CN114133502A - 一种二维异孔共价有机框架化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维异孔共价有机框架化合物及其制备方法，属于共价有机框架材料领域，是以一系列六氨基苯类衍生物与苯二醛类衍生物为原料，邻二氯苯与均三甲苯为溶剂，乙酸为催化剂，溶剂热反应若干天。而后，依次用N，N‑二甲基甲酰胺，丙酮，四氢呋喃抽滤洗涤，在四氢呋喃中索氏提取24小时后真空干燥得红棕色粉末，即为目标产物。以2，3，6，7，10，11‑六氨基三亚苯六盐酸盐和苯二醛作为构筑单体，通过对反应条件的仔细筛选，我们一步合成出的一系列二维异孔共价有机框架具有两种不同大小的孔径以及共轭的二维骨架。表征结果表明，制备好的化合物结晶度高，稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于共价有机框架材料领域，具体涉及一种具有六边形孔和四边形孔的二维异孔共价有机框架化合物及其制备方法。
背景技术
共价有机框架(COFs)是一类由有机单元通过共价键连接而形成的晶态有机多孔聚合物，具有高比表面积、低密度、结构精确可调等特点，在物质吸附、储存与分离、多相催化、传感、光电等方面有广泛的应用。自从2005年首例COF被报道以来，该领域发展迅速，主要集中在开发新结构和新应用等方面。经过10余年的发展，已有多种连接方式被用于COFs的构筑，基于不同连接方式的COFs表现出各自独特的性质，极大地增加了COFs的结构多样性，同时各种功能与应用也被开发出来，有力推动了这一研究领域的发展。
二维(2D)共价有机骨架(COF)通常是由刚性构筑单元连接形成的平面网络结构通过层间π-π作用堆积构成。理论上，层间π-π电子云的重叠以及层内共轭连接使得载流子能够在COF骨架中进行快速传递，因此，2DCOFs已成为催化等研究领域中的新候选材料。COFs中的孔隙大小和形状可以通过构建块的对称性和长度来精确控制。目前已经设计和制作了带有四边形、六边形甚至三角形孔隙的COFs。对于这些COFs，通常在一个COF骨架中只有一种类型的孔。
将不同类型的孔隙引入一个COF骨架中，形成形状或大小不同的孔隙周期性分布的COF，即异孔COFs。这种具有分级结构的材料具有高的比表面积、良好的质量输运、广泛的活性位点分布以及由于分层孔隙的共存而使扩散障碍降至最低等有趣的特性，有助于其在光催化、超级电容器、燃料电池等领域的应用。近年来，已经合成了具有三角形和六边形孔、两种不同尺寸的四边形孔、三角形和菱形孔隙的异孔COFs。尽管这些异孔COFs增加了COFs家族的结构复杂性和多样性，但其构建策略相当有限，因此，从拓扑结构的角度来看，异孔共价有机框架的构建仍具有挑战性。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的不足，本发明的第一个目的在于：提供一种二维异孔共价有机框架化合物，由具有60°夹角的C3或C6对称构筑单元的六氨基苯类衍生物和具有120°夹角的苯二胺类衍生物通过希夫碱反应形成具有四边形孔和六边形孔的二维异孔共价有机框架。
具体地，所述的二维异孔共价有机框架化合物，具有如式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)或式(8)所示的结构：
其中，式(1)中的R同时为-H或同时为-CH3或同时为-OH；
式(2)中的R同时为H或同时为-CH3；
式(3)中的R同时为-H或同时为-CH3或同时为-OH；
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式(5)中的R同时为-H或同时为-CH3或同时为-OH；
式(6)中的R同时为H或同时为-CH3
式(7)中的R同时为-H或同时为-CH3或同时为-OH；
式(8)中的R同时为H或同时为-CH3。
本发明的第二个目的在于提供一种二维异孔共价有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：
以具有60°夹角的C3或C6对称构筑单元六氨基苯类衍生物和具有120°夹角的苯二胺类衍生物为原料溶于反应溶剂中，在催化剂作用下进行反应获得所述二维异孔共价有机框架材料。
具体地，所述六氨基苯类衍生物的分子式如下：
具体地，所述苯二醛类衍生物的分子式如下：
其中，式(1)中的R同时为-H或同时为-CH3或同时为-OH；
式(2)中的R同时为-H或同时为-CH3；
具体地，所述六氨基苯类衍生物与苯二醛类衍生物的物质的量比为1∶3。
具体地，所述反应溶剂包括两种体系，包括邻二氯苯与均三甲苯，或1，4二氧六环与均三甲苯，其中邻二氯苯与均三甲苯的体积比为1∶1～5∶1，1，4二氧六环与均三甲苯的体积比为1∶1～5∶1。
具体地，所述催化剂为反应溶剂体积的10～20％；所述催化剂包括醋酸，所述醋酸浓度为3～6mol/L。
具体地，所述反应在反应釜中110～150℃静置3～7天。
另外，所述反应结束后冷却至室温并过滤收集固体，并进行重复洗涤、提纯、干燥过程；以有机溶剂进行所述洗涤，所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃中一种或两种；所述干燥条件为真空，70～120℃；所述纯化方式包括索氏提取。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明巧妙地以六氨基苯类衍生物构筑基块构筑共轭的具有六边形孔和四边形孔的二维异孔共价有机框架材料。通过本发明所提供的方法，可以制备出基于六氨基苯类衍生物骨架的二维异孔共价有机框架，其具有稳定的骨架结构，合适的孔道结构允许客体分子的自由出入。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备的二维异孔共价有机框架材料HP-COF-1、HP-COF-2和HP-COF-3的合成路线示意图；
图2为本发明制备的二维异孔共价有机框架材料HP-COF-4和HP-COF-5的合成路线示意图；
图3为本发明制备的二维异孔共价有机框架材料HP-COF-6、HP-COF-7和HP-COF-8的合成路线示意图；
图4为本发明制备的二维异孔共价有机框架材料HP-COF-9和HP-COF-10的合成路线示意图；
图5为本发明制备的二维异孔共价有机框架材料HP-COF-11、HP-COF-12和HP-COF-13的合成路线示意图；
图6为本发明制备的二维异孔共价有机框架材料HP-COF-14和HP-COF-15的合成路线示意图；
图7为本发明制备的二维异孔共价有机框架材料HP-COF-16、HP-COF-17和HP-COF-18的合成路线示意图；
图8为本发明制备的二维异孔共价有机框架材料HP-COF-19和HP-COF-20的合成路线示意图；
图9为本发明制备的二维异孔共价有机框架材料多孔共价有机框架HP-COF-1、HP-COF-4红外光谱示意图；
图10为本发明制备的二维异孔共价有机框架材料多孔共价有机框架HP-COF-6、HP-COF-9红外光谱示意图；
图11为本发明制备的二维异孔共价有机框架材料多孔共价有机框架HP-COF-11、HP-COF-14红外光谱示意图；
图12为本发明制备的二维异孔共价有机框架材料多孔共价有机框架HP-COF-16、HP-COF-19红外光谱示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
本实施例具有六边形孔和四边形孔的二维异孔共价有机框架材料的制备方法如下：
(1)设计合成2，3，6，7，10，11-六氨基三亚苯六盐酸盐。
(2)将0.021mmol的具有60°夹角的C3对称构筑单元2，3，6，7，10，11-六氨基三亚苯六盐酸盐HATP与0.063mmol的苯二醛类衍生物(合成示意图见图1和图2)加入到1.33mL邻二氯苯与1.6mL均三甲苯的混合反应溶剂中，超声分散均匀。
(3)在分散均匀的溶液里加入6mol/L的醋酸0.2mL作为催化剂，放入反应釜中，超声分散均匀后放入于反应釜中。
(4)将反应釜在120℃下恒温静置3天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。
(5)将收集的固体依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃离心洗涤10mL×5次，再次收集固体。
(6)将固体四氢呋喃索氏提取24小时后，100℃真空干燥24小时得到红棕色粉末，即为所述的二维异孔共价有机框架材料，标记为HP-COF-1、HP-COF-2、HP-COF-3、HP-COF-4、HP-COF-5。
其中，图1中，当R全部为H时，记为HP-COF-1；当R全部为CH3时，记为HP-COF-2；当R全部为OH时，记为HP-COF-3；
图2中，当R全部为H时，记为HP-COF-4；当R全部为CH3时，记为HP-COF-5。
如图9所示，本实施例步骤6得到的多孔共价有机框架HP-COF-1、HP-COF-4红外光谱示意图显示生成了C＝N-O键，证明产物的成功合成。
实施例2
本实施例具有六边形孔和四边形孔的二维异孔共价有机框架材料的制备方法如下：
(1)设计合成2，3，6，7，10，11-六(4′-氨基苯基)三亚苯。
(2)将0.019mmol的具有60°夹角的C3对称构筑单元2，3，6，7，10，11-六(4′-氨基苯基)三亚苯与0.057mmol的苯二醛类衍生物(合成示意图见图3和图4)加入到1.6mL邻二氯苯与0.4mL均三甲苯的混合反应溶剂中，超声分散均匀。
(3)在分散均匀的溶液里加入3mol/L的醋酸0.4mL作为催化剂，放入反应釜中，超声分散均匀后放入于反应釜中。
(4)将反应釜在120℃下恒温静置3天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。
(5)将收集的固体依次用N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤15mL×6次，再次收集固体。
(6)将固体四氢呋喃索氏提取24小时后，90℃真空干燥24小时得到红棕色粉末，即为所述的二维异孔共价有机框架材料HP-COF-6、HP-COF-7、HP-COF-8、HP-COF-9、HP-COF-10。
其中，图3中，当R全部为H时，记为HP-COF-6；当R全部为CH3时，记为HP-COF-7；当R全部为OH时，记为HP-COF-8；
图4中，当R全部为H时，记为HP-COF-9；当R全部为CH3时，记为HP-COF-10。
如图10所示，本实施例步骤6得到的多孔共价有机框架HP-COF-6、HP-COF-9红外光谱示意图显示生成了C＝N-O键，证明产物的成功合成。
实施例3
本实施例二维异孔共价有机框架材料的制备方法如下：
(1)设计合成六胺基苯基苯。
(2)将0.015mmol的具有60°夹角的C6对称构筑单元六胺基苯基苯与0.045mmol的苯二醛类衍生物(合成示意图见图5和图6)加入到1.33mL邻二氯苯与0.67mL均三甲苯的混合反应溶剂中，超声分散均匀。
(3)在分散均匀的溶液里加入4mol/L的醋酸0.3mL作为催化剂，放入反应釜中，超声分散均匀后放入于反应釜中。
(4)将反应釜在120℃下恒温静置6天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。
(5)将收集的固体依次用N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤20mL×7次，再次收集固体。
(6)将固体四氢呋喃索氏提取24小时后，95℃真空干燥24小时得到红棕色粉末，即为所述的二维异孔共价有机框架材料HP-COF-11、HP-COF-12、HP-COF-13、HP-COF-14、HP-COF-15。
其中，图5中，当R全部为H时，记为HP-COF-11；当R全部为CH3时，记为HP-COF-12；当R全部为OH时，记为HP-COF-13；
图6中，当R全部为H时，记为HP-COF-14；当R全部为CH3时，记为HP-COF-15。
如图11所示，本实施例步骤6得到的多孔共价有机框架HP-COF-11、HP-COF-14红外光谱示意图显示生成了C＝N-O键，证明产物的成功合成。
实施例4
本实施例二维异孔共价有机框架材料的制备方法如下：
(1)设计合成六(4-氨基联苯基)苯。
(2)将0.023mmol的2六(4-氨基联苯基)苯与0.069mmol的苯二醛类衍生物(合成示意图见图7和图8)加入到1.5mL邻二氯苯与0.5mL均三甲苯的混合反应溶剂中，超声分散均匀。
(3)在分散均匀的溶液里加入5.5mol/L的醋酸0.4mL作为催化剂，放入反应釜中，超声分散均匀后放入于反应釜中。
(4)将反应釜在125℃下恒温静置5天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。
(5)将收集的固体依次用N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤18mL×8次，再次收集固体。
(6)将固体四氢呋喃索氏提取24小时后，110℃真空干燥24小时得到红棕色粉末，即为所述的二维异孔共价有机框架材料HP-COF-16、HP-COF-17、HP-COF-18、HP-COF-19、HP-COF-20。
其中，图7中，当R全部为H时，记为HP-COF-16；当R全部为CH3时，记为HP-COF-17；当R全部为OH时，记为HP-COF-18
图8中，当R全部为H时，记为HP-COF-19；当R全部为CH3时，记为HP-COF-20。
如图12所示，本实施例步骤6得到的多孔共价有机框架HP-COF-16、HP-COF-19红外光谱示意图显示生成了C＝N-O键，证明产物的成功合成。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种二维异孔共价有机框架化合物，其特征在于，由具有60°夹角的C3或C6对称构筑单元的六氨基苯类衍生物和具有120°夹角的苯二胺类衍生物通过希夫碱反应形成具有四边形孔和六边形孔的二维异孔共价有机框架。
2.根据权利要求1所述的一种二维异孔共价有机框架化合物，其特征在于，具有如式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)或式(8)所示的结构：
其中，式(1)中的R同时为-H或同时为-CH3或同时为-OH；
式(2)中的R同时为-H或同时为-CH3；
式(3)中的R同时为-H或同时为-CH3或同时为-OH；
式(4)中的R同时为-H或同时为-CH3；
式(5)中的R同时为-H或同时为-CH3或同时为-OH；
式(6)中的R同时为-H或同时为-CH3；
式(7)中的R同时为-H或同时为-CH3或同时为-OH；
式(8)中的R同时为-H或同时为-CH3。
3.一种根据权利要求1或2所述的二维异孔共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述具有60°夹角的C3或C6对称构筑单元的六氨基苯类衍生物和具有120°夹角的苯二胺类衍生物为原料溶于反应溶剂中，在催化剂作用下进行反应获得所述二维异孔共价有机框架材料。
4.根据权利要求3所述的二维异孔共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述六氨基苯类衍生物的分子式如下：
5.根据权利要求3所述的二维异孔共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述苯二醛类衍生物的分子式如下：
其中，式(1)中的R同时为-H或同时为-CH3或同时为-OH；
式(2)中的R同时为H或同时为CH3。
6.根据权利要求3所述的二维异孔共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述六氨基苯类衍生物与所述苯二醛类衍生物的物质的量比为1∶3。
7.根据权利要求3所述的二维异孔共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂包括两种体系，为邻二氯苯与均三甲苯，或1，4二氧六环与均三甲苯，其中邻二氯苯与均三甲苯的体积比为1∶1～5∶1，1，4二氧六环与均三甲苯的体积比为1∶1～5∶1。
8.根据权利要求3所述的二维异孔共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为反应溶剂体积的10～20％；所述催化剂包括醋酸，所述醋酸浓度为3～6mol/L。
9.根据权利要求3所述的二维异孔共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述反应在反应釜中110～150℃静置3～7天。
10.根据权利要求3所述的二维异孔共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述反应结束后冷却至室温并过滤收集固体，并进行重复洗涤、提纯、干燥过程；以有机溶剂进行所述洗涤，所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃中一种或两种；所述干燥条件为真空，70～120℃；所述提纯方式包括索氏提取。
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