CN114276506A - 一种金刚石型三维共价有机框架材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金刚石型三维共价有机框架材料及制备方法，涉及共价有机框架材料领域，是以六甲基联苯醛类衍生物与金刚烷四胺类衍生物为原料，均三甲苯与正丁醇为溶剂，乙酸为催化剂，溶剂热反应若干天，得到所需产物。反应结束后，用DMF洗涤和浸泡，在四氢呋喃中索氏提取24小时后真空干燥得灰色粉末，得到目标产物。以六甲基联苯四醛类衍生物和金刚烷四胺类衍生物作为构筑单体，通过对反应条件的仔细筛选，本发明进一步合成出一种金刚石型三维共价有机框架材料。此3D‑COFs的结晶度高，稳定性好，拥有可调节的孔道和巨大的比表面积。

Description

一种金刚石型三维共价有机框架材料及制备方法

技术领域

本发明属于共价有机框架材料领域，具体涉及一种金刚石型三维共价有机框架材料及其制备方法。

背景技术

共价有机框架材料(COFs)是一种以动态共价键连接形成的新型晶态有机多孔材料。COFs由轻质元素(如C、H、O、N、B、S)构成，具有低密度和高比表面积的特点。与传统的多孔碳材料或MOFs材料相比，COFs具有低密度和高稳定性的优点。因此，在物质吸附、储存与分离、多相催化、传感、光电等方面有广泛的应用。根据COFs在不同维度上的对比，可以将其分为二维层状结构和三维结构。自2005年以来，新型COFs的数量迅速增加，其中大部分工作都致力于2D COFs的构建和表征，相比之下，三维共价有机框架(3D COFs)的研究要少得多。不同于二维共价有机框架(2D COFs)中存在共价键和层间较弱的相互作用力(如π-π堆积、氢键和范德华力)，3D COFs的整个三维骨架仅由共价键连接。由于3D COFs中的共价键不是精确定向的，构建理想的3D COFs是共价有机框架材料领域的研究热点之一。

3D COFs的探索依然存在着许多的难点。首先，3D COFs成功的拓扑设计策略一直局限于正四面体型构筑基块与直线型或平面三角型构筑基块的缩合反应。其次，由于获得3D COFs的大尺寸单晶非常具有挑战性，相同的构建块会产生许多可能的结构，很难从模拟中识别它们的具体的结构。最后，3D COFs通常比2D结构更不稳定，其框架更难形成。尽管存在这些难点，3D COFs仍然是未来COF领域的探究焦点。一般来说，相对于2D COFs中均匀的一维通道，3D COFs具有更复杂的孔隙结构。此外，与2D COFs的结构相比，3D COFs的框架提供了丰富且容易接近的活性位点，具有更高的应用价值。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种金刚石型三维共价有机框架材料及制备方法，该方法将四面体型六甲基联苯醛类衍生物与金刚烷四胺类衍生物构筑单元反应，通过溶剂热法得到三维共价有机框架。本发明开发了一种新的拓扑设计策略，通过两个正四面体型构筑基块进行缩合反应构建3D COFs。本发明使用四面体型构筑基块六甲基联苯四醛类衍生物与四面体型构筑基块金刚烷四胺类衍生物反应来合成COF。通过调控连接单元的长度来改变孔道的大小，进一步调控3D COFs的比表面积。经过多次试验，本发明发现这是一个通用的合成策略，以构建3D COFs与新的金刚石型拓扑结构。总体而言，本发明的研究为3D COFs的拓扑设计策略开辟了新的途径。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种金刚石型三维共价有机框架材料，该材料是由四面体型六甲基联苯醛类衍生物与金刚烷四胺类衍生物两种单体通过希夫碱反应形成具有三维网络结构的共价有机框架，其结构如下：

六甲基联苯醛类衍生物至今未应用于合成金刚石结构的三维共价有机框架中，本文首次使用六甲基联苯醛类衍生物来合成金刚石结构的三维共价有机框架，其具有极好的共轭结构，可以提高整个三维材料骨架的稳定性与共轭性。

另一方面，提供一种金刚石型三维共价有机框架材料的制备方法，将四面体型六甲基联苯醛类衍生物和金刚烷四胺类衍生物为原料加入到反应溶剂中，超声分散均匀，然后加入催化剂，超声分散均匀后放入于反应釜中加热，得到固体经过洗涤、提纯、干燥，即可得到三维共价有机框架材料。

在一种或多种实施案例中，所述四面体型六甲基联苯醛类衍生物生物为：六甲基联苯四苯甲醛，分子式如式(1)所示；或六甲基联苯四联苯甲醛，分子式如式(2)所示：

所述金刚烷四胺类衍生物为：1，3，5，7-四氨基金刚烷，分子式如式(a)所示；或1，3，5，7-四(4-苯甲氨基)-金刚烷，分子式如式(b)所示：

在一种或多种实施案例中，所述四面体型六甲基联苯醛类衍生物与金刚烷四胺类衍生物的物质的量比为1∶3～3∶1。

在一种或多种实施案例中，所述反应溶剂包括均三甲苯和正丁醇，所述均三甲苯和正丁醇的体积比为9∶1～1∶9。

在一种或多种实施案例中，所述催化剂为反应溶剂体积的10～30％。

在一种或多种实施案例中，所述催化剂包括醋酸，所述醋酸浓度为3～9mol/L。

在一种或多种实施案例中，所述反应在反应釜中90～150℃静置3～7天。

在一种或多种实施案例中，所述洗涤过程使用的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)中的至少一种。

在一种或多种实施案例中，所述提纯的方法式为索氏提取。

在一种或多种实施案例中，所述干燥条件为真空，温度为70～100℃。

与现有技术相比，该发明的有益效果至少包含：本发明巧妙地以四面体型六甲基联苯醛类衍生物构筑基块与四面体型金刚烷四胺类衍生物构筑基块为原料构筑的三维共价有机框架材料，通过本发明所提供的方法，可以制备出基于六甲基联苯骨架的新型三维共价有机框架，其具有稳定的骨架结构，低密度，高比表面积和有序的晶态结构。同时三维共价有机框架的孔道结构允许客体分子的自由出入，这为其功能化提供了前提条件。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1为本发明制备的金刚石型三维共价有机框架材料D-COF-1的合成路线示意图；

图2为本发明制备的金刚石型三维共价有机框架材料D-COF-2的合成路线示意图；

图3为本发明制备的金刚石型三维共价有机框架材料D-COF-3的合成路线示意图；

图4为本发明制备的金刚石型三维共价有机框架材料D-COF-4的合成路线示意图；

图5为本发明制备的金刚石型三维共价有机框架材料D-COF-1的红外光谱图；

图6为本发明制备的金刚石型三维共价有机框架材料D-COF-1的孔径分布图；

图7为本发明制备的金刚石型三维共价有机框架材料D-COF-1的吸脱附曲线图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，此处所描述的实施例仅限用于说明和解释本发明，但并不用于限定发明。

本发明实施例中所采用的试剂来源除了另有特殊规定的以外，均可以通过市售方式购买得到。其中，六甲基联苯四苯甲醛和六甲基联苯四联苯甲醛均购买自吉林中科研伸科技有限公司。

本发明提供了部分实施例的检测结果附图，其他实施例可以采用同样的检测方法进行表征或性能测试，本领域技术人员可以通过本发明提供的方法，直接地毫无疑义地确定本发明实施例的内容。

实施例1

本实施例提供的金刚石型三维共价有机框架材料D-COF-1通过以下方法制备而成，合成路线参见图1：

(1)将0.3mmol的六甲基联苯四联苯甲醛与0.3mmol的1，3，5，7-四氨基金刚烷TTA，加入到1mL邻二氯苯与1mL均三甲苯的混合反应溶剂中，超声分散均匀。

(2)在分散均匀的溶液里加入6mol/L的醋酸0.2mL作为催化剂，超声分散均匀后放入于反应釜中。

(3)将反应釜在110℃下恒温静置5天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。

(4)将收集的固体依次用DMF和THF离心洗涤10mL×5次，再次收集固体。

(5)将固体THF索氏提取24小时后，80℃真空干燥23小时得到黄色粉末，即为所述的金刚石型三维共价有机框架材料，标记为D-COF-1，如图5所示，其中1620cm^-1的红外吸收峰为金刚石型三维共价有机框架材料D-COF-1中亚胺键的形成，证明D-COF-1的成功合成。

实施例2

本实施例提供的金刚石型三维共价有机框架材料D-COF-2通过以下方法制备而成，合成路线参见图2：

(1)将0.3mmol的六甲基联苯四苯甲醛与0.2mmol的1，3，5，7-四氨基金刚烷TTA，加入到2mL邻二氯苯与1mL均三甲苯的混合反应溶剂中，超声分散均匀。

(2)在分散均匀的溶液里加入5mol/L的醋酸0.4mL作为催化剂，超声分散均匀后放入于反应釜中。

(3)将反应釜在120℃下恒温静置6天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。

(4)将收集的固体依次用DMF和THF离心洗涤15mL×6次，再次收集固体。

(5)将固体THF索氏提取24小时后，90℃真空干燥24小时得到黄色粉末，即为所述的金刚石型三维共价有机框架材料，标记为D-COF-2。

实施例3

本实施例提供的金刚石型三维共价有机框架材料D-COF-3通过以下方法制备而成，合成路线参见图3：

(1)将0.3mmol的六甲基联苯四苯甲醛与0.1mmol的1，3，5，7-四(4-苯甲氨基)-金刚烷TAPA，加入到3mL邻二氯苯与1mL均三甲苯的混合反应溶剂中，超声分散均匀。

(2)在分散均匀的溶液里加入4mol/L的醋酸0.5mL作为催化剂，超声分散均匀后放入于反应釜中。

(3)将反应釜在115℃下恒温静置6天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。

(4)将收集的固体依次用DMF和THF离心洗涤20mL×7次，再次收集固体。

(5)将固体THF索氏提取24小时后，95℃真空干燥24小时得到黄色粉末，即为所述的金刚石型三维共价有机框架材料，标记为D-COF-3。

实施例4

本实施例提供的金刚石型三维共价有机框架材料D-COF-4通过以下方法制备而成，合成路线参见图4：

(1)将0.3mmol的六甲基联苯四联苯甲醛与0.15mmol的1，3，5，7-四(4-苯甲氨基)-金刚烷TAPA，加入到4mL邻二氯苯与1mL均三甲苯的混合反应溶剂中，超声分散均匀。

(2)在分散均匀的溶液里加入5.5mol/L的醋酸1mL作为催化剂，超声分散均匀后放入于反应釜中。

(3)将反应釜在112℃下恒温静置5天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。

(4)将收集的固体依次用DMF和THF离心洗涤18mL×8次，再次收集固体。

(5)将固体THF索氏提取24小时后，98℃真空干燥24小时得到黄色粉末，即为所述的金刚石型三维共价有机框架材料，标记为D-COF-4。

通过以上四个实施例，可以看出，六甲基联苯醛类衍生物与四面体型金刚烷四胺类衍生物的物质的量为3∶1至1∶3之间，均三甲苯与正丁醇体积比9∶1～1∶9的混合反应溶剂，醋酸的浓度为3～9mol/L，反应在反应釜中90～150℃反应3～7天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体，并进行用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)中的一种或两种进行洗涤，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)浸泡，用四氢呋喃(THF)进行提纯，并用70～100℃进行干燥，可以成功制备本发明所述的金刚石型三维共价有机框架材料。

图6为本发明制备的金刚石型三维共价有机框架材料D-COF-1的孔径分布图，由图可知，D-COF-1中存在4nm左右的微孔孔道，为气体吸附应用提供了可能性。

图7为本发明制备的金刚石型三维共价有机框架材料D-COF-1的吸脱附曲线图，由图可知，D-COF-1的吸脱附曲线为典型的I型线，进一步说明，具有高比表面积，存在潜在的气体吸附性能。

本发明开发了一种新的拓扑设计策略，通过两个正四面体型构筑基块进行缩合反应构建3D COFs。本发明使用四面体型构筑基块六甲基联苯四醛类衍生物与四面体型构筑基块金刚烷四胺类衍生物反应来合成COF。通过调控连接单元的长度来改变孔道的大小，进一步调控3D COFs的比表面积。经过多种实施例的实验验证，本发明发现这是一个通用的合成策略，以构建新的金刚石型拓扑结构的3D COFs。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种金刚石型三维共价有机框架材料，其特征在于，该材料是由四面体型六甲基联苯醛类衍生物与金刚烷四胺类衍生物两种单体通过希夫碱反应形成具有三维网络结构的共价有机框架，其结构如下：

2.一种根据权利要求1所述的金刚石型三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，将四面体型六甲基联苯醛类衍生物和金刚烷四胺类衍生物为原料加入到反应溶剂中，超声分散均匀，然后加入催化剂，超声分散均匀后放入于反应釜中加热，得到固体经过洗涤、提纯、干燥，即可得到所述金刚石型三维共价有机框架材料。

3.根据权利要求1所述金刚石型三维共价有机框架材料或权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述四面体型六甲基联苯醛类衍生物为：六甲基联苯四苯甲醛，分子式如式(1)所示；或六甲基联苯四联苯甲醛，分子式如式(2)所示：

所述金刚烷四胺类衍生物为：1，3，5，7-四氨基金刚烷，分子式如式(a)所示；或1，3，5，7-四(4-苯甲氨基)-金刚烷，分子式如式(b)所示：

4.根据权利要求1所述金刚石型三维共价有机框架材料或权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述四面体型六甲基联苯醛类衍生物与所述金刚烷四胺类衍生物的物质的量比为1∶3～3∶1。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂包括均三甲苯和正丁醇，所述均三甲苯和正丁醇的体积比为9∶1～1∶9。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为所述反应溶剂体积的10～30％。

7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括醋酸，所述醋酸浓度为3～9mol/L。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜中加热的具体条件为：90～150℃静置3～7天。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的过程所使用的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

10.根据权利要求2所述一种金刚石型三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述干燥条件为真空，温度为70～100℃。

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