CN109180953A - 金属有机骨架材料、其合成方法及应用 - Google Patents
金属有机骨架材料、其合成方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109180953A CN109180953A CN201810830650.7A CN201810830650A CN109180953A CN 109180953 A CN109180953 A CN 109180953A CN 201810830650 A CN201810830650 A CN 201810830650A CN 109180953 A CN109180953 A CN 109180953A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- organic framework
- framework materials
- materials according
- pyromellitic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title abstract 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 4
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical group [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical class ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- -1 Pyromellitic Acid ester Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- PTVDYARBVCBHSL-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu] PTVDYARBVCBHSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UGWKCNDTYUOTQZ-UHFFFAOYSA-N copper;sulfuric acid Chemical compound [Cu].OS(O)(=O)=O UGWKCNDTYUOTQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 abstract 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 49
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910002480 Cu-O Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YHGPYBQVSJBGHH-UHFFFAOYSA-H iron(3+);trisulfate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O YHGPYBQVSJBGHH-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920002338 polyhydroxyethylmethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种金属有机骨架材料、其合成方法及应用；该骨架材料的粉末X射线衍射峰位置如下：7.95±0.5，8.40±0.5，11.43±0.5，15.80±0.5，16.77±0.5，18.89±0.5；2θ角度范围介于5°‑60°之间；本发明的有益效果在于：提供一种新型金属有机骨架材料，具有较高孔隙率和优良的水稳定性、热稳定性，在光催化、储氢、防紫外线领域中具有广泛的应用前景。同时，合成该材料的原料价廉易得，合成方法简单，成本低，能够在不影响产品性能的前提下放大生产，适用于工业生产和应用。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种金属有机骨架材料、其合成方法及应用。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal-Organic Framewoks，MOFs)是近年来迅速发展的有机-无机配位聚合物，其是由中心金属与有机配位基所键结而成，具有较多孔洞和较大比表面积，在气体吸附、气体分离、催化、感测元件等领域有广泛应用。
现有技术中，金属有机骨架材料的种类较少，且相关合成方法的产量不高，难以放大到工业应用，不具备实际应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有金属有机骨架材料的种类较少，且相关合成方法的产量不高，难以放大到工业应用，不具备实际应用前景。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：该骨架材料的粉末X射线衍射峰位置如下：7.95±0.5，8.40±0.5，11.43±0.5，15.80±0.5，16.77±0.5，18.89±0.5；2θ角度范围介于5°-60°之间。
在上述技术方案中，具有该衍射花样的骨架材料具有特定微观结构，孔隙率高，催化、存储能力强。
进一步的，所述骨架材料为单斜晶系，P2/m空间群，晶胞参数为： α＝90°±5°，β＝105.909(11)°±5°，γ＝90°±5°，晶胞体积为
所述骨架材料由有机配体和金属离子在空间相互桥联而成，其化学式为[AmOn(BTC)]·2B，m＝1-5，n＝1-5，A为铜、钴、锰、镍、铁、锌中的一种，BTC为均苯四甲酸根，其中，B的作用在于平衡电荷，因此，可选自带有合适电荷的任一正价阳离子，如选自H3O、NH4、Li、Na、K、Mg、Ca、Al中的一种。
进一步的，化学式为[AmOn(BTC)]·2B·xC，x＝0-10，其中，C为客体分子，能增强骨架材料的强度，并与活性位点发生作用，提高材料的应用性能，具体的，C为水、乙醇、甲醇、氯仿、DMF、乙腈、二氯甲烷中的至少一种。
进一步的，化学式为C10H2Cu2O9·2(H3O)·2H2O。
本发明还提供一种如上所述的金属有机骨架材料的合成方法，以有机配体材料和金属盐为反应原料，用溶剂热法合成得到金属有机骨架材料；所述有机配体材料为均苯四甲酸或其衍生物，所述金属盐为铜盐、钴盐、锰盐、镍盐、铁盐、锌盐中的一种。
进一步的，所述均苯四甲酸的衍生物为均苯四甲酸酐或均苯四甲酸的酯类衍生物；所述金属盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种。
进一步的，三水合硝酸铜和均苯四甲酸按照1-5:5-1的摩尔比例混合后，在30-100℃下的溶剂中混合反应0.5-7天，得到金属有机骨架材料；
所述溶剂为水、乙醇、甲醇、氯仿、DMF、乙腈、二氯甲烷中的至少一种。
进一步的，所述三水合硝酸铜和均苯四甲酸预先分别用水溶解后再混合进行反应，反应结束后先冷却至室温，再进行抽滤、干燥处理，得到金属有机骨架材料；所述干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
本发明还提供一种如上所述的金属有机骨架材料或如上所述的合成方法合成出的金属有机骨架材料在光催化、储氢、防紫外线领域中的应用。
本发明的有益效果在于：提供一种新型金属有机骨架材料，具有较高孔隙率和优良的水稳定性、热稳定性，在光催化、储氢、防紫外线领域中具有广泛的应用前景。同时，合成该材料的原料价廉易得，合成方法简单，成本低，能够在不影响产品性能的前提下放大生产，适用于工业生产和应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制产物的显微图；
图2为本发明实施例1所制产物的粉末X射线衍射谱图；
图3为本发明实施例1所制产物的红外光谱图；
图4为本发明实施例1所制产物的不对称结构单元图；
图5为本发明实施例1所制产物的无机构筑单元图；
图6为本发明实施例1所制产物的三维骨架结构图；
图7为本发明实施例1所制产物在不同pH和不同温度条件下的粉末X射线衍射谱图；
图8为本发明实施例1所制产物作为催化剂的水解制氢图；
图9为本发明实施例1所制产物的漫反射光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例1-3对本发明作进一步的描述。
实施例1：金属有机骨架材料的合成
用1mL水溶解0.048g三水合硝酸铜，用4mL水溶解0.025g均苯四甲酸，将所得三水合硝酸铜水溶液和均苯四甲酸水溶液混合，在60℃下静置反应3天，之后将所得反应产物冷却至室温并进行抽滤处理，抽滤过程中使用5ml乙醇分3次洗涤，所得滤饼在60℃下干燥24小时，得产物0.031g，产率67.4％。
对本实施例1所得产物进行结构表征和性能测试。
参阅图1，图1为在显微镜下的产物形状，经观察可知，产物为深绿色晶体，晶体长度约为0.201mm。
参阅图2，图2为产物的粉末X射线衍射花样，在图2中，自下而上的三条花样曲线分别为基于单晶结构的理论粉末X射线衍射花样、产品的实际衍射花样和将反应物投加量放大2000倍后所得产品的衍射花样。观察图2可知，产品的实际衍射花样、将反应物投加量放大2000倍后所得产品的衍射花样与基于单晶结构的理论衍射花样，三者衍射峰位置一致，说明本实施例1以及将实施例1中的反应量放大2000倍后所得的产物均为纯相，具备工业应用前景。
图2中，主要的衍射峰位置如下：7.95，8.40，11.43，12.20，14.39，14.91，15.80，16.77，17.86，18.64，18.89，23.08，23.40，23.85，25.19；2θ角度范围介于5°-60°之间。
利用元素分析仪测试产物，产物的元素分析结果为，理论值：H：2.58％；C：25.70％，测试值：H：2.50％；C：25.95％。
参阅图3，图3为使用KBr晶体压片法做的产物红外光谱图，在图3中，主要的基团峰位置如下：3443；3048；2790；2480；2100；1942；1584；1484；1379；1336；1136；1063；1015；989；931；867；820；768；631；589；531。
表1为本实施例1所制产物的单晶X射线衍射结构解析参数表，参阅表1，所制产物为单斜晶系，P2/m空间群，化学式为C10H2Cu2O9·2(H3O)·H4O2，分子量为467.28；晶胞参数为：α＝90°，β＝105.909(11)°，γ＝90°，晶胞体积为
表1：
取0.201g产物浸泡在4mL的pH约为10的氢氧化锂水溶液中，24小时后，水溶液pH值约为7，说明产物的孔道中存在平衡阴离子骨架的水合质子。
参阅图4，图4为本实施例1所制产物的不对称结构单元图，在图4所示的不对称单元中，具有1个Cu2+，1个O2-，0.5个BCT2-，2个客体水分子以及2个客体水合质子。
参阅图5，图5为本实施例1所制产物的无机构筑单元图，在图5中，Cu2+与O2-连接形成Cu4O2单元。
参阅图6，图6为本实施例1所制产物的三维骨架结构图，在图6中，Cu4O2单元与BTC4-连接，在三维空间形成具有约7埃x7埃大小的一维孔道，所述BTC4-为均苯四甲酸根。
采用Platon软件计算三维骨架结构孔隙，表明本实施例1所制产物具有46.4％的孔隙率。
表2为本实施例1所制产物的Cu-O键长参数，参阅表2，Cu-O键长在 之间。
表2：
| Cu1—O7 | 1.91(1) | Cu2—O5<sup>ii</sup> | 1.91(1) |
| Cu1—O4<sup>i</sup> | 1.93(1) | Cu2—O5 | 1.91(1) |
| Cu1—O6<sup>iii</sup> | 2.09(1) | Cu2—O7 | 1.94(9) |
| Cu1—O1 | 2.18(3) |
参阅图7，图7为本实施例1所制产物在不同PH和不同温度条件下的粉末X射线衍射花样，在图7中，自下而上的十条谱线分别是在基于单晶结构理论衍射花样、产物测试衍射花样、样品在pH＝3的100℃环境下加热7天后所得衍射花样、样品在pH＝5的100℃环境下加热7天后所得衍射花样、样品在pH＝7的100℃环境下加热7天、在pH＝9的100℃环境下加热7天、在pH＝12的100℃环境下加热7天后所得衍射花样、样品在200℃环境下加热2小时后所得衍射花样、样品在230℃环境下加热2小时后所得衍射花样、样品在260℃环境下加热2小时后所得衍射花样。
由图7可知，在100℃、pH＝3的水溶性实验环境下，产物的骨架结构会被破坏，而在pH＝5-12的环境中维持7天后，依然能够维持原有骨架结构。此外，在200℃的环境下加热2小时后，产物仍然能维持原有骨架结构。由此说明，本实施例1所制产物的水稳定性与热稳定性均较好，具备稳定的实际使用性能。
参阅图8，图8为本实施例1所制产物作为催化剂在光照条件下的水解制氢图。其实验过程如下：取0.0401g本实施例1所制产物分散于由45mL水和5mL三乙醇胺构成的混合溶液中，之后用氙灯作为光源，进行催化水解实验，结果如图8所示。在图8中，反应5小时后开始产生氢气，生成氢气的速率约为8.05μmol g-1h-1，反应结束时溶液温度约为60℃。由此说明：产物具有催化活性，能够作为催化剂用于水解制氢。
参阅图9，图9为本实施例1所制产物的漫反射光谱图，在图9中，495nm位置处附近的光能被反射，紫外波段光及部分长波段的可见光被吸收。此外，495nm附近的光的吸收会随着温度的升高而增强。由此可见，本实施例1所制材料可应用于防紫外线领域。
实施例2：金属有机骨架材料的合成
用2mL水溶解0.960g三水合硝酸铜，用8mLDMF溶解0.600g均苯四甲酸，将所得三水合硝酸铜水溶液和均苯四甲酸DMF溶液混合，在60℃下静置反应3天，之后将所得反应产物冷却至室温并进行抽滤处理，抽滤过程中使用5ml乙醇分3次洗涤，所得滤饼在60℃下干燥24小时，得产物0.628g，产率71.0％。
实施例3：金属有机骨架材料的合成
用400mL水溶解192g三水合硝酸铜，用800mLDMF溶解100g均苯四甲酸，将所得三水合硝酸铜水溶液和均苯四甲酸水溶液混合，在60℃下静置反应3天，之后将所得反应产物冷却至室温并进行抽滤处理，抽滤过程中使用50ml乙醇分3次洗涤，所得滤饼在60℃下干燥24小时，得产物89.4g，产率54.2％。
实施例4：金属有机骨架材料的合成
用2mL水溶解0.581g二水合氯化铜，用8mLDMF溶解0.600g均苯四甲酸，将所得二水合氯化铜水溶液和均苯四甲酸DMF溶液混合，在60℃下静置反应3天，之后将所得反应产物冷却至室温并进行抽滤处理，抽滤过程中使用5ml乙醇分3次洗涤，所得滤饼在60℃下干燥24小时，得产物0.528g，产率59.7％。
实施例5：金属有机骨架材料的合成
用2mL水溶解1.16g六水合硝酸锌，用8mLDMF溶解0.600g均苯四甲酸，将所得六水合硝酸锌水溶液和均苯四甲酸DMF溶液混合，在60℃下静置反应3天，之后将所得反应产物冷却至室温并进行抽滤处理，抽滤过程中使用5ml乙醇分3次洗涤，所得滤饼在60℃下干燥24小时，得产物0.514g，产率61.6％。
实施例6：金属有机骨架材料的合成
取0.214g实施例1所得产物，置于4mL pH＝10的氢氧化锂水溶液中浸泡24h，之后对所得产物进行抽滤处理，抽滤过程中使用5ml乙醇分3次洗涤，所得滤饼在60℃下干燥24小时，得孔道中水合质子被交换为锂离子产物0.184g，产率90.6％。
Claims (10)
1.一种金属有机骨架材料，其特征在于，该骨架材料的粉末X射线衍射峰位置如下：7.95±0.5，8.40±0.5，11.43±0.5，15.80±0.5，16.77±0.5，18.89±0.5；2θ角度范围介于5°-60°之间。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料，其特征在于，所述骨架材料为单斜晶系，P2/m空间群，晶胞参数为： α＝90°±5°，β＝105.909(11)°±5°，γ＝90°±5°，晶胞体积为
3.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料，其特征在于，所述骨架材料由有机配体和金属离子在空间相互桥联而成，其化学式为[AmOn(BTC)]·2B，m＝1-5，n＝1-5，A为铜、钴、锰、镍、铁、锌中的一种，BTC为均苯四甲酸根，B为H3O、NH4、Li、Na、K、Mg、Ca、Al中的一种。
4.根据权利要求3所述的金属有机骨架材料，其特征在于，化学式为[AmOn(BTC)]·2B·xC，x＝0-10，C为水、乙醇、甲醇、氯仿、DMF、乙腈、二氯甲烷中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的金属有机骨架材料，其特征在于，化学式为C10H2Cu2O9·2(H3O)·2H2O。
6.一种根据权利要求1所述的金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于，以有机配体材料和金属盐为反应原料，用溶剂热法合成得到金属有机骨架材料；所述有机配体材料为均苯四甲酸或其衍生物，所述金属盐为铜盐、钴盐、锰盐、镍盐、铁盐、锌盐中的一种。
7.根据权利要求6所述的金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于，所述均苯四甲酸的衍生物为均苯四甲酸酐或均苯四甲酸的酯类衍生物；所述金属盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种。
8.根据权利要求6所述的金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于，三水合硝酸铜和均苯四甲酸按照1-5:5-1的摩尔比例混合后，在30-100℃下的溶剂中混合反应0.5-7天，得到金属有机骨架材料；
所述溶剂为水、乙醇、甲醇、氯仿、DMF、乙腈、二氯甲烷中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于，所述三水合硝酸铜和均苯四甲酸预先分别用水溶解后再混合进行反应，反应结束后先冷却至室温，再进行抽滤、干燥处理，得到金属有机骨架材料；所述干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
10.一种根据权利要求1-5中任一项所述的金属有机骨架材料或根据权利要求6-9中任一项所述的合成方法合成出的金属有机骨架材料在光催化、储氢、防紫外线领域中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810830650.7A CN109180953B (zh) | 2018-07-26 | 2018-07-26 | 金属有机骨架材料、其合成方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810830650.7A CN109180953B (zh) | 2018-07-26 | 2018-07-26 | 金属有机骨架材料、其合成方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109180953A true CN109180953A (zh) | 2019-01-11 |
| CN109180953B CN109180953B (zh) | 2021-07-23 |
Family
ID=64937496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810830650.7A Active CN109180953B (zh) | 2018-07-26 | 2018-07-26 | 金属有机骨架材料、其合成方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109180953B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109701497A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-05-03 | 河南师范大学 | 金属有机骨架材料、合成方法、应用 |
| CN110938215A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-03-31 | 烟台大学 | Eu3+-MOF材料制备方法及其应用 |
| CN112156758A (zh) * | 2020-09-15 | 2021-01-01 | 清华大学 | 多孔材料及其制备方法和应用 |
| CN112442186A (zh) * | 2019-09-04 | 2021-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 金属有机框架Mn-MOF单晶材料及纳米片与制备和应用 |
| CN112900097A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-06-04 | 南通大学 | 一种耐久性的超疏水抗紫外棉织物及其制备方法 |
| CN114206993A (zh) * | 2019-08-15 | 2022-03-18 | 纽麦特科技公司 | 水稳定的铜桨轮金属有机骨架(mof)组合物和使用该mof的方法 |
| CN116120568A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-05-16 | 大连佳纯气体净化技术开发有限公司 | 一种中空MOFs、其制备方法及其在SF6/N2分离领域的应用 |
| CN116515124A (zh) * | 2023-04-19 | 2023-08-01 | 苏州科技大学 | 金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101531672A (zh) * | 2008-03-12 | 2009-09-16 | 安徽大学 | 具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料及其制备方法、应用 |
| CN101596465A (zh) * | 2009-06-30 | 2009-12-09 | 北京大学 | 基于金属有机框架结构的金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102382639A (zh) * | 2011-09-06 | 2012-03-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Gd敏化Eu的芳香族羧酸光转换剂及其制备方法 |
| US20130277229A1 (en) * | 2012-04-22 | 2013-10-24 | University Of Memphis Research Foundation | Novel metal complex catalysts and uses thereof |
| CN103483394A (zh) * | 2013-09-17 | 2014-01-01 | 天津师范大学 | 一种以金属锌为中心体的有机配合物及其制备方法与应用 |
| CN105817270A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-08-03 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种金属-氧化物双界面催化剂的制备方法 |
-
2018
- 2018-07-26 CN CN201810830650.7A patent/CN109180953B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101531672A (zh) * | 2008-03-12 | 2009-09-16 | 安徽大学 | 具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料及其制备方法、应用 |
| CN101596465A (zh) * | 2009-06-30 | 2009-12-09 | 北京大学 | 基于金属有机框架结构的金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102382639A (zh) * | 2011-09-06 | 2012-03-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Gd敏化Eu的芳香族羧酸光转换剂及其制备方法 |
| US20130277229A1 (en) * | 2012-04-22 | 2013-10-24 | University Of Memphis Research Foundation | Novel metal complex catalysts and uses thereof |
| CN103483394A (zh) * | 2013-09-17 | 2014-01-01 | 天津师范大学 | 一种以金属锌为中心体的有机配合物及其制备方法与应用 |
| CN105817270A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-08-03 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种金属-氧化物双界面催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CONSUELO YUSTE-VIVAS，ET AL.: ""Coordinating and hydrogen bonding ability of a bifunctional 2D paddle-wheel copper(II) coordination polymer"", 《POLYHEDRON》 * |
| LILI WEN,ET AL.: ""Visible-Light-Driven Photocatalysts of Metal−Organic Frameworks Derived from Multi-Carboxylic Acid and Imidazole-Based Spacer"", 《CRYST. GROWTH DES.》 * |
| 何林芯，等: ""1，2，4，5-均苯四甲酸铜配位化合物的合成及晶体结构"", 《四川理工学院学报(自然科学版)》 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109701497A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-05-03 | 河南师范大学 | 金属有机骨架材料、合成方法、应用 |
| CN114206993A (zh) * | 2019-08-15 | 2022-03-18 | 纽麦特科技公司 | 水稳定的铜桨轮金属有机骨架(mof)组合物和使用该mof的方法 |
| CN114206993B (zh) * | 2019-08-15 | 2024-02-23 | 纽麦特科技公司 | 水稳定的铜桨轮金属有机骨架(mof)组合物和使用该mof的方法 |
| US11679373B2 (en) | 2019-08-15 | 2023-06-20 | Numat Technologies, Inc. | Water stable copper paddlewheel metal organic framework (MOF) compositions and processes using the MOFs |
| CN112442186A (zh) * | 2019-09-04 | 2021-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 金属有机框架Mn-MOF单晶材料及纳米片与制备和应用 |
| CN112442186B (zh) * | 2019-09-04 | 2021-08-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 金属有机框架Mn-MOF单晶材料及纳米片与制备和应用 |
| CN110938215A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-03-31 | 烟台大学 | Eu3+-MOF材料制备方法及其应用 |
| CN112156758B (zh) * | 2020-09-15 | 2021-08-31 | 清华大学 | 多孔材料及其制备方法和应用 |
| CN112156758A (zh) * | 2020-09-15 | 2021-01-01 | 清华大学 | 多孔材料及其制备方法和应用 |
| CN112900097A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-06-04 | 南通大学 | 一种耐久性的超疏水抗紫外棉织物及其制备方法 |
| CN116120568A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-05-16 | 大连佳纯气体净化技术开发有限公司 | 一种中空MOFs、其制备方法及其在SF6/N2分离领域的应用 |
| CN116120568B (zh) * | 2022-11-23 | 2024-05-31 | 大连佳纯气体净化技术开发有限公司 | 一种中空MOFs、其制备方法及其在SF6/N2分离领域的应用 |
| CN116515124A (zh) * | 2023-04-19 | 2023-08-01 | 苏州科技大学 | 金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109180953B (zh) | 2021-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109180953A (zh) | 金属有机骨架材料、其合成方法及应用 | |
| Ezugwu et al. | Post-synthetic modified MOF for Sonogashira cross-coupling and Knoevenagel condensation reactions | |
| Lili et al. | Catalysis by metal–organic frameworks: proline and gold functionalized MOFs for the aldol and three-component coupling reactions | |
| Maurya et al. | Oxidovanadium (IV) and dioxidovanadium (V) complexes of hydrazones of 2-benzoylpyridine and their catalytic applications | |
| Xue et al. | A robust microporous metal–organic framework constructed from a flexible organic linker for acetylene storage at ambient temperature | |
| CN102731538A (zh) | 一种纳米至微米尺度沸石咪唑骨架结构材料的制备方法 | |
| Das et al. | Discrete 0D and polymeric 2D and 3D derivatives assembled from [(CuL) 2 Zn] 2+ and dicyanamide blocks (H 2 L= salen type Schiff bases): Genuine supramolecular isomers with distinct topologies | |
| Grzywa et al. | CFA-2 and CFA-3 (Coordination framework Augsburg University-2 and-3); novel MOFs assembled from trinuclear Cu (I)/Ag (I) secondary building units and 3, 3′, 5, 5′-tetraphenyl-bipyrazolate ligands | |
| Sama et al. | Design, structures and study of non-covalent interactions of mono-, di-, and tetranuclear complexes of a bifurcated quadridentate tripod ligand, N-(aminopropyl)-diethanolamine | |
| Zhu et al. | Syntheses, structures, molecular and cationic recognitions and catalytic properties of two lanthanide coordination polymers based on a flexible tricarboxylate | |
| Buvailo et al. | Copper-containing hybrid compounds based on extremely rare [V 2 Mo 6 O 26] 6–POM as water oxidation catalysts | |
| Momeni et al. | Preparation of Co 3 O 4 Nanoparticles via Thermal Decomposition of Three New Supramolecular Structures of Co (II) and (III) Containing 4′-Hydroxy-2, 2′: 6′, 2′′-Terpyridine: Crystal Structures and Thermal Analysis Studies | |
| CN103193804B (zh) | 一种金属有机配位聚合物材料的制备方法 | |
| CN108559102B (zh) | 一种三核四核混合钴簇配位聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN102294258A (zh) | 高铜含量Cu-SBA-15介孔分子筛的制备方法 | |
| CN104804022A (zh) | 一种苯并三氮唑衍生物和间苯二甲酸混配型配合物 | |
| Ghasemzadeh et al. | ZIF-8-incorporated nanoparticles of MgFe2O4 supported on graphene oxide: A ternary hybrid catalyst for the efficient synthesis of pyrazole-based pyrido [2, 3-d] pyrimidine-diones | |
| CN107043390A (zh) | L‑苯丙氨酸希夫碱金属铜配合物单晶及其制备方法 | |
| CN106349484B (zh) | 一种锰三维配位聚合物及其制备方法 | |
| Maniam et al. | Synthesis and Characterization of the Mixed‐Linker Copper (II) Coordination Polymer [Cu (HO3PC6H4SO3)(C10N2H8)]· H2O | |
| CN111909221B (zh) | 一种可见光催化苯乙烯双官能化反应的金属-有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN102827169A (zh) | 新型卟啉配体、其金属配合物及其制备方法与应用 | |
| CN102898447B (zh) | 一种金属锌配合物三维有序多孔材料及其制备方法 | |
| Srinivasan et al. | A calcium (II) coordination polymer based on a tricyclic dicalcium-bis (2-nitrobenzoate) building block | |
| CN103074053B (zh) | 一种微孔发光复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |