CN104370947A - 含有柔性咪唑双配体的含锌双核二维化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及配位化学领域，特别涉及一种含有柔性咪唑双配体的含锌双核二维化合物及其制备方法。一种含有柔性咪唑双配体的含锌双核二维化合物，化学式为C14H14N2O5BrZn，所述化合物为三斜晶系， P-1 空间群，晶胞参数为 a =7.956(5)?， b =9.746(7)?， c =10.974(4)?， α =74.763(2)o， β =74.317(4)o， γ= 68.261(1)o，V=849.44(3)?3。本发明合成的含锌双核二维化合物易于制备，而且5-溴间苯二甲酸可以对结构进行调控作用，而柔性配体1,4-二(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷提高了化合物的维度和稳定性。这种含锌双核二维化合物在分子荧光、分子识别领域有非常好的潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及配位化学领域，特别涉及一种含有柔性咪唑双配体的含锌双核二维化合物及其制备方法。
背景技术
近年来，配位聚合物作为一种新型的功能材料得到了迅速的发展,不仅由于其迷人的拓扑结构而且还因其独特潜在的应用价值。影响配位聚合物结构与性能的因素有很多，如金属离子、配体结构、溶剂、pH值和合成方法等，其中配体结构的柔韧性对配位聚合物的结构与性能起到至关重要的影响，因为柔性配体在与金属阳离子发生配位的过程中可以发生一定程度的扭曲与变形，增加了其结构与性能的预测难度，进而得到结构新颖性能独特的配位聚合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供带有柔性配体的一种含有柔性咪唑双配体的含锌双核二维化合物。
本发明的另一个目的在于提供上述二维化合物的制备方法。
一种含有柔性咪唑双配体的含锌双核二维化合物，化学式为C14H14N2O5BrZn，所述化合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=7.956(5) ?，b=9.746(7) ?，c=10.974(4) ?，α=74.763 (2) o，β=74.317(4) o，γ=68.261(1) o，V=849.44(3) ?3。
进一步的，在该化合物中，锌原子采取六配位八面体的模式，每个锌原子分别与两个5-溴间苯二甲酸上的四个O原子、一个水分子中的一个氧原子以及一个1,4-二(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷上的N原子配位。
一种含有柔性咪唑双配体的含锌双核二维化合物的制备方法：将有机配体5-溴间苯二甲酸、1,4-二(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷和可溶性锌盐溶于甲醇和水的混合溶剂中，在室温下搅拌形成混合液，其中甲醇和水的体积比为1：1，然后将所述混合液在溶剂热条件下加热反应后缓慢降温得到所述二维化合物。
其中，1,4-二(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷的英文学名为1,4-bis(2-methyl-imidazol-1-yl)butane，其化学结构式如下所示：
进一步的，所述的加热温度为140℃~160℃，加热反应时间为48~96小时。
进一步的，所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。
进一步的，所述可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硫酸锌中的至少一种。
进一步的，所述5-溴间苯二甲酸、1,4-二(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷和可溶性锌盐的摩尔比为0.8~1.2:0.8~1.2:1。
进一步的，所述5-溴间苯二甲酸、1,4-二(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷和可溶性锌盐的摩尔比优选为1:1:1。
本发明具有如下有益效果：
本发明合成的含锌双核二维化合物易于制备，而且5-溴间苯二甲酸可以对结构进行调控作用，而柔性配体1,4-二(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷提高了化合物的维度和稳定性。这种含锌双核二维化合物在分子荧光、分子识别领域有非常好的潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明的含锌双核二维化合物C14H14N2O5BrZn以金属中心Zn的配位环境图。
图2为本发明的含锌双核二维化合物C14H14N2O5BrZn的二维结构图示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
将1mmol有机配体5-溴间苯二甲酸、1mmol1,4-二(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷和1mmol硝酸锌溶于15mL甲醇和水的混合溶剂当中，在室温下搅拌形成混合液，其中甲醇和水的体积比为1:1，然后将所述混合液置入25mL反应釜中在溶剂热150℃条件下加热反应72小时后以5℃/小时降至室温得到所述的二维化合物，产率为64.1% (基于Zn)。
然后将上述化合物进行结构表征。
该化合物的X射线衍射数据是在Bruker Smart Apex CCD面探衍射仪上，用MoKα辐射(λ = 0.71073 ?)，以ω扫描方式收集并进行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置(C?H 1.083 ?)，用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。化合物晶体学参数见表1。结构见图1，图2。
表1. 晶体学参数与结构解析
从晶体结构来看，该化合物属于三斜晶系，P-1空间群，不对称单元中包含一个Zn(II)原子，一个5-溴间苯二甲酸分子、半个1,4-二(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷分子和1个水分子（如图1所示）。其中，Zn1原子采用六配位八面体的模式，在三个5-溴间苯二甲酸上的四个O原子中，其中2个氧原子采取双齿配位的模式，另两个氧原子采取单齿配位的模式、1个水分子中的1个氧原子直接与Zn1配位相连，而1个1,4-二(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷上的两头的N原子与Zn配位。而采取单齿配位的5-溴间苯二甲酸上的羧酸基团分别与2个Zn原子配位，形成双核簇结构，然后在1,4-二(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷的桥联作用下形成了一种如图2所示的双核二维化合物。
实施例2
将1.2mmol有机配体5-溴间苯二甲酸、0.8mmol1,4-二(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷和1mmol硝酸锌溶于15mL甲醇和水的混合溶剂当中，在室温下搅拌形成混合液，其中甲醇和水的体积比为1:1，然后将所述混合液置入25mL反应釜中在溶剂热155℃条件下加热反应84小时后以4℃/小时降至室温得到所述的二维化合物，产率为58.4% (基于Zn)。
实施例3
将0.8mmol有机配体5-溴间苯二甲酸、1.1mmol1,4-二(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷和1mmol硫酸锌溶于15mL甲醇和水的混合溶剂当中，在室温下搅拌形成混合液，其中甲醇和水的体积比为1:1，然后将所述混合液置入25mL反应釜中在溶剂热145℃条件下加热反应96小时后以2℃/小时降至室温得到所述的二维化合物，产率为39.1% (基于Zn)。
实施例4
将1.2mmol有机配体5-溴间苯二甲酸、1.2mmol1,4-二(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷和1mmol氯化锌溶于15mL甲醇和水的混合溶剂当中，在室温下搅拌形成混合液，其中甲醇和水的体积比为1:1，然后将所述混合液置入25mL反应釜中在溶剂热140℃条件下加热反应48小时后以3℃/小时降至室温得到所述的二维化合物，产率为21.8% (基于Zn)。
实施例5
将0.9mmol有机配体5-溴间苯二甲酸、1.2mmol1,4-二(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷和1mmol醋酸锌溶于15mL甲醇和水的混合溶剂当中，在室温下搅拌形成混合液，其中甲醇和水的体积比为1:1，然后将所述混合液置入25mL反应釜中在溶剂热160℃条件下加热反应60小时后以5℃/小时降至室温得到所述的二维化合物，产率33.6% (基于Zn)。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1. 一种含有柔性咪唑双配体的含锌双核二维化合物，其特征在于：化学式为C14H14N2O5BrZn。
2.根据权利要求1所述的一种含有柔性咪唑双配体的含锌双核二维化合物其特征在于，所述化合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=7.956(5) ?，b=9.746(7) ?，c=10.974(4) ?，α=74.763 (2) o，β=74.317(4) o，γ=68.261(1) o，V=849.44(3) ?3。
3.根据权利要求2所述的一种含有柔性咪唑双配体的含锌双核二维化合物其特征在于，在该化合物中，锌原子采取六配位八面体的模式，每个锌原子分别与两个5-溴间苯二甲酸上的四个O原子、一个水分子中的一个氧原子以及一个1,4-二(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷上的N原子配位。
4.权利要求1所述的一种含有柔性咪唑双配体的含锌双核二维化合物的制备方法，其特征在于：将有机配体5-溴间苯二甲酸、1,4-二(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷和可溶性锌盐溶于甲醇和水的混合溶剂中，在室温下搅拌形成混合液，其中甲醇和水的体积比为1：1，然后将所述混合液在溶剂热条件下加热反应后缓慢降温得到所述二维化合物。
5.根据权利要求4述的一种含有柔性咪唑双配体的含锌双核二维化合物的制备方法，其特征在于：所述的加热温度为140℃~160℃，加热反应时间为48~96小时。
6.根据权利要求4述的一种含有柔性咪唑双配体的含锌双核二维化合物的制备方法，其特征在于：所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。
7.根据权利要求4述的一种含有柔性咪唑双配体的含锌双核二维化合物的制备方法，其特征在于：所述可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硫酸锌中的至少一种。
8.根据权利要求4述的一种含有柔性咪唑双配体的含锌双核二维化合物的制备方法，其特征在于：所述5-溴间苯二甲酸、1,4-二(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷和可溶性锌盐的摩尔比为0.8~1.2:0.8~1.2:1。
9.根据权利要求8述的一种含有柔性咪唑双配体的含锌双核二维化合物的制备方法，其特征在于：所述5-溴间苯二甲酸、1,4-二(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷和可溶性锌盐的摩尔比优选为1:1:1。
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