CN107899613A - 一种杂多酸型苯甲醇制苯甲醛催化剂的制备方法 - Google Patents

一种杂多酸型苯甲醇制苯甲醛催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种杂多酸型苯甲醇制苯甲醛催化剂方法，硝酸镍、COF‑1纳米材料、柠檬酸、磷钨酸、二氧六环、均三甲苯、冰醋酸、2,4,6一三(4一氨基苯基)一1,3,5三嗪和2,5一二甲氧基一对苯二甲醛为主要原料，采采用硝酸镍和磷钨酸分层负载制备了杂多酸型苯甲醇制苯甲醛催化剂（NH4）0.5H2.5PW12O40‑NiO/COF‑1，纳米杂多酸充分且均匀地负载在COF‑1多孔载体上,提升负载量采用液相还原法制备纳米活性位,即时反应、即时负载,保持了纳米颗粒的活性,避免了团聚效应，本发明制备催化剂整体具有较高的活性、选择性和抗积炭性能的同时,改善了催化剂的稳定性,可以延长催化剂的使用寿命,使反应体系的综合反应性能提高,具有更高的产品收率。

Description

一种杂多酸型苯甲醇制苯甲醛催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种杂多酸型苯甲醇制苯甲醛催化剂及其制备方法,属于催化剂技术领域。
背景技术
目前,工业上通常采用甲苯光氯化水解法生产苯甲醛,其过程是先将甲苯经光氯化得到包含氯化苄、苄叉二氯和次苄基三氯的混合物,将氯化苄由混合物中分离出后,再向剩余混合物中加入水解催化剂并逐渐升温、加水进行水解,水解完毕后经中和、碱洗、蒸馏后得到产物。该方法的工艺过程复杂,所得产物中除含有苯甲醛外,还含有氯化氢和次苄三氯等腐蚀性副产物,容易对反应设备造成腐蚀性损害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杂多酸型苯甲醇制苯甲醛催化剂及其制备方法，催化剂的活性高,苯甲醇的转化率和苯甲醛的收率均很高。
一种杂多酸型苯甲醇制苯甲醛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将35g硝酸镍加入到105gCOF-1纳米材料中溶于去离子水,,在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8h,然后在400℃焙烧,制得催化剂前体A,
步骤2、将上述前体A加入到高压反应釜中,氢气气氛下升温至450℃,在0.3Mpa下处理4h,降至反应温度,加入400g质量浓度为20%的山梨醇溶液,然后调节氢气压力至3MPa,在300℃下反应2h,反应结束后过滤，在40℃下干燥至载体表面无液相；
步骤3、然后加入到含有58.4g柠檬酸的水溶液中,在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到浓度为30%碳酸铵溶液中浸渍10min,过滤后在60℃下干燥；
步骤4、然后将上述干燥后的物料加入到含18.7g的磷钨酸的水溶液中,在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8h,然后在500℃焙烧3h,制得杂多酸型苯甲醇催化剂（NH4）0.5H2.5PW12O40-NiO/COF-1。
所述的COF-1纳米材料制备方法如下：
步骤1、将2.36mmol二氧六环、5.74mmol均三甲苯和0.6mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中,形成混合溶液；将0.08mmol的2,4,6一三(4一氨基苯基)一1,3,5三嗪和0.12mmol的2,5一二甲氧基一对苯二甲醛分散在所述混合溶液中；
步骤2、在氮气氛下,所得混合液静止于120℃下反应72小时,过滤,用干燥的四氢吠喃和丙酮分别洗涤3次,得到固体粉末；
步骤3、将所述的固体粉末80℃真空干燥12小时,得到具有高结晶性、高比表面积和孔容的
亚胺连接共价有机骨架材料COF-1。
有益效果：本发明采用硝酸镍和磷钨酸分层负载制备了杂多酸型苯甲醇制苯甲醛催化剂（NH4）0.5H2.5PW12O40-NiO/COF-1，纳米杂多酸充分且均匀地负载在COF-1多孔载体上,提升负载量采用液相还原法制备纳米活性位,即时反应、即时负载,保持了纳米颗粒的活性,避免了团聚效应；改善催化剂内孔道特性和稳定性,吸附容量显著增加,特别适用于低浓度苯甲醇原料氧化制苯甲醛反应,能够明显改善床层温度降低和原料中水含量增加对催化剂体系带来的负面影响,使催化剂整体具有较高的活性、选择性和抗积炭性能的同时,改善了催化剂的稳定性,可以延长催化剂的使用寿命,使反应体系的综合反应性能提高,具有更高的产品收率。
具体实施方式
实施例1
一种杂多酸型苯甲醇制苯甲醛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将35g硝酸镍加入到105gCOF-1纳米材料中溶于去离子水,,在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8h,然后在400℃焙烧,制得催化剂前体A,
步骤2、将上述前体A加入到高压反应釜中,氢气气氛下升温至450℃,在0.3Mpa下处理4h,降至反应温度,加入400g质量浓度为20%的山梨醇溶液,然后调节氢气压力至3MPa,在300℃下反应2h,反应结束后过滤，在40℃下干燥至载体表面无液相；
步骤3、然后加入到含有58.4g柠檬酸的水溶液中,在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到浓度为30%碳酸铵溶液中浸渍10min,过滤后在60℃下干燥；
步骤4、然后将上述干燥后的物料加入到含18.7g的磷钨酸的水溶液中,在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8h,然后在500℃焙烧3h,制得杂多酸型苯甲醇催化剂（NH4）0.5H2.5PW12O40-NiO/COF-1。
所述的COF-1纳米材料制备方法如下：
步骤1、将2.36mmol二氧六环、5.74mmol均三甲苯和0.6mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中,形成混合溶液；将0.08mmol的2,4,6一三(4一氨基苯基)一1,3,5三嗪和0.12mmol的2,5一二甲氧基一对苯二甲醛分散在所述混合溶液中；
步骤2、在氮气氛下,所得混合液静止于120℃下反应72小时,过滤,用干燥的四氢吠喃和丙酮分别洗涤3次,得到固体粉末；
步骤3、将所述的固体粉末80℃真空干燥12小时,得到具有高结晶性、高比表面积和孔容的
亚胺连接共价有机骨架材料COF-1。
实施例2
步骤1、将25g硝酸镍加入到105gCOF-1纳米材料中溶于去离子水,,在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8h,然后在400℃焙烧,制得催化剂前体A,
其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤1、将15g硝酸镍加入到105gCOF-1纳米材料中溶于去离子水,,在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8h,然后在400℃焙烧,制得催化剂前体A,
其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、将5g硝酸镍加入到105gCOF-1纳米材料中溶于去离子水,,在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8h,然后在400℃焙烧,制得催化剂前体A,
其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、将1g硝酸镍加入到105gCOF-1纳米材料中溶于去离子水,,在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8h,然后在400℃焙烧,制得催化剂前体A,
其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、将35g硝酸镍加入到15gCOF-1纳米材料中溶于去离子水,,在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8h,然后在400℃焙烧,制得催化剂前体A,
其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤1、将35g硝酸镍加入到35gCOF-1纳米材料中溶于去离子水,,在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8h,然后在400℃焙烧,制得催化剂前体A,
其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤1、将35g硝酸镍加入到70gCOF-1纳米材料中溶于去离子水,,在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8h,然后在400℃焙烧,制得催化剂前体A,
其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1、将35g硝酸镍加入到140gCOF-1纳米材料中溶于去离子水,,在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8h,然后在400℃焙烧,制得催化剂前体A,
其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤1、将35g硝酸镍加入到295gCOF-1纳米材料中溶于去离子水,,在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8h,然后在400℃焙烧,制得催化剂前体A,
其余步骤同实施例1。
实施例11
步骤1、将35g硝酸镍和7gFe3O4磁性粒子加入到105gCOF-1纳米材料中溶于去离子水,,在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8h,然后在400℃焙烧,制得催化剂前体A,其余步骤同实施例1。
所述的Fe3O4磁性粒子制备方法如下：
将2.6g六水合三氯化铁、7.6g醋酸盐和0.8g柠檬酸盐溶解在70ml乙二醇中,在160℃下
机械搅拌1h,然后置于含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,将反应釜放置于200℃的烘箱中16h,取出,水冷却至室温；用磁铁分离出产物,并用无水乙醇和去离子水洗涤除去未反应的原料,最后得到Fe3O4磁性粒子。
对照例1
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤2中，加入400g质量浓度为5%的山梨醇溶液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤2中，加入400g质量浓度为50%的山梨醇溶液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤3中，入到含有29.2g柠檬酸的水溶液中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤3中，入到含有116.8g柠檬酸的水溶液中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤4中，干燥后的物料加入到含9.3g的磷钨酸的水溶液中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤4中，干燥后的物料加入到含37.4g的磷钨酸的水溶液中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：COF-1纳米材料制备步骤1中，将1.28mmol二氧六环、11.58mmol均三甲苯和0.3mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：COF-1纳米材料制备步骤1中，将8.72mmol二氧六环、1.34mmol均三甲苯和6mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：COF-1纳米材料制备步骤2中，在CO2气氛下,所得混合液静止于120℃下反应72小时,过滤，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：COF-1纳米材料料制备步骤2中，在氢气气氛下,所得混合液静止于120℃下反应72小时,过滤，其余步骤与实施例1完全相同。
苯甲醇氧化反应在流化床反应装置上进行。反应条件为：反应温度为80℃，原料苯和氧气摩尔比为3：1，苯甲醇和催化剂质量比5:1，原料重时空速为2.8h-1，反应压力为0.1MPa，反应产物用在线气相色谱进行分析，结果如表所示。
实验结果表明催化剂对苯甲醇氧化制苯甲醛具有良好的催化效果，在反应条件一定时，苯甲醛越高，催化性能越好，反之越差；在硝酸镍、COF-1纳米材料质量比为1:3时，其他配料固定，催化效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变催化剂主要原料硝酸镍、COF-1纳米材料的用量和配比，对催化剂的催化性能有不同的影响，值得注意的是实施例11加入了Fe3O4磁性粒子，苯甲醛收率明显提高，说明Fe3O4磁性粒子对催化材料的结构活性有更好的优化作用；对照例1至对照例2改变了山梨醇的浓度，其他步骤完全相同，导致催化剂的活性发生变化，苯甲醛明显降低；对照例3至对照例6，改变柠檬酸和磷钨酸的用量，苯甲醛收率明显降低，说明柠檬酸和磷钨酸对材料孔道结构活性位影响很大；对照例7至对照例8，改变COF-1中二氧六环、均三甲苯和冰醋酸配比，效果依然不好，说明COF的骨架结构发生了变化；对照例9和对照例10，使用CO2和氢气作为反应气气氛，导致多孔材料的酸性发生变化，效果明显变差；因此使用本发明制备的催化剂对苯甲醇氧化反应具有优异的催化效果。

Claims (2)

1.一种杂多酸型苯甲醇制苯甲醛催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、将35g硝酸镍加入到105gCOF-1纳米材料中溶于去离子水,,在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8h,然后在400℃焙烧,制得催化剂前体A,
步骤2、将上述前体A加入到高压反应釜中,氢气气氛下升温至450℃,在0.3Mpa下处理4h,降至反应温度,加入400g质量浓度为20%的山梨醇溶液,然后调节氢气压力至3MPa,在300℃下反应2h,反应结束后过滤，在40℃下干燥至载体表面无液相；
步骤3、然后加入到含有58.4g柠檬酸的水溶液中,在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到浓度为30%碳酸铵溶液中浸渍约10min,过滤后在60℃下干燥；
步骤4、然后将上述干燥后的物料加入到含18.7g的磷钨酸的水溶液中,在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8h,然后在500℃焙烧3h,制得杂多酸型苯甲醇催化剂（NH4）0.5H2.5PW12O40-NiO/COF-1。
2.根据权利要求1所述一种杂多酸型苯甲醇制苯甲醛催化剂的制备方法，其特征在于所述，
所述的COF-1纳米材料制备方法如下：
步骤1、将2.36mmol二氧六环、5.74mmol均三甲苯和0.6mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中,形成混合溶液；将0.08mmol的2,4,6一三(4一氨基苯基)一1,3,5三嗪和0.12mmol的2,5一二甲氧基一对苯二甲醛分散在所述混合溶液中；
步骤2、在氮气氛下,所得混合液静止于120℃下反应72小时,过滤,用干燥的四氢吠喃和丙酮分别洗涤3次,得到固体粉末；
步骤3、将所述的固体粉末80℃真空干燥12小时,得到具有高结晶性、高比表面积和孔容的
亚胺连接共价有机骨架材料COF-1。
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