CN112390924B - 一种醛基修饰的共价有机框架材料与制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种醛基修饰的共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)的制备，并将其应用于气体吸附。首先选用前驱体1,3,5‑苯三甲醛(TFB)，该单体不仅具有较好的刚性且高度对称，然后可以通过席夫碱与双功能单体甲酰肼(FH)反应，以乙酸为催化剂制备得到具有良好性能的新型COF。所制备的共价有机框架材料不仅具有相对较好的稳定性和较大的比表面积而且形成了尺寸相对均一的中空结构，可将所制备材料应用于二氧化碳气体的吸附。

Description

一种醛基修饰的共价有机框架材料与制备及其应用
技术领域
本发明具体涉及一种醛基修饰的共价有机框架材料的制备，该共价有机框架材料可用于气体的储存。
背景技术
当今，大气中人为排放二氧化碳急剧增加造成的全球变暖和气候变化成为人们最关注的环境问题。二氧化碳的捕集(文献1.Sumida et.al.“Carbon Dioxide Capture inMetal Organic Frameworks”，《Chemical Review》，2012，112，724-781。)可以有效的减少固定排放源二氧化碳的排放，将会在未来发挥重大的作用。由于能耗低，操作简易，将该温室气体吸附存储在纳米多孔材料中被认为是有效途径之一。在众多纳米多孔材料中，金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)和共价有机骨架(covalent-organicframeworks，COFs)，由于具有超高比表面积，可裁剪性结构和多功能性，近年来被广泛地用于能源存储和CO2捕集。
与MOFs材料不同，COFs材料中不含金属，它是通过有机配体自聚或共聚形成共价键而构建成的多孔材料。自从2005年首次报道以来，COF材料的研究主要集中在设计合成新的COF结构上(文献2.EI-Kaderi et al.“Designed synthesis of 3D covalent organicframeworks”，《Science》，2007，316(5822)，268-272)。大部分COFs是通过可逆的B-O、C-C、C-H、C-N等键形成反应生成的。形成此类晶体材料的原因是由于反应的可逆性造成的。根据组成单元的维度，COFs可以分为二维(2D)COFs和三维(3D)COFs。在这些材料中为了形成永久性稳定孔结构，一个内敛的框架孔道必须形成，且经常需要用一些刚性的构筑单元阻止框架的坍塌，形成更多的自由空间。为了达到这个要求，化学家常常利用芳香结构单体，通过自聚或共聚而形成刚性构筑单元。第一个报道的COFs(文献3.Cote et al.“Porous,Crystalline,Covalent Organic Frameworks”，《Science》，2005，310，1166-1170)是由1,4-苯二硼酸和六羟基苯并菲的缩合反应得到的。所得到的COFs具有较高的比表面积和较均匀的孔径分布。随后，其他研究者又使用四面体的分子构筑块合成出了3D COFs。后来，一些研究者就通过不同的手段来调节材料孔径的大小以及探索各种各样的反应单体进而制备出具有不同应用性质的新型COFs。目前为止，对制备出的具有晶型结构的COFs的形貌的研究却很少。而对选用柔性单体来制备具有特定形貌的COF材料的研究更是很少，要设计合成具有特定形貌的COFs晶体材料，首先要考虑需要形成COF材料的化学反应的可行性，其次要考虑所选择的单体的性质。目前报道的亚胺键连接COF材料具有很好的化学稳定性(文献4.Uribe-Romo et al.“A Crystalline Imine-Linked 3-D Porous Covalent OrganicFramework”,《Journal of the American Chemical Society》,2009,131(13),4570-4571)，而且亚胺键中氮原子可以作为功能原子去吸附二氧化碳分子(文献5.Jin et.al.“Highly CO2-Selective Organic Molecular Cages:What Determines the CO2Selectivity”《Journal of the American Chemical Society》,2011,133,6650-6658)。故所选用单体即适用于通过席夫碱反应制备具有稳定结构的COFs，又能形成一定的形貌结构，比如膜、球形、纤维状和空心等，可以进一步被更好的应用。因此，制备COF材料的前驱体要满足以下两个要求：其一，形成COF材料的前躯体必须具有对称性，只有这样，其相应的材料才能够有序延展，这是合成长程有序材料的基本条件；其二，形成COF材料的前躯体必须具有能促使形成特定形貌结构的特殊性质存在。在此我们结合COF材料的自身优点，以及目前被较少探索的双功能单体，然后釆用“bottom-up”策略，一步构筑醛基修饰的空心管结构的COF材料，并将其应用于气体吸附。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醛基修饰的共价有机框架材料及其制备，并优化反应条件制备出具有特定中空结构的共价有机框架材料，将该有机物应用于气体的吸附。
一种醛基修饰的共价有机框架材料，该醛基修饰的共价有机框架材料结构示意如下，
Figure BDA0002164917140000031
为实现上述目的，本发明采用的技术方案具体包括如下内容：
具有吸附作用的是制备过程简单、稳定性较好且比表面积较大的具有中空管状结构的共价有机框架材料。
(1)醛基修饰的共价有机框架材料的制备
两个带有不同官能团的1,3,5-苯三甲醛和甲酰肼前驱体称于5～15mL安瓿瓶中，加入均三甲苯和1,4-二氧六环作为混合溶剂，再加入醋酸溶液作为催化剂后超声5～15min，获得均匀的分散液。将上述混合均匀的溶液在液氮下冷冻，反复三次抽真空解冻除氧，真空封管，在100～140℃马弗炉中回流70～80h，两单体之间发生胺醛缩合反应，反应结束后，所得产物依次用，N,N-二甲基甲酰胺，无水四氢呋喃洗涤，然后置于80～100℃的真空干燥箱中干燥12～24h。制备得到的具有中空结构的共价有机框架材料可应用于气体的吸附。
(2)应用
采用60～100mg COF材料应用于CO2气体的吸附。
所制备的共价有机框架材料不仅具有相对较好的稳定性和较大的比表面积而且形成了尺寸相对均一的中空结构，可将所制备材料应用于二氧化碳气体的吸附。
本发明的有益效果
1.本发明制备了一种醛基修饰的共价有机框架材料，制备得到的共价有机框架材料可以应用于气体的吸附。
2.本发明所制备的共价有机框架材料通过席夫碱反应完成，相对于需要昂贵的过渡金属催化的Sonogashira-Hagihara和Suzuki-Miyaura两种常用来制备共价有机框架材料的交叉偶联反应，利用席夫碱反应制备共价有机框架材料可避免使用大量金属偶联催化剂，所需反应单体廉价反应条件相对温和，制备过程简单可控且绿色灵活。
3.本发明所述的共价有机框架材料以对称性较好的1,3,5-苯三甲醛(TFB)和甲酰肼(FH)为前驱体，通过席夫碱反应合成了具有较高比表面积和较好有序结构的新的共价有机框架材料TFBFH。
4.本发明所述的共价有机框架材料应用于CO2气体的吸附去除，且吸附量为1.6mmol/g。
附图说明
图1为实施例1中醛基修饰的共价有机框架材料(TFBFH)的制备示意图。
图2为实施例1中(a)TFBFH,(b)TFB,(c)FH的傅里叶变换红外光谱图。如图2a，1157cm-1和1600cm-1分别归属于TFBFH中-C-N-和-C＝N-的伸缩振动。
图3为实施例1中TFBFH的固体核磁图。如图，两个特征信号55ppm和163ppm分别归属于亚甲基上碳(-C-N)和席夫碱-C＝N-的核磁共振信号。
图4TFBFH的粉末衍射谱图。如图4a，根据实施例1合成TFBFH的PXRD在～5°(±0.2,2θ)有一个强度较高的峰，该峰对应于100平面。在较高的2θ值即，～25°±1，有明显的PXRD峰，该峰是粉末晶体001面的反射，且该峰反应了COF层与层之间通过π-π作用的有序堆积。图4b，根据实施例2合成的材料两个特征峰均不明显，说明在实施例1溶剂体系中合成的材料具有较好的晶型，且为共价有机框架结构，而根据实施例2合成的材料没有晶型结构。
图5为实施例1中TFBFH的扫描电镜和透射电镜图。扫描电镜和透射电镜图观察TFBFH的相貌和尺寸，结果如图5a所示，TFBFH为管状结构。TEM图片显示管有明显的中空结构(图5b)，每个中空管的内壁大约宽度为40～50nm，外壁约为80～100nm。
图6为实施例1中TFBFH的N2吸附/脱附等温线(a)和孔径分布图(b)，以及根据等温线得到的比表面积的大小(c,d)。如图，氮气吸附-解吸法测得TFBFH比表面积，根据BET(Brunauer-Emmett-Teller)和Langumir模型计算TFBFH的比表面积分别为888m2/g和1150m2/g。当P/P0＝0.99时计算得总孔容为0.99cm3g-1，根据非定域密度泛函理论(NLDFT)得孔径分布为0.93～1.18nm。
图7为实施例1中TFBFH对CO2气体的吸附曲线。如图，TFBFH对CO2的吸附量为1.6mmol/L。
具体实施方式
实施例1
1、向5mL安瓿瓶中加入9mg甲酰肼。
2、向上述离心管中加入16.3mg的1,3,5-苯三甲醛。
3、向上述离心管中加入1.5mL二氧六环，1.5mL均三甲苯以及0.3mL醋酸水(6M)溶液。
4、将上述离心管超声15min使其中的各个组分混合均匀。
5、将步骤4中得到的混合溶液在真空状态下封管。
6、将步骤5中密封的安瓿瓶置于100℃气相炉中反应72h。
7、用N,N-二甲基甲酰胺和无水四氢呋喃清洗材料，以去除反应溶剂及小分子寡聚物。
8、取步骤7中所得COF材料80mg，在298k条件下吸附CO2气体，计算COF材料对CO2的吸附量为1.6mmol/g。
实施例2
1、向5mL安瓿瓶中加入9mg甲酰肼。
2、向上述离心管中加入16.3mg的1,3,5-苯三甲醛。
3、向上述离心管中加入3mL二甲基亚砜以及0.3mL醋酸水(6M)溶液。
4、将上述离心管超声15min使其中的各个组分混合均匀。
5、将步骤4中得到的混合溶液在真空状态下封管。
6、将步骤5中密封的安瓿瓶置于100℃气相炉中反应72h。
7、用N,N-二甲基甲酰胺和无水四氢呋喃清洗材料，以去除反应溶剂及小分子寡聚物。
8、XRD表征测试以验证在该溶剂体系下两单体未形成较好的共价有机框架和中空管状结构。故该溶剂体系不适合制备这种晶型有序结构的COF。
实施例3
1、向5mL安瓿瓶中加入9mg甲酰肼。
2、向上述离心管中加入16.3mg的1,3,5-苯三甲醛。
3、向上述离心管中加入3mL邻二氯苯以及0.3mL醋酸水(6M)溶液。
4、将上述离心管超声15min使其中的各个组分混合均匀。
5、将步骤4中得到的混合溶液在真空状态下封管。
6、将步骤5中密封的安瓿瓶置于100℃气相炉中反应72h。
7、用N,N-二甲基甲酰胺和无水四氢呋喃清洗材料，以去除反应溶剂及小分子寡聚物。
8、XRD表征测试以验证在该溶剂体系下两单体未形成较好的共价有机框架和中空管状结构。故该溶剂体系不适合制备这种晶型有序结构的COF。
实施例4
1、向5mL安瓿瓶中加入9mg甲酰肼。
2、向上述离心管中加入16.3mg的1,3,5-苯三甲醛。
3、向上述离心管中加入3mL N,N-二甲基乙酰胺以及0.3mL醋酸水(6M)溶液。
4、将上述离心管超声15min使其中的各个组分混合均匀。
5、将步骤4中得到的混合溶液在真空状态下封管。
6、将步骤5中密封的安瓿瓶置于100℃气相炉中反应72h。
7、用N,N-二甲基甲酰胺和无水四氢呋喃清洗材料，以去除反应溶剂及小分子寡聚物。
8、XRD表征测试以验证在该溶剂体系下两单体未形成较好的共价有机框架和中空管状结构。故该溶剂体系不适合制备这种晶型有序结构的COF。

Claims (7)

1.一种醛基修饰的二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于： 所述的 COF以1,3,5- 苯三甲醛（1,3,5-triformylbenzene，TFB，CAS:3163-76-6）和甲酰肼（Formichydrazide，FH，CAS:624-84-0）为前驱体通过席夫碱缩合反应形成的材料（TFBFH），为醛基修饰的二维共价有机框架（Covalent Organic Framework，COF）材料, 其中席夫碱缩合反应的溶剂为均三甲苯和二氧六环；
所述的 COF 采用溶剂热法进行制备，具体条件是：将16.2~48.6 mg，0.1~0.3 mmol 的1,3,5-苯三甲醛（TFB）和 9~27 mg，0.15~0.45 mmol 的甲酰肼（FH）混合，然后在均三甲苯和二氧六环的混合溶液中加热搅拌进行反应，均三甲苯的体积为 1~2 mL，二氧六环的体积为 1~2 mL，且均三甲苯和二氧六环的体积比例为 0.5~2；胺基化反应的温度为 110~130℃，反应时间为70~80 h；且所需催化剂乙酸的浓度为 2~8 mol/L，体积为 0.3 mL；反应结束后，取出亚胺键连接的共价有机框架材料，干燥得产品。
2.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：所用反应容器安瓿瓶的规格为 5~10 mL。
3.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：甲酰肼与 1,3,5- 苯三甲醛中参与席夫碱反应的官能团摩尔比：0.5~1.5。
4.一种权利要求 1-3 任一所制备获得的醛基修饰的二维共价有机框架材料。
5.一种权利要求 4 所述的醛基修饰的二维共价有机框架材料，其特征
在于,该COF材料具有较高比表面积和较好有序结构，其比表面积为800~1000m2/g，平均孔径为 0.5~2nm，具有较好的粉末衍射（PXRD） 峰且PXRD最高峰的强度为15000~20000, 并且形成了形貌相对均一内径和外径分别为 30~60nm和 80~100nm的空心管结构。
6.根据权利要求 5 所述的醛基修饰的二维共价有机框架材料，其结构示意式如下：
Figure 223287DEST_PATH_IMAGE001
7.一种权利要求 4、5 或 6 所述醛基修饰的二维共价有机框架材料的应用，其特征在于：其可用于气体中CO2气体的吸附去除。
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