CN113617388B - 基于多孔吡啶基共价有机框架的银纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于多孔吡啶基共价有机框架的银纳米催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂是以吡啶基共价有机框架材料2,6‑FPP‑TAPT或3,5‑FPP‑TAPT为载体，将银纳米粒子封装于载体的孔道内制备而成；所述共价有机框架材料是以2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪与4,4’‑(吡啶‑2,6‑二基)二苯甲醛或4,4’‑(吡啶‑3,5‑二基)二苯甲醛反应合成。上述方法得到的材料用于催化二氧化碳合成噁唑啉酮，相比于Ag@3,5‑FPP‑TAPT催化剂，Ag@2,6‑FPP‑TAPT其展现出更高的催化活性和稳定性，且可以实现连续法克级规模合成噁唑啉酮，具有非常高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成与应用领域，具体涉及一种基于多孔吡啶基共价有机框架的银纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)直接转化为有价值的化学品是一种极具吸引力的可持续途径，因为它们具有减少CO2排放并将其用作碳源的潜力。近年来，它们在大宗和精细化学品生产方面也取得了蓬勃发展。在这些环境友好和原子经济性高的反应中，由于噁唑啉酮在合成和药物化学中具有广泛的潜在应用，炔丙胺与CO2的羧化环化反应对于制备噁唑啉酮特别具有吸引力；然而，由于CO2在热力学和动力学上的稳定性，二氧化碳的使用仍然是一个重大挑战。各种催化系统涉及过渡金属催化剂，离子液体，有机金属配合物和金属有机框架(MOFs)，已经研究了这种化学。其中，已知的多相催化剂由于功能化的通道和用于吸附和活化的开放金属位点，表现出比均相催化剂更有吸引力的特征。尽管有这些特点，但关于稳定性、周转频率、催化效率或底物范围的几个问题远不能令人满意。因此，发现用于在温和条件下实现CO2转化高效催化剂仍然是一个公开的挑战。
共价有机框架材料(COFs)作为一种新型的多孔有机聚合物，具有高比表面积、丰富且均一的孔道结构，其孔隙可以有效调控，形成具有周期性、高度有序的孔道结构。其框架中丰富的孔隙率和高密度的杂原子赋予了它们对CO2分子更高的吸附和活化能力。COFs中的这些特性也非常有利于非均相CO2转化。因此，几种基于COF的催化剂最近被应用于二氧化碳转化；然而，这一领域的研究至今仍处于起步阶段。与基于MOF的催化剂相比，COFs的一个主要缺点是缺乏对促进CO2转化至关重要的裸露活性金属中心。尽管如此，一些具有特殊单元的COFs可以通过选择合适的构建模块来精心设计和构建，可以为锚定多用途金属活性中心提供丰富的位点。此外，COFs还提供了连续的传质通道。基于这些特征，将活性金属位点安装到COFs中为提高其催化性能提供了合理的途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于多孔吡啶基共价有机框架的银纳米催化剂及其制备方法和应用，采用本发明合成的催化剂，可高效地催化CO2与炔丙基胺的环加成反应合成噁唑啉酮化合物。
本发明的目的是这样实现的：一种基于多孔吡啶基共价有机框架的银纳米催化剂，所述催化剂以Ag@2,6-FPP-TAPT或Ag@3,5-FPP-TAPT表示，其是以吡啶基共价有机框架材料2,6-FPP-TAPT或3,5-FPP-TAPT为载体，将银纳米粒子封装于载体的孔道内制备而成；所述2,6-FPP-TAPT材料是以2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与4,4’-(吡啶-2,6-二基)二苯甲醛反应合成，所述3,5-FPP-TAPT材料是以以2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与4,4’-(吡啶-3,5-二基)二苯甲醛反应合成。
上述的基于共价有机框架的银纳米催化剂通过以下方法制备而成：
(a)在真空反应容器中加入2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与4,4’-(吡啶-2,6-二基)二苯甲醛或4,4’-(吡啶-3,5-二基)二苯甲醛，加入有机溶剂并超声分散，混合均匀后，加入醋酸溶液，然后真空密封反应体系，并在80～160℃条件下反应2～7天，即得到所述的共价有机框架材料；
(b)将所述的共价有机框架材料和四氟硼化银加入到有机溶剂中，超声混合后，在黑暗中和惰性气体保护下，置于70-90℃的油浴中回流反应20-28h，即得所述催化剂。
步骤(a)中，所述真空反应容器为带有真空截门的厚壁耐压瓶，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与4,4’-(吡啶-2,6-二基)二苯甲醛或4,4’-(吡啶-3,5-二基)二苯甲醛的摩尔比为1:0.5～3。在反应液中，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与4,4’-(吡啶-2,6-二基)二苯甲醛或4,4’-(吡啶-3,5-二基)二苯甲醛的起始总浓度为1～100g/L，优选为10～40g/L，摩尔比为1:1.5。
步骤(a)中，有机溶剂为叔丁醇、1,4-二氧六环、正丁醇、均三甲苯、邻二氯苯、四氢呋喃中的任意两种以体积比1:0.5～3混合的双溶剂。最佳溶剂为1,4-二氧六环与均三甲苯的双溶剂。
步骤(a)中，所述醋酸溶液的浓度为3～9mol/L，最佳浓度为6mol/L。用量为有机溶剂总量的0.05～0.5倍。最佳用量为溶剂总量为0.1倍。反应过程搅拌速率为0～1000转，最佳搅拌速率为600转。
步骤(b)中，四氟硼化银用量为共价有机框架材料质量的0.01-0.5倍，最佳用量为0.05倍。反应结束所获得的沉淀分别使用甲醇、四氢呋喃、丙酮洗涤后，真空干燥；所述有机溶剂为四氢呋喃。惰性气体采用氮气、氩气任意一种，最佳惰性气体为氩气。
一种基于多孔吡啶基共价有机框架的银纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)在真空反应容器中加入2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与4,4’-(吡啶-2,6-二基)二苯甲醛或4,4’-(吡啶-3,5-二基)二苯甲醛，加入有机溶剂并超声分散，混合均匀后，加入醋酸溶液，然后真空密封反应体系，并在80～160℃条件下反应2～7天，即得到所述的共价有机框架材料；
(b)将所述的共价有机框架材料和四氟硼化银加入到有机溶剂中，超声混合后，在黑暗中和惰性气体保护下，置于70-90℃的油浴中回流反应20-28h，即得所述催化剂。
上述催化剂在炔丙基胺与CO2环加成合成噁唑啉酮中的应用。
应用时，合成反应的溶剂为乙腈，有机碱为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，反应气体为二氧化碳，反应压力为常压，反应温度为25～50℃。
应用时，建立克级规模的连续反应装置，将所述催化剂置于微型反应管内，通过蠕动泵注入反应液进入微型反应管中并进行加热反应，实现连续循环催化。
本发明以非直线的“V型”4,4’-(吡啶-2,6-二基)二苯甲醛或4,4’-(吡啶-3,5-二基)二苯甲醛为原料，在醋酸催化下，经过希夫碱缩合构筑以稳定亚胺键连接的材料2,6-吡啶-三嗪共价有机框架(2,6-FPP-TAPT)和3,4-吡啶-三嗪共价有机框架(3,5-FPP-TAPT)材料；以所制得的两种材料为载体，通过原位还原策略将银纳米粒子封装于其孔道内合成两种催化剂Ag@2,6-FPP-TAPT和Ag@3,5-FPP-TAPT。
本发明所得两种多孔吡啶基共价有机框架材料均呈黄色粉末状，具有丰富的微孔和介孔孔道结构，该材料可通过简单地调节吡啶氮的位置将银位点可控地限制在特定的孔和尺寸范围内，且原料简单易得，制备工艺简单。催化剂结构不仅含有丰富的银活性位点，且多孔吡啶基共价有机框架存在大量的孔道结构和吡啶氮，其在温和条件下可以协同催化炔丙基胺与CO2环加成合成重要精细化学品噁唑啉酮，其产率最高可达99％，且可循环套用多次。其中，相比于Ag@3,5-FPP-TAPT催化剂，Ag@2,6-FPP-TAPT其展现出更高的催化活性和稳定性，且可以实现连续法克级规模合成噁唑啉酮，具有非常高的实用价值。
附图说明
图1是实施例1中原料以及所制得的2,6-FPP-TAPT的红外光谱图。
图2是实施例2中原料以及所制得的3,5-FPP-TAPT的红外光谱图。
图3是实施例1中所制得的2,6-FPP-TAPT的固体13CNMR图。
图4是实施例2中所制得的3,5-FPP-TAPT的固体13CNMR图。
图5是实施例1和实施例2所制备的2,6-FPP-TAPT和3,5-FPP-TAPT的N2吸附-脱附曲线。
图6是实施例1和实施例2所制备的2,6-FPP-TAPT和3,5-FPP-TAPT的PXRD图。
图7是实施例1所制备的2,6-FPP-TAPT的SEM图。
图8是实施例2所制备的3,5-FPP-TAPT的SEM图。
图9是实施例3所制备的Ag@2,6-FPP-TAPT的TEM图。
图10是实施例3所制备的Ag@2,6-FPP-TAPT的银纳米粒子粒径分布图。
图11实施例3所制备的Ag@3,5-FPP-TAPT的TEM图。
图12是实施例3所制备的Ag@3,5-FPP-TAPT的银纳米粒子粒径分布图。
图13是Ag@2,6-FPP-TAPT催化二氧化碳合成噁唑啉酮的连续反应装置。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
如无特殊说明，在说明书中将有本发明所述方法制得的两种银纳米粒子负载多孔吡啶基共价有机框架料命名为：Ag@2,6-FPP-TAPT和Ag@3,5-FPP-TAPT。
实施例1
将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(71mg、0.2mmol)和4,4’-(吡啶-2,6-二基)二苯甲醛(86mg，0.3mmol)溶解在均三甲苯/1,4二氧六环(6ml，v/v＝5/1)的混合溶液中，用装有真空开关的厚壁压力管(15ml)进行瓶装。混合溶液超声分散30min，然后加入0.6毫升6M醋酸。密封并通过三个液氮冻冻解冻循环脱气。混合物并在120℃下搅拌3天。将反应冷却到室温后，通过过滤收集沉淀物，并用甲醇、四氢呋喃和丙酮连续洗涤。然后，从该过程中获得的黄色粉末在60℃的真空中干燥24小时获得2,6-FPP-TAPT。
实施例2
将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(71mg、0.2mmol)和4,4’-(吡啶-3,5-二基)二苯甲醛(86mg，0.3mmol)溶解在均三甲苯/1,4二氧六环(6ml，v/v＝10/1)的混合溶液中，用装有真空开关的厚壁压力管(15ml)进行瓶装。混合溶液超声分散30min，然后加入0.6毫升6M醋酸。密封并通过三个液氮冻冻解冻循环脱气。混合物并在120℃下搅拌3天。将反应冷却到室温后，通过过滤收集沉淀物，并用甲醇、四氢呋喃和丙酮连续洗涤。然后，从该过程中获得的黄色粉末在60℃的真空中干燥24小时获得3,5-FPP-TAPT。
实施例3
将已制备的2,6-FPP-TAPT和AgBF4(5mg)添加到四氢呋喃(20ml)，然后超声3min。在黑暗中在80℃下搅拌24小时。所得粉末通过过滤收集，用四氢呋喃洗涤3次，在60℃真空下干燥24小时得到Ag@2,6-FPP-TAPT。
实施例4
将已制备的3,5-FPP-TAPT和AgBF4(5mg)添加到四氢呋喃(20ml)，然后超声3min。在黑暗中在80℃下搅拌24小时。所得粉末通过过滤收集，用四氢呋喃洗涤3次，在60℃真空下干燥24小时得到Ag@3,5-FPP-TAPT。
图1为实施例1中原料以及所制得的2,6-FPP-TAPT的红外光谱图。由图可知，单体的特征氨基(N-H在3200～3500cm-1)和醛基(在1680cm-1)伸缩振动几乎完全消失。在1628cm-1处观察到新的(C＝N)拉伸振动峰说明了催化剂的合成。
图2为实施例2中原料以及所制得的3,5-FPP-TAPT的红外光谱图。由图可知，单体的特征氨基(N-H在3200～3500cm-1)和醛基(在1680cm-1)伸缩振动几乎完全消失。在1628cm-1处观察到新的(C＝N)拉伸振动峰说明了催化剂的合成。
图3为实施例1中原料以及所制得的2,6-FPP-TAPT的固体13C NMR图。由图可知，可以观察到在120～170ppm区间表现出强烈的共振信号但并未发现190ppm特征醛羰基(-CHO)信号，从而证说明催化剂的合成。
图4为实施例2中原料以及所制得的3,5-FPP-TAPT的固体13CNMR图。由图可知，可以观察到在120～170ppm区间表现出强烈的共振信号但并未发现190ppm特征醛羰基(-CHO)信号，从而说明催化剂的合成。
图5为实施例1和实施2中制备的2,6-FPP-TAPT和3,5-FPP-TAPT的N2吸附脱附曲线。由图所示，在相对压力较低区域呈现快速升高状态，说明该材料含有大量的微孔结构，同时包含典型的II型吸附曲线，说明该材料也含有丰富的介孔结构。2,6-FPP-TAPT的BET比表面积为157.6m2 g-1，3,5-FPP-TAPT的BET比表面积为64.0m2 g-1
图6为实施例1和实施2中制备的2,6-FPP-TAPT和3,5-FPP-TAPT的PXRD图。由图所示，2,6-FPP-TAPT表现出中等的结晶度，在2θ为3.37°,7.3°，8.5°，11.7°，14.8°出现衍射峰，24.9°的宽峰对应为(001)是由于COF层间的π-π堆积，3,5-FPP-TAPT表现出较差的结晶度，在低角度并未观察到衍射峰，并且其他反射峰也比2,6-FPP-TAPT的衍射峰弱。
图7和图8分别为实施例1和实施2中制备的2,6-FPP-TAPT和3,5-FPP-TAPT的SEM图，由图所示，2,6-FPP-TAPT和3,5-FPP-TAPT都呈现纤维状堆积的网状结构。
图9和图11分别为实施例3和实施4中制备的Ag@2,6-FPP-TAPT和Ag@3,5-FPP-TAPT的TEM图，由图所示，Ag@2,6-FPP-TAPT和Ag@3,5-FPP-TAPT中银纳米粒子分布均匀。
图11实施例3中制备的Ag@2,6-FPP-TAPT中Ag纳米粒子粒径分布，由图所知Ag@2,6-FPP-TAPT中Ag纳米粒子平均粒径为1.3nm。
图12实施例4中制备的Ag@3,5-FPP-TAPT中Ag纳米粒子粒径分布，由图所知Ag@2,6-FPP-TAPT中Ag纳米粒子平均粒径为7.3nm。
实施例5
在10mL圆底烧瓶中，加入炔丙胺(0.5mmol)、DBU(0.25mmol)、Ag@2,6-FPP-TAPT或Ag@3,5-FPP-TAPT(10mg)和乙腈(3.0mL)，并安装了一个CO2气球。将反应混合物在50℃下搅拌2h后，过滤催化剂，并用气相色谱法(GC)分析反应产物。为了获得纯产物，用硅胶柱色谱纯化，并根据起始反应物计算分离产率。所有纯产物均由1H NMR和13C NMR进行鉴定。结果如表1所示。
表1不同催化剂的催化性能对比
实施例6
为了进一步探索和验证催化剂的催化潜力，在优化的条件下检测了各种炔丙胺的反应性。环羧基化反应可以扩展到不同取代基的末端炔丙基胺，相应的产率均大于90％。在10mL圆底烧瓶中，加入炔丙胺(0.5mmol)、DBU(0.25mmol)、Ag@2,6-FPP-TAPT和乙腈(3.0mL)，并安装了一个CO2气球。将反应混合物在50℃下搅拌2h后，过滤催化剂。为了获得纯产物，用硅胶柱色谱纯化，并根据起始反应物计算分离产率。所有纯产物均由1HNMR和13CNMR进行鉴定。结果如表2所示。
表2实施例3对不同衍生物的催化性能
实施例7
催化剂的可重复利用是催化剂最重要的性能之一，以催化二氧化碳合成来噁唑啉酮研究实施例1制备的Ag@2,6-FPP-TAPT的循环套用性能。反应后，过滤收集催化剂，用甲醇(3×5ml)洗涤，然后在60℃真空干燥。回收催化剂直接在下次循环试验中作为回收催化剂。
实施例8
为了提高该催化剂的实用性，我们设计并建立了一个连续反应装置，用于催化二氧化碳合成噁唑啉酮连续催化操作，如图13所示。在CO2气体氛围下，50mL乙腈中加入炔丙基胺(8.33mmol)和DBU(4.16mmol)的混合物通过位于50℃恒温箱的石英管反应器中的Ag@2,6-FPP-TAPT(100mg)使用蠕动泵泵送。流量设置为0.833mL/min确保反应溶液通过催化剂。该连续反应装置的使用可以在不影响其催化效率的情况下扩大该反应。
Claims (6)
1.一种用于炔丙基胺与CO2环加成合成噁唑啉酮的基于多孔吡啶基共价有机框架的银纳米催化剂，其特征是，所述催化剂以Ag@2,6-FPP-TAPT或Ag@3,5-FPP-TAPT表示，其是以吡啶基共价有机框架材料2,6-FPP-TAPT或3,5-FPP-TAPT为载体，将银纳米粒子封装于载体的孔道内制备而成；所述2,6-FPP-TAPT材料是以2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与4,4’-(吡啶-2,6-二基)二苯甲醛反应合成，所述3,5-FPP-TAPT材料是以2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与4,4’-(吡啶-3,5-二基)二苯甲醛反应合成；
所述催化剂通过以下方法制备而成：
（a）在真空反应容器中加入2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与4,4’-(吡啶-2,6-二基)二苯甲醛或4,4’-(吡啶-3,5-二基)二苯甲醛，加入有机溶剂并超声分散，混合均匀后，加入醋酸溶液，然后真空密封反应体系，并在80~160 ℃条件下反应2~7天，即得到所述的共价有机框架材料；
（b）将所述的共价有机框架材料和四氟硼化银加入到有机溶剂中，超声混合后，在黑暗中和惰性气体保护下，置于70-90℃的油浴中回流反应20-28h，即得所述催化剂；
步骤（a）中，所述真空反应容器为带有真空截门的厚壁耐压瓶，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与4,4’-(吡啶-2,6-二基)二苯甲醛或4,4’-(吡啶-3,5-二基)二苯甲醛的摩尔比为1:0.5~3；
步骤（a）中，有机溶剂为均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶液，两者的体积比为5:1或10:1；
步骤（b）中，四氟硼化银用量为共价有机框架材料质量的0.01-0.5倍，反应结束所获得的沉淀分别使用甲醇、四氢呋喃、丙酮洗涤后，真空干燥；所述有机溶剂为四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的用于炔丙基胺与CO2环加成合成噁唑啉酮的基于多孔吡啶基共价有机框架的银纳米催化剂，其特征是，步骤（a）中，所述醋酸溶液的浓度为3~9 mol/L，用量为有机溶剂总量的0.05~0.5倍。
3.一种用于炔丙基胺与CO2环加成合成噁唑啉酮的基于多孔吡啶基共价有机框架的银纳米催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（a）在真空反应容器中加入2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与4,4’-(吡啶-2,6-二基)二苯甲醛或4,4’-(吡啶-3,5-二基)二苯甲醛，加入有机溶剂并超声分散，混合均匀后，加入醋酸溶液，然后真空密封反应体系，并在80~160 ℃条件下反应2~7天，即得到所述的共价有机框架材料；
（b）将所述的共价有机框架材料和四氟硼化银加入到有机溶剂中，超声混合后，在黑暗中和惰性气体保护下，置于70-90℃的油浴中回流反应20-28h，即得所述催化剂；
步骤（a）中，所述真空反应容器为带有真空截门的厚壁耐压瓶，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与4,4’-(吡啶-2,6-二基)二苯甲醛或4,4’-(吡啶-3,5-二基)二苯甲醛的摩尔比为1:0.5~3；
步骤（a）中，有机溶剂为均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶液，两者的体积比为5:1或10:1；
步骤（b）中，四氟硼化银用量为共价有机框架材料质量的0.01-0.5倍，反应结束所获得的沉淀分别使用甲醇、四氢呋喃、丙酮洗涤后，真空干燥；所述有机溶剂为四氢呋喃。
4.权利要求1-2任一所述催化剂在炔丙基胺与CO2环加成合成噁唑啉酮中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征是，合成反应的溶剂为乙腈，有机碱为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，反应气体为CO2，反应压力为常压，反应温度为25~50℃。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征是，建立克级规模的连续反应装置，将所述催化剂置于微型反应管内，通过蠕动泵注入反应液进入微型反应管中并进行加热反应，实现连续循环催化。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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