CN104262402A - 一种三维含锰配位聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及配位化学领域，特别涉及一种三维含锰配位聚合物及其制备方法。一种三维含锰配位聚合物，化学式为C26H28N6O6Mn，所述聚合物为正交晶系， Pnna 空间群，晶胞参数为 a =16.317(3)?， b =16.036(5)?， c =11.852(8)?， α=β=γ= 90o，V=3098.17(13)?3。本发明的三维含锰配位聚合物易于制备，化学稳定性好，在催化、气体分离、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。而且合成该配位聚合物采用的溶剂热法有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且制备方法简单，无污染。
Description
技术领域
本发明涉及配位化学领域，特别涉及一种三维含锰配位聚合物及其制备方法。
背景技术
在当今，利用晶体工程原理，设计和合成新颖的配位聚合物成为无机化学和材料化学研究领域的一个热点方向之一，不仅是因为它们在材料领域潜在应用价值，更是因为其迷人的骨架结构和拓扑美学特点。目前，合成配合物骨架最容易也最为有效的一种方法就是选择精心设计的多功能有机桥联配体和过渡金属或者稀土金属离子或金属簇在水热或者溶剂热条件下进行自主装反应。由刚性配体构筑的配位聚合物，其骨架结构相对比较稳定，在不同配位环境下基本不会发生显著变化，因而更容易实现对结构控制。目前，对杂环羧酸配体的研究大部分都集中在 N-杂环羧酸类配体上，因为杂环 N原子比 O 原子和 S 原子更易给出电子，能够有效地参与配位。此外，这类配体还具有骨架稳定，配位模式灵活等特点能够构筑出多样的具有新颖拓扑结构和优异性能的配位化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有N-杂环羧酸类作为配体的三维含锰配位聚合物。
本发明的另一个目的在于提供上述聚合物的制备方法。
一种三维含锰配位聚合物，化学式为C26H28N6O6Mn，所述聚合物为正交晶系，Pnna空间群，晶胞参数为a=16.317(3) ?，b=16.036(5) ?，c=11.852(8) ?，α=β=γ=90o， V=3098.17(13) ?3。
进一步的，在该聚合物中，锰原子采取六配位八面体的模式，每个锰原子分别与四个4-(4H-咪唑-5-基)苯甲酸上的四个O原子以及两个N原子配位。
一种三维含锰配位聚合物的制备方法，将有机配体4-(4H-咪唑-5-基)苯甲酸和可溶性锰盐溶于二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液在溶剂热条件下加热反应后缓慢降温得到所述的配位聚合物。
其中4-(4H-咪唑-5-基)苯甲酸英文为4-(4H-imidazol-5-yl)benzoic acid，其化学结构式如下所示：
进一步的，所述的加热温度为75℃~95℃，加热反应时间为48~96小时。
进一步的，所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。
进一步的，所述可溶性锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中的至少一种。
进一步的，所述4-(4H-咪唑-5-基)苯甲酸和可溶性锰盐的摩尔比为1~1.2:1~1.2。
进一步优选的，所述4-(4H-咪唑-5-基)苯甲酸和可溶性锰盐的摩尔比优选为1:1。
本发明具有如下有益效果：
本发明的三维含锰配位聚合物易于制备，化学稳定性好，在催化、气体分离、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。而且合成该配位聚合物采用的溶剂热法有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且制备方法简单，无污染。
附图说明
图1为本发明的三维含锰配位聚合物C26H28N6O6Mn以金属中心Mn的配位环境图。
图2为本发明的三维含锰配位聚合物C26H28N6O6Mn的三维结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
将0.1mmol有机配体4-(4H-咪唑-5-基)苯甲酸和0.1mmol硝酸锰溶于15mL二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液置入25mL反应釜中在溶剂热80℃条件下加热反应96小时后以5℃/小时降至室温得到所述的三维含锰配位聚合物，产率为67.9% (基于Mn)。
然后将上述聚合物进行结构表征。
该聚合物的X射线衍射数据是在Bruker Smart Apex CCD面探衍射仪上，用MoKα辐射(λ = 0.71073 ?)，以ω扫描方式收集并进行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置(CH 1.083 ?)，用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。聚合物晶体学参数见表1。结构见图1，图2。
表1. 聚合物的晶体学参数与结构解析
从晶体结构来看，该聚合物属于正交晶系，Pnna空间群。其中，Mn原子采用八面体的六配位构型，分别与与四个4-(4H-咪唑-5-基)苯甲酸上的四个O原子以及两个N原子配位 （如图1所示）。每个4-(4H-咪唑-5-基)苯甲酸上分别与两个Mn原子连接，每Mn原子通过相邻的连接4-(4H-咪唑-5-基)苯甲酸与四个Mn原子相连，最终，它们形成了如图2所示的三维金刚石网络结构。
实施例2
将0.12mmol有机配体4-(4H-咪唑-5-基)苯甲酸和0.1mmol硝酸锰溶于15mL二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液置入25mL反应釜中在溶剂热95℃条件下加热反应48小时后以2℃/小时降至室温得到所述的三维含锰配位聚合物，产率为36.8% (基于Mn)。
实施例3
将0.11mmol有机配体4-(4H-咪唑-5-基)苯甲酸和0.12mmol氯化锰溶于15mL二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液置入25mL反应釜中在溶剂热90℃条件下加热反应84小时后以3℃/小时降至室温得到所述的三维含锰配位聚合物，产率为53.3% (基于Mn)。
实施例4
将0.1mmol有机配体4-(4H-咪唑-5-基)苯甲酸和0.12mmol氯化锰溶于15mL二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液置入25mL反应釜中在溶剂热75℃条件下加热反应72小时后以4℃/小时降至室温得到所述的三维含锰配位聚合物，产率为41.5% (基于Mn)。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种三维含锰配位聚合物，其特征在于：化学式为C26H28N6O6Mn。
2.根据权利要求1所述的一种三维含锰配位聚合物，其特征在于，所述聚合物为正交晶系，Pnna空间群，晶胞参数为a=16.317(3) ?，b=16.036(5) ?，c=11.852(8) ?，α=β=γ=90o， V=3098.17(13) ?3。
3.根据权利要求1所述的一种三维含锰配位聚合物，其特征在于，在该聚合物中，锰原子采取六配位八面体的模式，每个锰原子分别与四个4-(4H-咪唑-5-基)苯甲酸上的四个O原子以及两个N原子配位。
4.权利要求1所述的一种三维含锰配位聚合物的制备方法，其特征在于：将有机配体4-(4H-咪唑-5-基)苯甲酸和可溶性锰盐溶于二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液在溶剂热条件下加热反应后缓慢降温得到所述的配位聚合物。
5.根据权利要求4所述的一种三维含锰配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的加热温度为75℃~95℃，加热反应时间为48~96小时。
6.根据权利要求4所述的一种三维含锰配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。
7.根据权利要求4所述的一种三维含锰配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述可溶性锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的的一种三维含锰配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述4-(4H-咪唑-5-基)苯甲酸和可溶性锰盐的摩尔比为1~1.2:1~1.2。
9.根据权利要求8所述的一种具有含环配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述4-(4H-咪唑-5-基)苯甲酸和可溶性锰盐的摩尔比优选为1:1。
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