：
本发明的含二维聚合物易于制备、稳定性好，合成出来的材料缺陷少，结晶度高。该二维聚合物在分子磁体、传感、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明的具有混合配体的二维聚合物C22H22N4O6Mn以金属中心Mn的配位环境图。
图2为本发明的具有混合配体的二维聚合物C22H22N4O6Mn的二维结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例
1
将有机配体0.5moml对苯二甲酸、0.5moml 2,5-二-(3-吡啶基)-3,4-二氮-2,4-己二烯加入至8mL甲醇溶液当中，在室温下搅拌形成混合液A；然后将0.5mmol硝酸锰溶解于4mL蒸馏水当中，在室温下搅拌形成溶液B，最后将溶液B缓慢加入至混合液A中后在室温静置挥发7天得到所述的含二维聚合物C22H22N4O6Mn，产率为57.6% (基于Mn)。
然后将上述二维聚合物进行结构表征。
该二维聚合物的X射线衍射数据是在Bruker Smart Apex CCD面探衍射仪上，用MoKα辐射(λ = 0.71073 Å)，以ω扫描方式收集并进行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置(C−H 1.083 Å)，用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。聚合物晶体学参数见表1。结构见图1，图2。
表
1.
聚合物的晶体学参数与结构解析
从晶体结构来看，该聚合物属于三斜晶系，P-1空间群。每个晶胞单元包含一个Mn原子，一个对苯二甲酸分子，一个2,5-二-（3-吡啶基）-3,4-二氮-2,4-己二烯以及两个水分子（如图1所示）。其中，每个Mn原子分别与两个对苯二甲酸上的O（Mn-O键长为2.0643（10）~2.1248（11）），两个2,5-二-（3-吡啶基）-3,4-二氮-2,4-己二烯上的N（Mn-N键长为2.1659（11）以及两个水分子配位。在此结构中，对苯二甲酸配体采用单齿配位的方式与Mn原子配位，每个2,5-二-（3-吡啶基）-3,4-二氮-2,4-己二烯配体分别与两个Mn原子配位，最终，Mn原子、对苯二甲酸以及2,5-二-（3-吡啶基）-3,4-二氮-2,4-己二烯在氢键以及π- π相互作用下形成了一种独特的二维结构（如图2所示）。
实施例
2
将有机配体0.6mmol对苯二甲酸、0.5mmol 2,5-二-(3-吡啶基)-3,4-二氮-2,4-己二烯加入至6mL甲醇溶液当中，在室温下搅拌形成混合液A；然后将0.6mmol硝酸锰溶解于4mL蒸馏水当中，在室温下搅拌形成溶液B，最后将溶液B缓慢加入至混合液A中后在室温静置挥发8天得到所述的含二维聚合物C22H22N4O6Mn，产率为41.3% (基于Mn)。
实施例
3
将有机配体0.4mmol对苯二甲酸、0.4mmol 2,5-二-(3-吡啶基)-3,4-二氮-2,4-己二烯加入至8mL甲醇溶液当中，在室温下搅拌形成混合液A；然后将0.5mmol硝酸锰溶解于4mL蒸馏水当中，在室温下搅拌形成溶液B，最后将溶液B缓慢加入至混合液A中后在室温静置挥发12天得到所述的含二维聚合物C22H22N4O6Mn，产率为47.1% (基于Mn)。
实施例
4
将有机配体0.5mmol对苯二甲酸、0.5mmol 2,5-二-(3-吡啶基)-3,4-二氮-2,4-己二烯加入至10mL甲醇溶液当中，在室温下搅拌形成混合液A；然后将0.6mmol硝酸锰溶解于4mL蒸馏水当中，在室温下搅拌形成溶液B，最后将溶液B缓慢加入至混合液A中后在室温静置挥发6天得到所述的含二维聚合物C22H22N4O6Mn，产率为34.3% (基于Mn)。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1. 一种具有混合配体的二维聚合物，其特征在于：化学式为C22H22N4O6Mn。
2.根据权利要求1所述的一种具有混合配体的二维聚合物，其特征在于：所述聚合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=6.2861(5) Å，b= 8.1731(7) Å，c= 9.4975(2) Å，α= 97.017(2) º，β= 96.792(7) º，γ= 91.558(2) º，V=482.72 (16) Å3。
3.权利要求1所述的一种具有混合配体的二维聚合物的制备方法，其特征在于：将有机配体对苯二甲酸，2,5-二-(3-吡啶基)-3,4-二氮-2,4-己二烯加入至甲醇溶液当中，在室温下搅拌形成混合液A；然后将可溶性锰盐溶解于蒸馏水当中，在室温下搅拌形成溶液B，最后将溶液B缓慢加入至混合液A中后在室温静置挥发5天以上得到所述二维聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种具有混合配体的二维聚合物的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲酸、2,5-二-(3-吡啶基)-3,4-二氮-2,4-己二烯和可溶性锰盐的摩尔比为0.8~1.2: 0.8~1.2: 1~1.2。
5.根据权利要求4所述的一种具有混合配体的二维聚合物的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲酸、2,5-二-(3-吡啶基)-3,4-二氮-2,4-己二烯和可溶性锰盐的摩尔比优选为1: 1: 1。
6.根据权利要求4所述的一种具有混合配体的二维聚合物的制备方法，其特征在于：所述甲醇和蒸馏水的体积比为1.5~3:1。
7.根据权利要求3所述的一种具有混合配体的二维聚合物的制备方法，其特征在于：所述可溶性锰盐为硝酸锰、氯化锰中的至少一种。
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Effective date of registration: 20160728 Address after: 266071 Qiingdao University, 7 East Hongkong Road, Laoshan District, Shandong, Qingdao Applicant after: Qingdao University Address before: Huang Town Village 518104 village in Guangdong province Dongguan City Ring Road No. 17 Applicant before: Liu Guozheng |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190604 Address after: 266034 Unit 3105, Building 2, 138 Shandong Road, North District, Qingdao City, Shandong Province Patentee after: Qingdao Boting Transportation Co., Ltd. Address before: 266071 Qiingdao University, 7 Hongkong East Road, Laoshan District, Qingdao, Shandong Patentee before: Qingdao University |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160831 Termination date: 20200806 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |