CN106349484B - 一种锰三维配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及配位聚合物材料领域，一种锰三维配位聚合物及其制备方法。一种锰三维配位聚合物，化学式为C20H24N6O6SMn，所述锰三维配位聚合物属于三斜晶系，P‑1空间群，晶胞参数为a＝8.8547(6)Å，b＝9.9689(7)Å，c＝12.9721(10)Å，α＝97.0050(10)°，β＝97.8850(10)°，γ＝90.9290(10)°，V＝1125.14(14)Å3。本发明的锰三维配位聚合物制备方法操作简单、方便，重现性好、产率高，合成出来的材料缺陷少，结晶度高，稳定性好。该锰三维配位聚合物在分子磁体、传感、催化、分子识别等领域有非常好的潜在的应用前景。

Description

一种锰三维配位聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及配位聚合物材料领域，一种锰三维配位聚合物及其制备方法。
背景技术
自从1989年，澳大利亚的Richard Robson教授发表了有关配位聚合物的第一篇论文以来，在过去二十多年中，科学工作者们合成了大量的具有新型拓扑结构和几何构型的配位聚合物。配位聚合物因具有结构多样化、性质独特、含有大量重金属离子、不寻常的光电效应、众多的可用过渡金属离子等特点而表现出独特的性质。金属锰配合物因其在分子磁体、催化、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景已引起人们的广泛关注。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锰三维配位聚合物。
本发明的另一个目的是提供上述锰三维配位聚合物及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种锰三维配位聚合物，化学式为C20H24N6O6SMn,所述锰三维配位聚合物属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a＝8.8547(6)Å，b＝9.9689(7)Å，c＝12.9721(10)Å，α＝97.0050(10) °，β＝97.8850(10) °，γ＝90.9290(10)°，V＝1125.14(14)Å3。
进一步地，Mn原子均采用六配位变形八面体配位构型，但存在两种不同的配位环境，其中Mn1与来自四个不同1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯配体上的4个氮原子以及两个硫酸根离子的2个氧原子配位；Mn－N键的键长分别为2.2580(16)Å，2.2753(17)Å，Mn－O键的键长为2.2079(14)Å。Mn2则与来自两个不同1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯配体上的2个氮原子、两个硫酸根离子的2个氧原子及两个乙二醇分子上的2个氧原子配位；Mn－N键的键长分别为2.2688(16)Å，Mn－O键的键长分别为2.1550(14)Å，2.2688(16)Å。
进一步地，每个1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯配体连接两个Cd1和一个Cd2形成二维层状结构。
进一步地，上述的二维层状结构进一步通过硫酸根离子的桥联作用连接形成三维网状结构。
一种锰三维配位聚合物的制备方法：将1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯和硫酸锰加入乙二醇和蒸馏水的混合溶液中，充分搅拌后过滤，然后将所述滤液置于高压反应釜中，在溶剂热条件下进行加热反应后缓慢冷却得到所述锰三维配位聚合物。
进一步的，所述的加热温度为120~160℃。
进一步的，所述加热反应时间为36~72小时。
进一步的，所述的降温为2℃/小时~10℃/小时降至室温。
进一步的，所述的混合溶液乙二醇和蒸馏水的体积比为1:2。
进一步的，所述硫酸镍和1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯摩尔比为0.9~1.1 : 0.9~1.1。
进一步的，所述硫酸镍和1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯摩尔比优选为1:1。
本发明具有如下有益效果：
本发明首次在溶剂热条件下合成的锰三维配位聚合物易于制备、稳定性好，合成出来的材料缺陷少，结晶度，制备方法操作简单、方便，重现性好。该锰三维配位聚合物在催化、分子磁体、分子识别、分子发光等领域有良好的潜在的应用前景。
附图说明
图1 为本锰三维配位聚合物金属中心Mn(Ⅱ)的配位环境图。
图2 为本锰三维配位聚合物的二维层状结构。
图3为本锰三维配位聚合物的三维网状结构。
图4为本锰三维配位聚合物的热重分析图。
图5 为本锰三维配位聚合物的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1：
将0.1mmol硫酸锰和0.1mmol 1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯溶解于20mL乙二醇/蒸馏水( V:V=1:2)中，常温搅拌15min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在140℃下反应72h，之后以2℃/小时降至室温，得到所述镍配位聚合物, 产率为54.6％(基于Mn)。
然后将上述锰三维配位聚合物进行结构表征
晶体X-射线衍射数据采用Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪测定。在223K下用石墨单色化的Mo Kα射线(λ = 0.071073nm)作为辐射源，收集衍射数据。扫描方式为φ-ω扫描，并进行Lp因子校正和经验吸收校正，吸收校正使用SADABS 程序。采用直接法确定金属原子及非氢原子的位置坐标，全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，水分子以外的氢原子通过理论加氢确定，并进行各向同性精修，而水分子上的氢原子从差值傅立叶图上直接找出。晶体学参数见表1，结构见图1，图2，图3。
表1 制备的锰三维配位聚合物的主要晶体学数据
从晶体结构来看，该配合物是一个三维紧密结构。图1画出了金属中心Mn原子的配位环境，从图中可以看出，金属中心Mn原子位于对称中心，采用六配位变形的八面体构型，但存在两种不同的配位环境。Mn1与4个N原子及2个O原子配位，这4个N原子来自于4个不同的1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯配体的咪唑基团(Mn－N键的键长是2.2580(16)－2.2753(17)Å) 2个O原子分别来自2个硫酸根离子（Mn－O ＝ 2.2079(14)Å）；而Mn2与分别来自于2个不同的1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯配体的咪唑基团2个N原子（Mn－N＝2.2688(16)Å），2个乙二醇分子上的O原子（Mn－O ＝ 2.2688(16)Å）以及2个硫酸根离子的O原子（Mn－O ＝2.1550(14)Å）配位。每个1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯配体桥联2个Mn1和1个Mn2形成二维层状结构，如图2所示。上述的二维层状结构进一步通过硫酸根离子的桥联作用连接形成三维网状结构，如图3所示。
取本实施例中制备的镍配位聚合物进行热重分析，其谱图如图4所示。图中表明：该锰三维配位聚合物主体骨架结构能够稳定至380℃。
取本实施例中制备的镍配位聚合物进行XRD测试，其谱图如图5所示。图中表明：实验合成的该锰三维配位聚合物与模拟值相符，相纯度较好。
实施例2：
将0.1mmol硫酸锰和0.11mmol 1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯溶解于20mL 乙二醇/蒸馏水( V:V=1:2)中，常温搅拌15min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在150℃下反应72h，之后以5℃/小时降至室温，得到所述镍配位聚合物, 产率为52.7％(基于Mn)。
实施例3：
将0.11mmol硫酸锰和0.1mmol 1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯溶解于20mL 乙二醇/蒸馏水( V:V=1:2)中，常温搅拌15min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在130℃下反应36h，之后以2℃/小时降至室温，得到所述镍配位聚合物, 产率为53.2％(基于Mn)。
实施例4：
将0.09mmol硫酸锰和0.1mmol 1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯溶解于20mL 乙二醇/蒸馏水( V:V=1:2)中，常温搅拌15min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在150℃下反应72h，之后以10℃/小时降至室温，得到所述镍配位聚合物, 产率为49.7％(基于Mn)。
实施例5：
将0.11mmol硫酸锰和0.09mmol 1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯溶解于20mL 乙二醇/蒸馏水( V:V=1:2)中，常温搅拌15min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在140℃下反应72h，之后以10℃/小时降至室温，得到所述镍配位聚合物, 产率为48.3％(基于Mn)。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种锰三维配位聚合物，化学式为C20H24N6O6SMn,其特征在于：所述配位聚合物属于 三斜晶系，P空间群，晶胞参数为a＝8.8547(6)Å，b＝9.9689(7)Å，c＝12.9721(10)Å，α＝ 97.0050(10)°，β＝97.8850(10)°，γ＝90.9290(10)°，V＝1125.14(14)Å3；
所述锰三维配位聚合物中的Mn原子采用变形八面体构型,且存在两种不同的配位环境，其中Mn1与来自四个不同1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯配体上的4个氮原子以及两个硫酸根离子的2个氧原子配位，Mn2则与来自两个不同1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯配体上的2个氮原子、两个硫酸根离子的2个氧原子及两个乙二醇分子上的2个氧原子配位。
2.根据权利要求1所述一种锰三维配位聚合物的制备方法，其特征在于：将1,3,5-三(咪唑-1-甲基)苯和硫酸锰加入到乙二醇和蒸馏水的混合溶液中，充分搅拌后过滤，然后将所述滤液置于高压反应釜中，在溶剂热条件下进行加热反应后缓慢冷却得到所述锰三维配位聚合物。
3.根据权利要求2所述一种锰三维配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述1,3,5-三(咪唑-1-甲基)苯和硫酸锰摩尔比为1: 1。
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