CN114853968B - 一种二茂铁基三维共价有机框架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二茂铁基三维共价有机框架材料及其制备方法，以1,3,5‑三(4‑氨苯基)苯与二茂铁基醛类衍生物作为原料，与催化剂、诱导剂一同加入到反应溶剂中，超声使其分散均匀后放入反应管中加热，产物经索氏提取后，即可得到二茂铁基三维共价有机框架材料黄灰色粉末。本发明通过具有“三明治”型夹心结构的二茂铁醛类衍生物，构筑起新型三维COFs，丰富了3D COFs的拓扑结构以及功能，且提供的二茂铁基三维共价有机框架材料结晶度高，稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于共价有机框架领域，涉及一种二茂铁基三维共价有机框架材料及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
目前，主流的共价有机框架(COFs)材料研究大都集中在二维(2D)层面，三维(3D)COFs的研究则较为缓慢。3D COFs研究难度在于：第一，由于在立体空间上存在结构互穿交织和缺少π-π堆积作用力，3D COFs结晶性很差，因此合成难度非常大，常常得到无序聚合物。第二，由于缺少层间平面π-π堆积作用力，3D COFs的稳定性较差，使材料的应用性受限。第三，目前具有一定功能性的三维单体原料的种类还太少，导致现有的3D COFs只是具有新颖的结构，并没有较好实际应用性。因此，3D COFs在新结构拓展、合成及应用等方面仍然存在较多的挑战。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种二茂铁基三维共价有机框架材料及制备方法，将“三明治”型二茂铁醛类衍生物与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯构筑单元反应，通过溶剂热法得到二茂铁基三维共价有机框架材料 COF-YP-1。本发明的二茂铁基三维共价有机框架材料很好的解决了目前3D COFs存在的一些问题，首先，二茂铁的上下层状结构，保留二维COF的平面结构优势，可以形成π-π堆积，因此3D COFs合成简便、结晶性高、稳定性好。第二，铁原子在层与层之间的支撑，增加了材料空间立体结构的稳定性，不易坍塌。第三，二茂铁的氧化还原性、导电性和催化活性，为三维共价有机框架材料带来丰富的功能性，应用前景广阔。总体而言，本发明的研究为3D COFs 的结构设计策略开辟了新的途径。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
第一方面，一种二茂铁基三维共价有机框架材料COF-YP-1，其结构如下：
二茂铁作为一种“三明治”夹心结构且具有优异的化学稳定性、高耐受性、良好的反应活性以及显著的氧化还原性和磁性等特点的功能骨架，将其作为结构单元，极大地拓宽了3D COFs在催化剂、电化学、功能材料和生物医学等方面的应用。
第二方面，一种二茂铁基三维共价有机框架材料的制备方法，将二茂铁醛类衍生物与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯两种单体作为反应单体，其与催化剂一同加入到含有诱导剂的反应溶剂中，超声使其分散均匀，真空封管加热，所得产物经索氏提取后，即可得到上述二茂铁基三维共价有机框架材料COF-YP-1。
其中，二茂铁醛类衍生物结构如式(1)所示：
1,3,5-三(4-氨基苯基)苯结构如式(2)所示:
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的二茂铁基三维共价有机框架材料具有结晶性高，稳定性好的特点。同时，由于二茂铁作为结构单元，为该三维共价有机框架材料的功能化提供了前提条件。
本发明提供的二茂铁基三维共价有机框架材料的制备方法，通过具有“三明治”型夹心结构的二茂铁醛类衍生物，构筑起新型三维COFs，丰富了3D COFs 的拓扑结构以及功能，且制备方法简单，反应条件温和，有利于扩展二茂铁基三维共价有机框架材料的应用范围。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明制备二茂铁基三维共价有机框架材料的合成路线示意图；
图2为本发明实施例1制备二茂铁基三维共价有机框架材料的红外光谱图；
图3为本发明实施例1制备二茂铁基三维共价有机框架材料的固体核磁图；
图4为本发明实施例1制备二茂铁基三维共价有机框架材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1制备二茂铁基三维共价有机框架材料的透射电镜图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明实施例中用到的化学原料均为市场可得产品。
鉴于现有3D COFs结构、合成以及应用中存在的不足，本发明提供了一种二茂铁基三维共价有机框架材料及制备方法。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种二茂铁基三维共价有机框架材料 COF-YP-1，其结构如下：
本发明的第二种典型实施方式，提供了一种二茂铁基三维共价有机框架材料的制备方法，将二茂铁醛类衍生物与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯两种单体作为反应单体，其与催化剂一同加入到含有诱导剂的反应溶剂中，超声使其分散均匀，真空封管加热，所得产物经索氏提取后，即可得到二茂铁基三维共价有机框架材料。
其中，二茂铁醛类衍生物结构如式(1)所示：
1,3,5-三(4-氨基苯基)苯结构如式(2)所示:
共价有机框架化合物的合成结构单元种类十分丰富，共价有机框架化合物可按照合成结构单元和方法的种类，大致分成四类。第一类是硼酸自身脱水缩合或者与二醇脱水缩合形成含硼类COFs，第二类是由腈类化合物单体的循环三聚反应得到的三嗪类COFs，第三类是根据席夫碱反应合成一类COFs，第四类是由三聚氰胺与2，4，6-三氯-1，3，5三嗪缩合得到的一种六边形蜂窝状结构的COFs。这些成键方式看上去简单易懂，但是在实际合成过程中，成键方式是可逆的、动态的，这使得COFs的结构难以控制，存在着结晶度低等问题。
本发明以二茂铁醛类衍生物和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯作为单体，醛基和氨基反应脱去一分子的水生成亚胺键，形成具有孔状结构的二茂铁基三维共价有机框架材料，成功合成由亚胺连接的二茂铁基三维结晶共价有机框架材料 COF-YP-1，该二茂铁基三维共价有机框架材料结晶性高，稳定性好，为3D COFs 的结构设计策略开辟了新的途径。这使得3D COFs材料的种类更加丰富，应用的领域更加广泛。
本发明制备二茂铁基三维共价有机框架材料的合成路线示意式如下：
在一种或多种实施例中，所述二茂铁醛类衍生物与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的摩尔比为3:4。在此摩尔比下，二茂铁醛类衍生物可与1,3,5-三(4-氨基苯基) 苯充分反应，生成二茂铁基三维共价有机框架材料。
在一种或多种实施例中，所述反应溶剂为有机溶剂。优选为正丁醇。
在一种或多种实施例中，所述二茂铁醛类衍生物在所述反应溶剂中摩尔浓度为0.005mol/L-0.02mol/L,优选0.01mol/L。
在一种或多种实施例中，所述反应诱导剂为苯胺，所述苯胺与二茂铁醛类衍生物摩尔比为2.5:1-8:1，优选6:1。苯胺优先与二茂铁醛类衍生物反应，生成可逆亚胺键，再与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯发生置换反应，以此控制三维共价有机框架的生成速度，提高结晶性。
在一种或多种实施例中，所述催化剂与所述二茂铁醛类衍生物摩尔比为 2:1-8:1，优选4:1。
在一种或多种实施例中，所述催化剂为对甲苯磺酸。
在一种或多种实施例中，所述反应管中加热的具体条件为：真空封管 120-150℃静置3-5天，以保证反应充分进行。
在一种或多种实施例中，所述洗涤过程中使用的有机溶剂包括二氯甲烷、乙醇中的至少一种。
该实施方式的一些实施例中，所述提纯方法为索氏提取。
该实施方式的一些实施例中，所述干燥条件为真空，温度为25-60℃。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
本发明实施例中用到的化学原料均为市场可得产品。
实施例1：
二茂铁基三维共价有机框架材料的制备方法，如图1所示，具体步骤如下：
(1)将0.015mmol的二茂铁基醛类衍生物、0.02mmol的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与11.4mg的对甲苯磺酸，加入到1.5mL正丁醇以及8μL苯胺的混合溶剂中，超声分散均匀。
(2)采用液氮冷冻，抽真空，封管。
(3)将反应管置于120℃烘箱中下恒温静置3天，反应结束后冷却至室温并用乙醇或二氯甲烷洗涤过滤收集固体。
(4)将收集的固体用二氯甲烷索氏提取24小时后，60℃真空干燥24小时得到黄灰色固体粉末，即为所述二茂铁基三维共价有机框架材料，产率85％。
如图2红外光谱所示，其中1670cm-1的红外吸收峰表明二茂铁基三维共价有机框架材料中亚胺键的形成，证明该二茂铁基三维共价有机框架材料合成成功。
如图3固体核磁共振碳谱所示，其中165ppm的核磁共振吸收峰为二茂铁基三维共价有机框架材料中亚胺键的吸收峰，证明该二茂铁基三维共价有机框架材料合成成功。
如图4扫描电镜所示，该二茂铁基三维共价有机框架材料的形貌为管状。
如图5透射电镜所示，该二茂铁基三维共价有机框架材料为高分子中空纳米管。
实施例2：
二茂铁基三维共价有机框架材料的制备方法，如图1所示，具体步骤如下：
(1)将0.015mmol的二茂铁基醛类衍生物、0.02mmol的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与11.4mg的对甲苯磺酸，加入到1.5mL正丁醇以及4μL苯胺的混合溶剂中，超声分散均匀。
(2)采用液氮冷冻，抽真空，封管。
(3)将反应管于120℃下恒温静置3天，反应结束后冷却至室温并用乙醇或二氯甲烷洗涤过滤收集固体。
(4)将收集的固体用二氯甲烷索氏提取24小时后，60℃真空干燥24小时得到黄灰色固体粉末，即为所述二茂铁基三维共价有机框架材料，产率40％。
实施例3：
二茂铁基三维共价有机框架材料的制备方法，如图1所示，具体步骤如下：
(1)将0.015mmol的二茂铁基醛类衍生物、0.02mmol的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与11.4mg的对甲苯磺酸，加入到1.5mL正丁醇以及12μL苯胺的混合溶剂中，超声分散均匀。
(2)采用液氮冷冻，抽真空，封管。
(3)将反应管于120℃下恒温静置3天，反应结束后冷却至室温并用乙醇或二氯甲烷洗涤过滤收集固体。
(4)将收集的固体用二氯甲烷索氏提取24小时后，60℃真空干燥24小时得到黄灰色固体粉末，即为所述二茂铁基三维共价有机框架材料，产率30％。
实施例4：
二茂铁基三维共价有机框架材料的制备方法，如图1所示，具体步骤如下：
(1)将0.015mmol的二茂铁基醛类衍生物、0.02mmol的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与22.8mg的对甲苯磺酸，加入到1.5mL正丁醇以及8μL苯胺的混合溶剂中，超声分散均匀。
(2)采用液氮冷冻，抽真空，封管。
(3)将反应管于120℃下恒温静置3天，反应结束后冷却至室温并用乙醇或二氯甲烷洗涤过滤收集固体。
(4)将收集的固体用二氯甲烷索氏提取24小时后，60℃真空干燥24小时得到黄灰色固体粉末，即为所述二茂铁基三维共价有机框架材料，产率60％。
实施例5：
二茂铁基三维共价有机框架材料的制备方法，如图1所示，具体步骤如下：
(1)将0.015mmol的二茂铁基醛类衍生物、0.02mmol的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与5.7mg的对甲苯磺酸，加入到1.5mL正丁醇以及8μL苯胺的混合溶剂中，超声分散均匀。
(2)采用液氮冷冻，抽真空，封管。
(3)将反应管于120℃下恒温静置3天，反应结束后冷却至室温并用乙醇或二氯甲烷洗涤过滤收集固体。
(4)将收集的固体用二氯甲烷索氏提取24小时后，60℃真空干燥24小时得到黄灰色固体粉末，即为所述二茂铁基三维共价有机框架材料，产率30％。
实施例6：
二茂铁基三维共价有机框架材料的制备方法，如图1所示，具体步骤如下：
(1)将0.015mmol的二茂铁基醛类衍生物、0.02mmol的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与11.4mg的对甲苯磺酸，加入到2.0mL正丁醇以及8μL苯胺的混合溶剂中，超声分散均匀。
(2)采用液氮冷冻，抽真空，封管。
(3)将反应管置于120℃烘箱中下恒温静置3天，反应结束后冷却至室温并用乙醇或二氯甲烷洗涤过滤收集固体。
(4)将收集的固体用二氯甲烷索氏提取24小时后，60℃真空干燥24小时得到黄灰色固体粉末，即为所述二茂铁基三维共价有机框架材料，产率55％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种二茂铁基三维共价有机框架材料，其特征是，结构如下：
2.权利要求1所述二茂铁基三维共价有机框架材料的制备方法，其特征是，将二茂铁醛类衍生物与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯两种单体作为反应单体，其与催化剂一同加入到含有诱导剂的反应溶剂中，超声使其分散均匀，真空封管加热，产物经索氏提取后，即可得到二茂铁基三维共价有机框架材料。
3.如权利要求2所述的二茂铁基三维共价有机框架材料制备方法，其特征是，所述二茂铁醛类衍生物结构如式下所示：
4.如权利要求2所述的二茂铁基三维共价有机框架材料制备方法，其特征是，所述二茂铁醛类衍生物与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的摩尔比为1:3-3:1。
5.如权利要求4所述的二茂铁基三维共价有机框架材料制备方法，其特征是，所述二茂铁醛类衍生物与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的摩尔比为3：4。
6.如权利要求2所述的二茂铁基三维共价有机框架材料制备方法，其特征是，所述反应溶剂为有机溶剂；
二茂铁醛类衍生物在反应溶剂中的浓度为0.005mol/L-0.02mol/L。
7.如权利要求6所述的二茂铁基三维共价有机框架材料制备方法，其特征是，所述反应溶剂为正丁醇；二茂铁醛类衍生物在反应溶剂中的浓度为0.01mol/L。
8.如权利要求2所述的二茂铁基三维共价有机框架材料制备方法，其特征是，所述催化剂为对甲苯磺酸。
9.如权利要求2所述的二茂铁基三维共价有机框架材料制备方法，其特征是，所述催化剂与二茂铁醛类衍生物摩尔比为2:1-8:1。
10.如权利要求9所述的二茂铁基三维共价有机框架材料制备方法，其特征是，所述催化剂与二茂铁醛类衍生物摩尔比为4：1。
11.如权利要求2所述的二茂铁基三维共价有机框架材料制备方法，其特征是，所述诱导剂为苯胺，所述诱导剂与二茂铁醛类衍生物摩尔比为2.5:1-8:1。
12.如权利要求11所述的二茂铁基三维共价有机框架材料制备方法，其特征是，所述诱导剂与二茂铁醛类衍生物摩尔比为6：1。
13.如权利要求2所述的二茂铁基三维共价有机框架材料制备方法，其特征是，所述反应管中加热的具体条件为：真空封管120-150℃，静置3-5天。
14.如权利要求13所述的二茂铁基三维共价有机框架材料制备方法，其特征是，所述真空封管步骤为，采用液氮冷冻，抽真空，封管。
15.如权利要求2所述的二茂铁基三维共价有机框架材料制备方法，其特征是，在反应管中加热反应结束后，冷却至室温洗涤过滤收集固体。
16.如权利要求15所述的二茂铁基三维共价有机框架材料制备方法，其特征是，洗涤过程中使用的有机溶剂选自二氯甲烷、乙醇中的至少一种。
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| para-Ethynyl aniline as a building block for fully p -conjugated ligands and acetylide complexes: crystal structures of trans-[Pt(PPh3)2(C CC6H4NH2)2] and [(m -H)Ru3(CO)9(m 3-C CC6H4NH2)];A.J. Deeming et al.;Inorganica Chimica Acta;20001231;第2000卷(第309期);109–122 * |
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