CN112156758B - 多孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔材料，包括多孔结构的载体和负载在所述载体孔隙内的锂纳米簇，所述载体为共价有机骨架材料，所述共价有机骨架材料为多氨基单体和多醛基单体脱水缩聚形成的亚胺类共价有机骨架材料。本发明进一步涉及所述多孔材料的制备方法以及所述多孔材料作为储氢材料的应用。

Description

多孔材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及储氢材料技术领域，特别涉及一种多孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢能源因其清洁和可循环性被认为是未来的终极能源，可以广泛的应用到航天航空，燃料汽车和便携式电源等领域。目前在氢能源应用中，氢气的储存技术是瓶颈，现有的储氢方法有高压气态储氢，低温液态储氢，化学氢化物储氢和物理吸附剂储氢等。这些方法要么在高压或低温下进行，安全性很差，要么储氢成本高、储氢量有待提升。因此，需要寻找更加安全可靠、条件温和的高效低成本的方法来实现氢气的存储。
共价有机骨架(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一类基于可逆化学反应将功能有机单元以共价键的形式连接形成的具有结晶性的有机多孔材料。作为一种新兴的多孔材料，COFs具有超高的比表面积，可调控的孔隙尺寸和可裁剪的化学性等特性，使得其在气体储存和分离，催化，光电转化等领域都有着广泛的应用前景。COFs多孔材料被认为是最理想的氢气储存材料。但是目前现有的COFs多孔材料的储氢能力还有待进一步提高。
发明内容
基于此，有必要提供一种储氢能力更佳的多孔材料及其制备方法和应用。
本发明提供一种多孔材料，包括多孔结构的载体和负载在所述载体孔隙内的锂纳米簇，所述载体为共价有机骨架材料，所述共价有机骨架材料为多氨基单体和多醛基单体脱水缩聚形成的亚胺类共价有机骨架材料。
在其中一个实施例中，所述亚胺类共价有机骨架材料为多个六方大环有序堆叠而成的具有多孔的平面二维结构。
在其中一个实施例中，所述多氨基单体具有两个氨基以及所述多醛基单体具有三个醛基，或者，所述多氨基单体具有三个氨基以及所述多醛基单体具有两个醛基。
在其中一个实施例中，所述多氨基单体选自以下结构式中的至少一种：
Figure BDA0002683692830000021
所述多醛基单体选自以下结构式中的至少一种：
Figure BDA0002683692830000022
在其中一个实施例中，所述共价有机骨架材料的BET比表面积为410m2/g～2100m2/g。
在其中一个实施例中，所述共价有机骨架材料的孔容为0.1cm3/g至1.5cm3/g，孔隙孔径为1.8nm至5nm。
在其中一个实施例中，所述锂纳米簇的负载量为0.01wt％～22.5wt％。
本发明进一步提供所述的多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
提供亚胺类共价有机骨架材料；
将金属锂溶解在强极性溶剂中形成锂纳米簇溶液；以及
将所述亚胺类共价有机骨架材料分散到所述锂纳米簇溶液中混合均匀，过滤、干燥。
在其中一个实施例中，所述强极性溶剂的极性为4.2～6.4。
在其中一个实施例中，所述亚胺亚胺类共价有机骨架材料的制备方法，包括将多氨基单体、多醛基单体、催化剂和溶剂混合进行缩聚反应。
在其中一个实施例中，所述缩聚反应溶液中所述多氨基单体的质量百分含量为0.4％～30％，所述多醛基单体的质量百分含量为0.5％～30％，所述催化剂的质量百分含量为5％～30％，所述多氨基单体中的氨基基团和所述多醛基单体中的醛基基团的摩尔量之比为5：(1～25)。
本发明进一步提供所述的多孔材料作为储氢材料的应用。
COFs材料储氢机理为物理吸附性，而对称的氢气分子无永久偶极矩，没有取向力，分子间色散力和分子间诱导力也比较弱，难以被COFs材料中的极性基团极化，氢气分子难以与COFs材料产生相互作用力，因而难以被吸附。因此，传统COFs材料对氢气的吸附热小导致其吸附量也比较低。本发明的多孔材料，以共价有机骨架材料(COFs)为载体，COFs多孔孔隙内负载有锂纳米簇，锂的电荷密度很大并且有稳定的氦型双电子层，使得锂容易极化其他的分子或离子，一方面氢气被锂极化之后产生更强的诱导力，有利于吸附；另一方面锂极化COFs的框架，被极化后的COFs对氢气产生更强的分子间作用力。因此锂的引入会提升多孔材料对氢气的吸附热，从而极大的提高多孔材料的氢气吸附量。但是同时，锂的引入过程和结果都会对COFs材料结构造成破会，降低材料比表面积，从而降低多孔材料氢气吸附量，为解决这个问题，本发明技术人员发现以亚胺类共价有机骨架材料作为载体负载锂纳米簇，可以避免锂的引入导致的结构的极性变化而引起的COFs材料结构坍塌，材料结构非常稳定且具有更佳的储氢能力。
附图说明
图1为本发明一实施例的共价有机骨架材料的六方大环结构；
图2为本发明一实施例的共价有机骨架材料的分子骨架多孔结构；
图3为本发明多孔材料的结构示意图；
图4为本发明实施例1多孔材料Li2wt％/TPB-DMTP-COF和TPB-DMTP-COF的XRD衍射谱图；
图5为本发明实施例1～6以及对比例制备的多孔材料不同压力条件下氢气质量吸附量曲线图；
图6为实施例2的多孔材料压力为36个大气压，温度为77K下，吸附动力学曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明所述“比表面积”为通过BET比表面积测试法计算得到的比表面积。
本发明实施例提供一种多孔材料，包括多孔结构的载体和负载在所述载体孔隙内的锂纳米簇，所述载体为共价有机骨架材料，所述共价有机骨架材料为多氨基单体和多醛基单体脱水缩聚形成的亚胺类共价有机骨架材料。
本发明实施例提供的多孔材料，以共价有机骨架材料(COFs)为载体，COFs多孔孔隙内负载有锂纳米簇，锂的电荷密度很大并且有稳定的氦型双电子层，使得锂容易极化其他的分子或离子，一方面氢气被锂极化之后产生更强的诱导力，有利于吸附；另一方面锂极化COFs的框架，被极化后的COFs对氢气产生更强的分子间作用力。因此锂的引入会提升多孔材料对氢气的吸附热，从而极大的提高多孔材料的氢气吸附量。但是同时，锂的引入过程和结果都会对COFs材料结构造成破会，降低材料比表面积，从而降低多孔材料氢气吸附量，为解决这个问题，本发明技术人员发现以亚胺类共价有机骨架材料作为载体负载锂纳米簇，可以避免锂的引入导致的结构的极性变化而引起的COFs材料结构坍塌，材料结构非常稳定且具有更佳的储氢能力。
所述多氨基单体可以包括但不限于，对苯二胺，六氨基苯(盐酸盐)，三亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺六盐酸盐，5,5’-二氨基-2,2’-二联吡啶，2,6,14-三蝶烯三胺，2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯，5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉，四(4-氨基苯基)甲烷，1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘，1,1,2,2-四(4-氨基苯基)乙烯，1,3,5-三(4-氨苯基)苯，1,3,5,7-四(4-氨基苯基)金刚烷，1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，2,2’,7,7′-四氨基-9,9′-联二螺旋芴，六(4-氨基联苯基)苯，2,7-氨基咔唑，N,N,N‘,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺，1,2,4,5-苯四胺四(盐酸盐)，1,3-环丁烷二胺(盐酸盐)，2,6-螺旋[3,3]庚烷二胺(盐酸盐)，2,6-二氨基蒽，1,5-二氨基蒽，双(4-氨基苯基)乙炔，4,4’-二氨基联萘，4,4’-偶氮二苯胺，1,4-双(4-氨基苯基)嗪，2,4,6-三(4-氨基苯基)吡啶，1,4-双(4-氨基苯基)对联吡啶盐，2,4,6-三(4-氨基苯氧基)-1,3,5-三嗪，2,5-二(4-胺基苯基)-1,4-二甲苯，1,3,5,7-四氨基金刚烷，4,4'-二胺基-2,2'-联吡啶，2,3,5,6-四氨基吡啶(盐酸盐)，4,4’-联苯二甲脒(盐酸盐)，对苯二甲脒(盐酸盐)，2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼，1,4-二氨基-2,5-二氰基苯，1,4-二氨基-2,5-二炔基苯，1,3,5-三(4’-氨基苯基)苯，1,3,5-三(4’-氨基联苯基)苯，5,6-二氨基邻菲罗啉，2,5-二氨基对苯二甲酸。
所述多醛基单体可以包括但不限于，均苯三甲醛，1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘，四(4-醛基苯基)乙烯，四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯，四(4-甲酰基苯基)甲烷，2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛，2,5-二羟基对苯二甲醛，2,5-二溴对苯二甲醛，2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛，2,5-二乙氧基苯-1,4-二甲醛，2,5-二甲基苯-1,4-二甲醛，2,5-二乙基苯-1,4-二甲醛，2,5-二氯对苯二甲醛，2,3-二羟基对苯二甲醛，3,3’,5,5’-四醛基联苯，2,6-羟基-1,5-二醛基萘，2,5-二醛基吡嗪，2-羟基-1,3,5-苯三甲醛，1,3,5-三(4-甲酰苯基)苯，2,4,6-三(4-甲酰苯基)-1,3,5-三嗪，2,4,6-三(4-甲酰苯氧基)-1,3,5-三嗪，三(4-甲酰苯基)胺，1,3,5-三(4-羟基-3’-醛基苯基)苯，1,3,5-三(4-甲氧基-3’-醛基苯基)苯，1,3,5-三(4‘-醛基[1,1’-联苯]-4-基)苯，2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪，苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二甲醛，2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛，3,3'-联吡啶-6,6'-二甲醛，1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛，2,2‘-联吡啶-4,4’-二甲醛，9,10-蒽二羧醛，1,4-二(4-醛基苯基)苯，4,4”-二(4-醛基苯基)联苯，1,2-二(4'-甲酰基苯基)乙炔，1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯，2,4,6-三甲氧基-均苯三甲醛，3,4-二溴噻吩-2,5-二甲醛，2,2‘-联噻吩-5,5’-二甲醛，1,2,4,5-苯四醛，1,4-双(4-甲酰基苯氧基)苯，5-(4’-甲酰基苯乙炔基)-1,3-苯二甲醛，5-(4’-甲酰基苯基)-1,3-苯二甲醛，[1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4'-醛基苯基)]苯，六(4-甲酰基苯基)苯，1,3,5-三[(3‘-醛基-4’羟基-5’-叔丁基)苯基]苯，3,3',5,5'-四醛基-4,4'-二羟基联苯，四氟对苯二甲醛，N,N,N',N'-四(4-醛基苯基)-1,4-苯二胺，4,4',5,5'-四(4-醛基苯基)四硫富瓦烯，5,10,15,20-四(4-甲酰基苯基)卟啉。
优选的，所述多氨基单体具有三个氨基，所述多醛基单体具有两个醛基，或者，所述多氨基单体具有两个氨基，所述多醛基单体具有三个醛基。
在一优选实施例中，所述共价有机骨架材料的分子骨架为多个六方大环有序堆叠而成的具有多孔的平面二维结构。所述六方大环由6个所述多氨基单体和6个所述多醛基单体脱水缩合形成，所述多氨基单体和所述多醛基单体交替排列，氨基和醛基脱水缩合形成亚胺键将所述多氨基单体和所述多醛基单体连接成一个六方大环，所述六方大环如图1所示，所述共价有机骨架材料的分子骨架如图2所示。
优选的，所述多氨基单体选自以下结构式(1-1)～(1-3)中的至少一种：
Figure BDA0002683692830000071
优选的，所述多醛基单体仅包含一个苯环。优选的，所述多醛基单体可以选自以下结构式(2-1)～(2-6)中的至少一种：
Figure BDA0002683692830000081
其中，Me为甲基，MeO为甲氧基，Et为乙基，EtO为乙氧基，Pr为丙基，PrO为丙氧基。
所述共价有机骨架材料的比表面积可以为410m2/g～2100m2/g之间的任意值，例如可以为500m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g、1000m2/g、1200m2/g、1300m2/g、1400m2/g、1500m2/g、1600m2/g、1700m2/g、1800m2/g、1850m2/g、1900m2/g、1950m2/g、2000m2/g、2050m2/g。所述共价有机骨架材料的比表面积在该范围内，在引入锂的过程中所述共价有机骨架材料结构的更稳定。
所述共价有机骨架材料的孔容可以为0.1cm3/g至1.5cm3/g之间的任意值，例如可以为0.2cm3/g、0.3cm3/g、0.4cm3/g、0.5cm3/g、0.6cm3/g、0.65cm3/g、0.7cm3/g、0.75cm3/g、0.8cm3/g、0.85cm3/g、0.9cm3/g、1.0cm3/g、1.1cm3/g、1.2cm3/g、1.3cm3/g、1.4cm3/g，优选为0.54cm3/g至1.28cm3/g。所述共价有机骨架材料的孔隙孔径可以为1.8nm至5nm之间的任意值，例如可以为2nm、2.2nm、2.4nm、2.6nm、2.8nm、3.0nm、3.2nm、3.4nm、3.6nm、3.8nm、4nm、4.2nm、4.4nm、4.6nm、4.8nm。所述共价有机骨架材料的孔容和孔隙孔径在该范围内即可以使所述共价有机骨架材料具有比较佳的比表面积。
所述锂纳米簇负载在所述共价有机骨架材料的孔隙(即六方大环)中，图3所示。
所述锂纳米簇包括锂原子和有机配体。所述有机配体可以为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。所述锂原子和有机配体的配比不限。
所述锂纳米簇的负载量可以为0.01wt％～22.5wt％之间的任意值，例如可以为0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、10.7wt％、11wt％、11.5wt％、12wt％、12.5wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％、15wt％、15.5wt％、22.5wt％。所述锂纳米簇的负载量在该范围内具有更优的效果。低于2wt％，由于所述锂纳米簇的负载量低，所述多孔材料的氢气吸附量相对降低，而高于22.5wt％，则较容易引起COFs材料结构坍塌。
优选的，所述锂纳米簇的负载量为2wt％～11.2wt％之间的任意值，该范围内，锂的引入不会引起多孔材料比表面积大的降低，同时更好的促进氢气吸附。更有选的，所述锂纳米簇的负载量为2wt％～3.4wt％之间的任意值，该范围内氢气吸附更佳。
本发明实施例还提供如上所述的多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
S10，提供亚胺类共价有机骨架材料；
S20，将金属锂溶解在强极性溶剂中形成锂纳米簇溶液；以及
S30，将所述亚胺类共价有机骨架材料分散到所述锂纳米簇溶液中混合均匀，过滤、干燥。
所述亚胺类共价有机骨架材料的制备方法可以包括：将多氨基单体、多醛基单体、催化剂和溶剂混合进行缩聚反应。
所述多氨基单体优选为以下结构式(1-1)～(1-3)中的任一种：
Figure BDA0002683692830000101
所述缩聚反应溶液中所述多氨基单体的质量百分含量可以为0.5％～14％之间的任意值，例如还可以为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％。
所述多醛基单体优选为以下结构式(2-1)～(2-6)中的任一种：
Figure BDA0002683692830000102
其中，Me为甲基，MeO为甲氧基，Et为乙基，EtO为乙氧基，Pr为丙基，PrO为丙氧基。
所述缩聚反应溶液中所述多醛基单体的质量百分含量可以为0.5％～14％之间的任意值，例如还可以为0.8％、1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、27％、28％、29％。
所述多氨基单体中的氨基基团可以为两个或两个以上。所述多醛基单体中的醛基基团也可以为两个或两个以上。所述多氨基单体中的氨基基团和所述多醛基单体中的醛基基团的摩尔量之比可以为5：(1～25)之间的任意比，例如还可以为5:2，5:3，5:4，5:5，5:6，5:7，5:8，5:9，5:10，5:11，5:12，5:13，5:14，5:15，5:16，5:17，5:18，5:19，5:20，5:21，5:22，5:23，5:24。
所述催化剂可以为本领域技术人员习知的亚胺类共价有机骨架材料合成过程使用的任意的催化剂。优选的，所述催化剂为醋酸。所述催化剂对的质量百分含量可以为5％～30％之间的任意值，例如还可以为6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、27％、28％、29％。
所述溶剂可以为本领域技术人员习知的亚胺类共价有机骨架材料合成过程使用的任意的溶剂。可列举的，包括但不限于1，4-二氧六环，丁醇，乙腈，三甲基苯，邻二氯苯，丙二醇甲醚醋酸酯，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺。
所述缩聚反应的温度可以为120℃～160℃，反应时间可以为8h～72h。
步骤S20中，由于锂锂金属键的结合力较弱，所述强极性溶剂可以和锂原子进行配位，破环大量的锂金属中锂锂金属键，导致金属锂溶解形成锂纳米簇溶液。
所述强极性溶剂的极性可以为4.2～6.4。
在一优选的实施例中，所述强极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
所述金属锂和所述亚胺类共价有机骨架材料的质量比可以为1：(5～50)之间的任意比，例如还可以为1:6，1:7，1:8，1:9，1:10，1:12，1:15，1:18，1:20，1:22，1:25，1:28，1:30，1:32，1:35，1:38，1:40，1:42，1:45，1:48。
步骤S20和步骤S30在无水无氧条件下进行，以避免锂与氧气和水快速反应而失效。
本发明实施例还提供一种如上所述的多孔材料或由如上所述的多孔材料的制备方法得到的多孔材料作为储氢材料的应用。
以下为具体实施例，旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。
实施例1
(1)称取0.28g多氨基单体式(1-2)，0.23g多醛基单体式(2-4)，1.05g醋酸溶液(6M)，将多氨基单体、多醛基单体和醋酸溶解在10mL的邻二氯苯和丁醇的1：1混合溶剂中，在120℃下反应12h，将得到的反应产物用四氢呋喃洗涤6遍，再用四氢呋喃为溶剂进行索氏提取12h除去孔道中未反应的单体，经处理后的产物干燥得到亚胺类共价有机骨架材料(TPB-DMTP-COF)。
亚胺类共价有机骨架材料具有如下所示的六方大环：
Figure BDA0002683692830000121
(2)将1mg金属锂片放入在4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌，机械搅拌2小时，形成锂纳米簇溶液。该步骤在手套箱氩气氛围中进行。
(3)将50mg亚胺类共价有机骨架材料加入步骤(2)得到的锂纳米簇溶液中，搅拌10min，使用玻璃纤维薄膜过滤，并分别用1～2mL的N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃冲洗两次，烘干，得到多孔材料Li2wt％/TPB-DMTP-COF。该步骤也在氩气氛围手套箱中进行。
对多孔材料Li2wt％/TPB-DMTP-COF和亚胺类共价有机骨架材料(TPB-DMTP-COF)的结构进行表征，如图4所示，图4为多孔材料Li2wt％/TPB-DMTP-COF和亚胺类共价有机骨架材料(TPB-DMTP-COF)的XRD图，从图中可以看出，两种材料的XRD图的衍射峰不同，从多孔材料Li2wt％/TPB-DMTP-COF的衍射峰可以看出锂纳米簇负载在了多孔材料Li2wt％/TPB-DMTP-COF上。
实施例2
(1)同实施例1中的步骤(1)相同的方法制备得到相同的亚胺类共价有机骨架材料(TPB-DMTP-COF)。
(2)将1.7mg金属锂片放入在4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌，搅拌2小时，形成锂纳米簇溶液。该步骤在手套箱中进行。
(3)将50mg亚胺类共价有机骨架材料加入步骤(2)得到的锂纳米簇溶液中，搅拌10min，使用玻璃纤维薄膜过滤，并分别用1～2mL的N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃冲洗两次，烘干，得到多孔材料Li3.4wt％/TPB-DMTP-COF。该步骤也在手套箱中进行。
实施例3
(1)同实施例1中的步骤(1)相同的方法制备得到相同的亚胺类共价有机骨架材料(TPB-DMTP-COF)。
(2)将5.6mg金属锂片放入在4ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌，搅拌2小时，形成锂纳米簇溶液。该步骤在手套箱中进行。
(3)将50mg亚胺类共价有机骨架材料加入步骤(2)得到的锂纳米簇溶液中，搅拌10min，使用玻璃纤维薄膜过滤，并分别用1～2mL的N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃冲洗两次，烘干，得到多孔材料Li11.2wt％/TPB-DMTP-COF。该步骤也在手套箱中进行。
实施例4
(1)同实施例1中的步骤(1)相同的方法制备得到相同的亚胺类共价有机骨架材料(TPB-DMTP-COF)。
(2)将11.2mg金属锂片放入在4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌，搅拌2小时，形成锂纳米簇溶液。该步骤在手套箱中进行。
(3)将50mg亚胺类共价有机骨架材料加入步骤(2)得到的锂纳米簇溶液中，搅拌10min，使用玻璃纤维薄膜过滤，并分别用1～2mL的N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃冲洗两次，烘干，得到多孔材料Li22.5wt％/TPB-DMTP-COF。该步骤也在手套箱中进行。
实施例5
(1)称取0.30g多氨基单体式(1-3)，0.26g多醛基单体式(2-4)，1.0g醋酸溶液(6M)，将多氨基单体、多醛基单体和醋酸溶解在10mL的邻二氯苯和丁醇的1：1混合溶剂中，在120℃下反应12h，将得到的反应产物用四氢呋喃洗涤6遍，再用四氢呋喃为溶剂进行索氏提取12h除去孔道中未反应的单体，经处理后的产物干燥得到亚胺类共价有机骨架材料(TPT-DMTP-COF)。
(2)将1.7mg金属锂片放入在4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌，机械搅拌2小时，形成锂纳米簇溶液。该步骤在手套箱中进行。
(3)将50mg亚胺类共价有机骨架材料加入步骤(2)得到的锂纳米簇溶液中，搅拌10min，使用玻璃纤维薄膜过滤，并分别用1～2mL的N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃冲洗两次，烘干，得到多孔材料Li3.4wt％/TPT-DMTP-COF。该步骤也在手套箱中进行。
同样的，对多孔材料Li3.4wt％/TPT-DMTP-COF和亚胺类共价有机骨架材料(TPT-DMTP-COF)进行XRD测试，两种材料的XRD图的衍射峰不同，说明锂纳米簇负载在了多孔材料Li3.4wt％/TPT-DMTP-COF上。
实施例6
(1)称取0.11g多氨基单体式(1-1)，0.16g多醛基单体式(2-1)，1.0g醋酸，将多氨基单体、多醛基单体和醋酸溶解在10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在120℃下反应12h，得到亚胺类共价有机骨架材料(COF-LZU1)。
(2)将1.7mg金属锂片放入在4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌，机械搅拌2小时，形成锂纳米簇溶液。该步骤在手套箱中进行。
(3)将50mg亚胺类共价有机骨架材料加入步骤(2)得到的锂纳米簇溶液中，搅拌10min，使用玻璃纤维薄膜过滤，并分别用1～2mL的N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃冲洗两次，烘干，得到多孔材料Li3.4wt％/COF-LZU1。该步骤也在手套箱中进行。
同样的，对多孔材料Li3.4wt％/COF-LZU1和亚胺类共价有机骨架材料(COF-LZU1)进行XRD测试，两种材料的XRD图的衍射峰不同，说明锂纳米簇负载在了多孔材料Li3.4wt％/COF-LZU1上。
对比例1
称取0.28g多氨基单体式(1-2)，0.23g多醛基单体式(2-4)，1.05g醋酸溶液(6M)，将多氨基单体、多醛基单体和醋酸溶解在10mL的邻二氯苯和丁醇的1：1混合溶剂中，在120℃下反应12h，将得到的反应产物用四氢呋喃洗涤6遍，再用四氢呋喃为溶剂进行索氏提取12h除去孔道中未反应的单体，经处理后的产物干燥得到亚胺类共价有机骨架材料(TPB-DMTP-COF)。
对比例2
称取0.30g多氨基单体式(1-3)，0.26g多醛基单体式(2-4)，1.0g醋酸溶液(6M)，将多氨基单体、多醛基单体和醋酸溶解在10mL的邻二氯苯和丁醇的1：1混合溶剂中，在120℃下反应12h，将得到的反应产物用四氢呋喃洗涤6遍，再用四氢呋喃为溶剂进行索氏提取12h除去孔道中未反应的单体，经处理后的产物干燥得到亚胺类共价有机骨架材料(TPT-DMTP-COF)。
对比例3
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，共价有机骨架材料为硼氧六环类共价有机骨架材料。步骤(3)引入锂的过程材料结构发生坍塌，最后无法得到多孔材料。
对比例4
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，共价有机骨架材料为腙类共价有机骨架材料。步骤(3)引入锂的过程材料结构发生坍塌，最终无法得到多孔材料。
对比例5
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，共价有机骨架材料为金属有机骨架化合物。步骤(3)引入锂的过程材料结构发生坍塌，最终无法得到多孔材料。
多孔材料比表面积、孔隙、孔径以及氢气吸附测试试验
使用的日本BELSORP-maxII(比表面、微孔介孔孔隙分析和蒸汽吸附分析仪)进行的测试。氢气吸附测试操作过程：1.开机，开软件，连接软件；2、将经过脱气前处理的待测材料上样；3、选择测试气体(氢气)；4、杜瓦瓶用液氮控温，在液氮温度(77K)下开始测试。待测样品：实施例1～8以及对比例1制备的多孔材料。比表面、微孔介孔孔隙分析测试可按照本领域技术人员习知的方法操作。
测试结果如图5和图6所示，图5为实施例1～6以及对比例的多孔材料不同压力条件下氢气质量吸附量曲线图，图6为实施例2的多孔材料压力为36个大气压，温度为77K下吸附动力学曲线，100s吸附达到平衡是非常快的。
表1列出了不同样品具体测试条件下的氢气质量吸附量数据，其中1bar表示1个大气压，36bar表示36个大气压，质量吸附量为单位质量下的吸附剂材料吸附氢气的质量：
表1
Figure BDA0002683692830000161
由上表1可以看出，实施例1～7负载有锂纳米簇的多孔材料的氢气质量吸附量相对于单纯的COFs材料的氢气质量吸附量大大提升。同时，对于实施例1～7负载有锂纳米簇的多孔材料，锂纳米簇的负载量对多孔材料的氢气质量吸附量也有影响，负载量从2wt％增加至3.4％，多孔材料的氢气质量吸附量逐渐增加，但是当负载量从3.4％再往上增加，多孔材料的氢气质量吸附量反而降低，增加至11.2wt％时，多孔材料的氢气质量吸附量降低较缓慢，但是从11.2wt％增加至22.5wt％时，多孔材料的氢气质量吸附量降低明显。因此，锂纳米簇的负载量优选为2wt％至11.2wt％，更优选为2wt％至3.4％。这是由于锂纳米簇的负载量的增加引起多孔材料比表面的变化导致的。
实施例2制备的多孔材料在36个大气压，温度为77K下的氢气质量吸附量可以达到4.8wt％，且在100s吸附达到平衡，说明本发明提供的多孔材料具有实际应用价值。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种多孔材料，其特征在于，包括多孔结构的载体和负载在所述载体孔隙内的锂纳米簇，所述载体为共价有机骨架材料，所述共价有机骨架材料为多氨基单体和多醛基单体脱水缩聚形成的亚胺类共价有机骨架材料；
所述锂纳米簇包括锂原子和有机配体，所述有机配体为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，所述锂纳米簇的负载量为2wt％～22.5wt％。
2.根据权利要求1所述的多孔材料，其特征在于，所述亚胺类共价有机骨架材料为多个六方大环有序堆叠而成的具有多孔的平面二维结构。
3.根据权利要求1所述的多孔材料，其特征在于，所述多氨基单体具有两个氨基以及所述多醛基单体具有三个醛基，或者，所述多氨基单体具有三个氨基以及所述多醛基单体具有两个醛基。
4.根据权利要求3所述的多孔材料，其特征在于，所述多氨基单体选自以下结构式中的至少一种：
Figure FDA0003170182230000011
所述多醛基单体选自以下结构式中的至少一种：
Figure FDA0003170182230000021
5.根据权利要求1所述的多孔材料，其特征在于，所述共价有机骨架材料的BET比表面积为410m2/g～2100m2/g。
6.根据权利要求1所述的多孔材料，其特征在于，所述共价有机骨架材料的孔容为0.1cm3/g～1.5cm3/g，孔隙孔径为1.8nm～5nm。
7.根据权利要求1所述的多孔材料，其特征在于，所述锂纳米簇的负载量为2wt％～11.2wt％。
8.权利要求1～7任一项所述多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供亚胺类共价有机骨架材料；
将金属锂溶解在强极性溶剂中形成锂纳米簇溶液；以及
将所述亚胺类共价有机骨架材料分散到所述锂纳米簇溶液中混合均匀，过滤、干燥。
9.根据权利要求8所述的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述强极性溶剂的极性为4.2～6.4。
10.根据权利要求8所述的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述亚胺类共价有机骨架材料的制备方法，包括将多氨基单体、多醛基单体、催化剂和溶剂混合进行缩聚反应。
11.根据权利要求10所述的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应溶液中所述多氨基单体的质量百分含量为0.4％～30％，所述多醛基单体的质量百分含量为0.5％～30％，所述催化剂的质量百分含量为5％～30％，所述多氨基单体中的氨基基团和所述多醛基单体中的醛基基团的摩尔量之比为5：(1～25)。
12.一种如权利要求1～7任一项所述的多孔材料作为储氢材料的应用。
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