CN109415287B - 通过在液相存在下氧化醇制备α,β不饱和醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在包含在载体上的铂的催化剂存在下，在含有基于液相总重量计至少25重量％水的液相存在下，通过醇的氧化制备α,β不饱和醛的方法，其中氧化剂为氧气。

Description

通过在液相存在下氧化醇制备α,β不饱和醛的方法
本发明涉及通过在液相存在下氧化醇而制备α,β不饱和醛，特别例如异戊烯醛(3-甲基-2-丁烯醛)的方法。更具体地，本发明涉及通过在液相和催化剂存在下的醇氧化制备α,β不饱和醛，特别例如异戊烯醛(3-甲基-2-丁烯醛)的方法，其中该液相含有基于液相总重量计至少25重量％水并且氧化剂为氧气。
技术背景:
异戊烯醛是尤其用于制备萜基香料，如柠檬醛和用于制备维生素，如维生素E的重要化学中间体，因此在技术上和经济上非常重要。
用于制备异戊烯醛的最常见程序使用异戊烯醇(3-甲基-2-丁烯-1-醇)或异戊烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)作为起始化合物。因此，EP 0 881 206描述了使用银催化剂在气相中用氧气氧化这些起始化合物。可通过进一步开发如例如WO 2008/037693中所公开的催化系统改进这种方法的选择性。但是，为了获得足够的转化率和选择性，必须在保持短接触时间的同时在大约360℃的温度下进行该气相程序。这是一方面确保足够反应性和另一方面防止敏感反应物和产物的分解反应所要求的。这些条件只能使用昂贵的设备实现。
在Tetrahedron,Vol 9(1960),67-75,Adv.Synth.Catal.345(2003),517-523中以及在Green Chemistry,2(2000),279-282中公开了通过在使用有机溶剂的液相中氧化制备α,β不饱和醛的方法。
Chem.Commun.(2008),3181-3183描述了在水中用氧气氧化苯甲醇和肉桂醇。Catalysis Today 121(2007),13-21描述了用氧气氧化取代苯甲醇。Chem.Commun.(2007),4375-4377公开了在水和氧气存在下将肉桂醇氧化成肉桂酸以及将苯甲醇氧化成苯甲酸。Catalysis Today 57(2000)127-141描述了5-羟甲基糠醛的氧化以及肉桂醇的氧化。JP2010-202555A描述了在液相中用氧气作为氧化剂将醇的3个基团氧化成相应的醛。这些参考文献无一公开了根据本发明的制备α,β不饱和醛的方法。
WO 99/18058公开了在不存在溶剂的情况下伯醇，如己醇的需氧氧化法。
Chem.Commun.(2007)4399-4400描述了在无有机溶剂的条件下在铂黑催化剂存在下用过氧化氢水溶液作为氧化剂以高收率形成α,β不饱和醛。表1公开了用于一系列醇的这一反应：条目7公开了用5％过氧化氢作为氧化剂和铂黑作为催化剂将3-甲基-2-丁烯醇氧化成3-甲基-2-丁烯醛。以91％的收率获得3-甲基-2-丁烯醛。条目4公开了这一反应用于肉桂醇。在第4399页，左栏，这一文献明确声称使用过氧化氢作为氧化剂的必要性：“如果没有使用H2O2(在空气气氛下)，仅以<10％收率获得肉桂醛”。在脚注12中，这一参考文献概括了之前的研究：“尽管已经报道了用O2(或空气)将肉桂醇氧化成肉桂醛，但有机溶剂和/或碱对实现高收率和选择性是必要的。”
Chem.Commun.(2007)4399-4400被认为是最接近的现有技术，因为其公开了由异戊烯醇通过在催化剂存在下在水性液相中用过氧化氢水溶液作为氧化剂的氧化以91％的收率制备异戊烯醛的方法。必须指出，这一参考文献明确反对在制备α,β不饱和醛的方法中使用氧气或空气作为氧化剂。
本发明的一个目的是提供用于制备式(I)的α,β不饱和醛，特别是异戊烯醛的简单和有效的方法，其适合工业规模制备。该方法应该容易操作，确保要制备的醛的高收率和高选择性，因此避免过度氧化成相应的酸。此外，应该避免使用有毒或昂贵的试剂。
发明概述:
现在已经发现，通过在催化剂存在下和在液相存在下的氧化实现这一目的，其中在20℃和1巴下测定，该液相含有基于液相总重量计至少25重量％水，并且其中使用氧气作为氧化剂。
已经令人惊讶地发现，用根据本发明的方法可以以优异的收率和选择性获得式(I)的α,β不饱和醛。根据本发明的方法进一步与一系列优点相关联。根据本发明的方法能在温度和压力都温和的条件下以高收率制备式(I)的α,β不饱和醛，同时只需要中等至低量的催化剂。该方法可以不用有机溶剂或用低量有机溶剂进行，因此避免或将环境上成问题的废料流减至最少。该方法也能够简单分离所需的醛。
不同于Chem.Commun.(2007)4399-4400中描述的方法，不需要使用过氧化氢并同时获得收率的提高。
因此，本发明涉及通过在催化剂存在下和在液相存在下氧化通式(II)的醇而制备通式(I)的α,β不饱和醛的方法
(I)(R1)(R2)C＝C(R3)-CHO,
其中R1、R2和R3互相独立地选自
氢、任选带有1、2、3或4个选自NO2、CN、卤素、C1-C6烷氧基、(C1-C6烷氧基)羰基、C1-C6酰基、C1-C6酰氧基、芳基的相同或不同的取代基的C1-C6烷基；任选带有1、2、3或4个选自NO2、CN、卤素、C1-C6烷氧基、(C1-C6烷氧基)羰基、C1-C6酰基、C1-C6酰氧基、芳基的相同或不同的取代基的C1-C6亚烷基；
(II)(R1)(R2)C＝C(R3)-CH2-OH，
其中R1、R2和R3具有如上文给出的含义，
其中在20℃的温度和1巴的压力下测定，所述液相含有基于液相总重量计至少25重量％水并且其中所述氧化剂为氧气。
本发明的实施方案是：
1.通过在催化剂存在下和在液相存在下氧化通式(II)的醇而制备通式(I)的α,β不饱和醛的方法
(R1)(R2)C＝C(R3)-CHO(I)
其中R1、R2和R3互相独立地选自
氢、任选带有1、2、3或4个选自NO2、CN、卤素、C1-C6烷氧基、(C1-C6烷氧基)羰基、C1-C6酰基、C1-C6酰氧基、芳基的相同或不同的取代基的C1-C6烷基；任选带有1、2、3或4个选自NO2、CN、卤素、C1-C6烷氧基、(C1-C6烷氧基)羰基、C1-C6酰基、C1-C6酰氧基、芳基的相同或不同的取代基的C1-C6亚烷基；
(R1)(R2)C＝C(R3)-CH2-OH(II)
其中R1、R2和R3具有如上文给出的含义，
其中在20℃的温度和1巴的压力下测定，所述液相含有基于液相总重量计至少25重量％水并且其中所述氧化剂为氧气。
2.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用式(II)的醇，其中R1、R2或R3互相独立地选自H或CH3。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用式(II)的醇，其中R1是H且R2和R3为CH3。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述液相含有基于液相总重量计至少50重量％，优选至少70重量％水。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在选自铂、钯和金的催化剂存在下进行所述氧化。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂包含铂。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂在载体上。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在20℃至100℃的温度下，优选在20℃至70℃的温度下进行所述氧化。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在0.2至8巴的氧气分压下进行所述氧化。
一般定义:
在本发明中，除非另行指明，一般使用的术语如下定义：
前缀Cx-Cy是指在特定情况下可能的碳原子数。
烷基和衍生自其的基团，例如烷氧基、酰基、酰氧基中的所有烷基部分是指具有如Cx-Cy中指示的x至y个碳原子的饱和直链或支链烃基。
因此术语C1-C4烷基是指包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基(异丙基)、丁基、1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基(异丁基)或1,1-二甲基乙基(叔丁基)。
术语C1-C6烷基是指包含1至6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。
术语烯基是指具有如Cx-Cy中指示的x至y个碳原子和在任何所需位置的双键的单不饱和或多不饱和，特别是单不饱和的直链或支链烃基，例如C1-C6-烯基，优选C2-C6-烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；
术语取代基是指选自NO2、CN、卤素、C1-C6烷氧基、(C1-C6烷氧基)羰基、C1-C6酰基、C1-C6酰氧基和芳基的基团。
术语卤素在每种情况下是指氟、溴、氯或碘，尤其是氟、氯或溴。
术语烷氧基是指经氧原子键合到该分子的其余部分上的包含1至6(C1-C6烷氧基)或1至4(C1-C4烷氧基)个碳原子的直链或支链饱和烷基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、正丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)和1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)。
术语(C1-C6烷氧基)羰基是指经羰基键合到该分子的其余部分上的具有1至6个碳原子的烷氧基。其实例是甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、异丁氧基羰基和叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基和正己氧基羰基。
术语C1-C6酰基是指经羰基键合到该分子的其余部分上的包含1至6个碳原子的直链或支链饱和烷基。其实例是甲酰基、乙酰基、丙酰基、2-甲基丙酰基、3-甲基丁酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基。
术语C1-C6酰氧基是指经氧原子键合到该分子的其余部分上的C1-C6酰基。其实例是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基。
术语芳基是指具有6至14个碳原子的碳环芳族基团。其实例包含苯基、萘基、芴基、薁基、蒽基和菲基。芳基优选是苯基或萘基，尤其是苯基。
选择性被定义为形成的通式(I)的α,β不饱和醛的摩尔数除以消耗的通式(II)的醇的摩尔数。形成的通式(I)的α,β不饱和醛和消耗的起始化合物的量容易通过如实验部分中规定的GC分析测定。
本发明的优选实施方案
下文关于根据本发明的起始化合物和方法的优选实施方案，尤其关于不同反应物和产物的变量和该方法的反应条件的优选含义作出的注释独自或更特别地，以任何可想到的与彼此的组合适用。
起始化合物(反应物):
在本发明的一个优选实施方案中，使用通式(II)的醇，其中R1、R2和R3互相独立地选自H、C1-C6烷基和C1-C6亚烷基。
在本发明的一个优选实施方案中，使用通式(II)的醇，其中R3是H。
在本发明的一个优选实施方案中，使用通式(II)的醇，其中R1、R2和R3互相独立地选自H、C1-C4烷基和C2-C6亚烷基。
在本发明的一个优选实施方案中，使用通式(II)的醇，其中R1、R2和R3互相独立地选自H、CH3和C2H5。
在本发明的一个优选实施方案中，使用通式(II)的醇，其中R1、R2和R3互相独立地选自H和CH3。
在本发明的一个优选实施方案中，使用通式(II)的醇，其中R1是H且R2和R3是CH3。
在本发明的一个优选实施方案中，使用通式(II)的醇，其中R3是H且R2和R1是CH3(＝3-甲基-2-丁烯-1-醇，异戊烯醇)。
在本发明的一个优选实施方案中，使用通式(II)的醇，其中R1是CH3，R3是H且R2是C6-烯基，优选1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；
方法
在本发明中，反应混合物由该反应的所有组分，例如反应物、水、催化剂、O2和任何其它任选组分，例如溶剂构成。
已经令人惊讶地发现，根据本发明的方法可以在液相存在下进行，其中在20℃的温度和1巴的压力下测定，该液相含有基于液相总重量计至少25重量％水。
根据本发明的方法在液相存在下进行。该液相由在20℃和1巴的压力下为液体的反应混合物的所有组分构成。
用于测定液相的参考是所有组分在20℃和1巴压力下的物理状态，即使根据本发明的方法在其它温度或压力下进行。
该液相可由一个或多个，例如两个或三个分立的液相构成。可由本领域技术人员选择液相数，例如依赖于反应物的选择和浓度或依赖于任选的溶剂。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的方法可在由一个液相构成的液相存在下进行，其中在20℃的温度和1巴的压力下测定，该液相含有基于液相总重量计至少25重量％水。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的方法可在由两个或三个分立的液相构成的液相存在下进行，其中在20℃的温度和1巴的压力下测定，至少一个分立的液相含有基于这一分立液相的总重量计至少25重量％的水。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的方法可在由两个或三个分立的液相构成的液相存在下进行，其中在20℃的温度和1巴的压力下测定，各个分立液相含有基于这一分立液相的总重量计至少25重量％的水。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的方法可在由多于一个分立的液相构成的液相存在下进行，其中在20℃的温度和1巴的压力下测定，至少一个分立的液相含有基于这一分立液相的总重量计至少25重量％的水。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的方法可在由多于一个分立的液相构成的液相存在下进行，其中在20℃的温度和1巴的压力下测定，各个分立液相含有基于这一分立液相的总重量计至少25重量％的水。
可以例如通过添加水(例如如果液相是水相)或通过添加水和/或溶剂和/或增溶剂(例如如果液相是非水相，例如包含不溶于水相的反应物)调节液相的水含量。
液相的水含量的下列优选范围相应地适用于所述至少一个或各个分立的液相。
在本发明的一个优选实施方案中，该方法在含有至少30重量％，优选至少40重量％，更优选至少50重量％水的液相中进行。在进一步实施方案中，该方法可在含有至少60重量％，优选至少70重量％，更优选至少80重量％，更优选至少90重量％，更优选至少95重量％水的液相中进行。根据本发明的一个实施方案，该方法可在含有99,5重量％水的液相中进行。水的所有重量％基于液相(或在存在多于一个液相的情况下，所述至少一个或各个分立的液相)的总重量计。
在本发明的一个实施方案中，各个分立液相含有基于这一分立液相的总重量计至少25重量％的水。水的重量％在20℃的温度和1巴的压力下测定。
该反应混合物的各个分立液相可进一步包含一种或多种溶剂。可根据例如起始化合物(反应物)和反应条件选择合适的溶剂。
在一个优选实施方案中，选择具有在20℃下大于150g/L的水溶度的溶剂。在一个优选实施方案中，选择具有在20℃下低于100毫巴的蒸气压的溶剂。
合适的溶剂是例如质子或非质子溶剂。
在一个优选实施方案中，一种或多种溶剂选自二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚和二甲基乙酰胺、通式(III)H3C-O-(CH2O)n-CH3(其中n＝3至8)的聚甲醛二甲基醚、草酸二甲酯、甲氧基乙酸甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇二乙酸酯和二甘醇二乙酸酯。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，反应物以基于液相总重量计1至75重量％，优选1至50重量％，优选基于液相总重量计2至45重量％，更优选基于液相总重量计3至40重量％存在于反应混合物中。
在该液相由多于一个分立相构成的情况下，反应物优选以基于一个分立液相的总重量计1至75重量％，优选1至50重量％，优选基于一个分立液相的总重量计2至45重量％，更优选基于一个分立液相的总重量计3至40重量％存在于反应混合物中。
在该液相由多于一个分立相构成的情况下，反应物优选以基于各个分立液相的总重量计1至75重量％，优选1至50重量％，优选基于各个分立液相的总重量计2至45重量％，更优选基于一个分立液相的总重量计3至40重量％存在于反应混合物中。
已经令人惊讶地发现，根据本发明的方法可用氧气作为氧化剂进行。氧气可以未稀释或稀释使用。氧气可以用其它惰性气体，如N2、Ar或CO2稀释，例如以空气形式。在本发明的一个优选实施方案中，氧气未稀释使用。
根据本发明的方法可在压力下，优选在高于1巴至15巴的压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，使用0.1至15巴，优选0.2至8巴，更优选0.2至5巴，再更优选1至4巴的O2分压进行该方法。
根据本发明的方法在催化剂存在下进行。用于根据本发明的方法的合适催化系统包含选自铂、钯和金的催化活性金属。
在本发明的一个优选实施方案中，使用铂作为催化剂。
该催化活性金属可以任何形式使用，例如未负载或在载体上。在一个优选实施方案中，该催化活性金属在载体上使用。该催化剂可任选包含增强催化活性金属的活性的所谓助催化剂。此类助催化剂的实例是铋(Bi)、锑(Sb)、铅(Pb)、镉(Cd)、锡(Sn)或碲(Te)。助催化剂可以例如存在于载体上或中或可单独添加到该方法中。
在本发明的一个实施方案中，该方法作为分批法进行并且催化活性金属与通式(II)的醇的摩尔比为0.0001:1至1:1，更优选0.001:1至0.1:1，再更优选0.001:1至0.01:1。
在本发明的一个实施方案中，该方法作为连续法进行且催化剂载量(被定义为反应器中的反应物总量/催化活性金属总量/单位时间)为0.01至100克通式(II)的醇/克催化活性金属/小时，更优选0.1至20克通式(II)的醇/克催化活性金属/小时。
在催化活性金属在载体上使用的情况下，该载体可以例如是粉末、成型体或在氧气存在下回火的铁-铬-铝(FeCrAl)合金网(可以商标
Figure BDA0001924010320000101
购得)。
在本发明的一个优选实施方案中，催化活性金属(优选铂)在载体上使用。在一个优选实施方案中，催化活性金属(优选铂)在载体上使用且载体选自粉末和成型体。
合适的载体材料是例如碳质或氧化材料。优选的碳质材料是活性炭。碳质载体材料的表面积优选为至少200m2/g，优选至少300m2/g。在使用碳质载体的情况下，具有至少300m2/g的表面积的活性炭是优选的。在一个优选实施方案中，催化活性金属(优选铂)在活性炭载体上使用，优选使用具有至少300m2/g的表面积的活性炭载体。
在使用氧化载体的情况下，可以使用下列元素的氧化物：Al、Si、Ce、Zr、Ti、V、Cr、Zn、Mg。本发明还包括使用包含两种或更多种元素的混合氧化物。在本发明的一个实施方案中，使用选自(Al/Si)、(Mg/Si)和(Zn/Si)混合氧化物的混合氧化物作为载体。在一个优选实施方案中，使用选自氧化铝或二氧化硅的氧化载体。该氧化载体优选具有至少1m2/g，优选至少10m2/g，更优选至少30m2/g，更优选至少50m2/g，更优选至少75m2/g，尤其优选至少200m2/g的BET表面积。
在一个实施方案中，催化剂选自在载体上的铂，其中该载体选自碳质和氧化材料，且其中该氧化物选自下列元素的氧化物：该元素选自Al、Ce、Zr、Ti、V、Cr、Zn和Mg。
在一个实施方案中，催化剂选自在载体上的铂，其中该载体选自碳质材料和氧化材料，且其中该氧化物选自下列元素的氧化物：该元素选自Al、Ce、Zr和Ti。
在一个优选实施方案中，催化剂选自铂/碳(Pt/C)和铂/氧化铝(Pt/Al2O3)。
在催化活性金属在载体上的情况下，催化活性金属在载体上的含量通常为0.1至20重量％，优选0.1至15重量％，优选0.5至10重量％。
根据本发明的方法可以在常规用于此类反应的反应容器中进行，该反应可配置为连续、半分批或分批模式。一般而言，该特定反应在大气压下进行。但该方法也可在减压或提高的压力下进行。
根据本发明的方法可以在压力下，优选在高于1巴至15巴(绝对)，优选高于1巴至10巴(绝对)的压力下进行。根据本发明的方法可以在0.1至15巴，优选0.2至10巴，优选0.2至8巴，更优选0.2至5巴，更优选1至3，优选1至2.5，更优选1.2至2巴的氧气分压下进行。
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的方法在1至3，优选1至2.5，更优选1.2至2巴的压力下进行。
在本发明的一个优选实施方案中，该方法作为分批法进行。在本发明的一个优选实施方案中，该方法作为半分批法进行。在本发明的一个优选实施方案中，该方法作为连续法进行。
在本发明的一个优选实施方案中，该方法用固定床催化剂进行。在根据本发明的方法用固定床催化剂进行的情况下，合适的固定床反应器可选自滴流床反应器、鼓泡填充反应器、多管反应器和板式反应器。
根据本发明的方法可以在固定床反应器中进行或可优选在多于一个，优选多于两个，更优选多于三个，优选3至5个固定床反应器中进行。所述一个或多个固定床反应器可串联布置。
根据本发明的方法可在存在或不存在热交换的一个或多个固定床反应器中进行。在本发明的一个实施方案中，可以运行固定床反应器以在一个、一些或所有固定床反应器上保持恒温。在本发明的一个实施方案中，可以运行固定床反应器以在没有供热或除热的情况下在一个、一些或所有固定床反应器上保持规定的温度梯度。在本发明的一个实施方案中，可以以温度受控分布运行固定床反应器，其中在内部或外部供热或除热下在一个、一些或所有固定床反应器上保持规定的温度分布。
在本发明的一个优选实施方案中，在具有固定床催化剂的滴流床反应器中进行该方法。在本发明的一个实施方案中，在串联布置的多于一个，优选多于两个，更优选多于三个滴流床反应器中进行该方法。在一个实施方案中，用串联布置的3至5个滴流床反应器进行该方法。在一个实施方案中，可为一个或多个，优选各个滴流床反应器提供液体再循环料流。
在滴流床反应器的一个优选实施方案中，可将该反应的组分并流引入反应器，意味着在同一侧，优选在反应器的顶部将液相和包含氧化剂氧气的气相引入反应器。
在本发明的一个实施方案中，在具有固定床催化剂的鼓泡填充反应器中进行该方法。在本发明的一个实施方案中，在串联布置的多于一个，优选多于两个，更优选多于三个鼓泡填充反应器中进行该方法。在一个实施方案中，用串联布置的3至5个鼓泡填充反应器进行该方法。
在鼓泡填充反应器的一个实施方案中，可将该反应的组分并流引入反应器，意味着在同一侧，优选在反应器的底部将液相和包含氧化剂氧气的气相引入反应器。在鼓泡填充反应器的一个实施方案中，可将该反应的组分对流引入反应器，意味着在相反侧将液相和包含氧化剂氧气的气相引入反应器。在一个实施方案中，在反应器的底部将液相引入反应器，而包含作为氧化剂的氧气的气相在反应器的顶部引入。在一个实施方案中，在反应器的顶部将液相引入反应器，而包含作为氧化剂的氧气的气相在反应器的底部引入。
在本发明的一个优选实施方案中，该方法作为淤浆法进行。该方法可以在淤浆型系统，如搅拌釜反应器或淤浆鼓泡塔中进行。
通过在合适的反应条件下使反应混合物的组分，即反应物(＝起始化合物)，即通式(II)的醇、水、催化剂、氧化剂和任选组分，例如一种或多种溶剂接触进行该反应。
反应混合物的组分原则上可以任何所需顺序互相接触。例如，可以最先装入通式(II)醇——酌情溶解在水或溶剂中或为分散形式，并与催化剂混合，或反过来，可以最先装入催化系统并与通式(II)的醇和水混合。或者，这些组分也可同时添加到反应容器中。
作为分批淤浆法的一个实例，可以使用搅拌釜反应器，在其中加载催化剂(例如粉末形式的Pt)、起始化合物(例如异戊烯醇)、水和任选一种或多种溶剂。然后用氧气将反应器加压。然后进行反应直至实现所需转化率。
作为分批淤浆法的一个实例，可以使用搅拌釜反应器，在其中加载催化剂(例如粉末形式的Pt)、酌情溶解在水或溶剂中或为分散形式的起始化合物(例如异戊烯醇)、水和任选一种或多种溶剂。然后用氧气将反应器加压。然后进行反应直至实现所需转化率。
作为半分批法的一个实例，在其中加载催化剂(例如Pt催化剂)、起始化合物(例如异戊烯醇)、水和任选一种或多种溶剂。然后将O2连续供入反应器直至实现所需转化率。作为半分批法的另一实例，可以使用在滴流床反应器中的固定床催化剂。然后将起始化合物(例如异戊烯醇)的溶液、水(任选包含一种或多种溶剂)循环泵过催化剂，同时使O2作为连续料流经过反应器。在本发明的一个实施方案中，O2可过量加入，将该过量释放到排气中，或者，O2可以补充消耗的O2所需的量加入。
作为连续淤浆法的一个实例，可以使用连续搅拌釜反应器，其中存在催化剂。连续加入起始化合物(例如异戊烯醇)的溶液、水(任选包含一种或多种溶剂)和O2。O2可过量加入，然后连续排出废气。在另一实施方案中，O2可以补充消耗的O2的量加入。可以经过滤器连续取出液体反应产物以将催化剂保持在反应器中。
在连续固定床法的另一实例中，将异戊烯醇的溶液和O2都连续供入含有催化剂的滴流床反应器。在这种情况下可以将气体和/或液体部分或完全再循环回反应器以实现异戊烯醇和/或O2的所需转化率。
在一个优选实施方案中，根据本发明的方法以连续模式进行。
已经令人惊讶地发现，本发明的方法带来超过90％，优选超过93％，优选超过95％，优选超过97％，更优选超过99％的α,β不饱和醛的选择性(基于通式(II)的醇计)。
优选进行根据本发明的方法直至获得10至99.99％，优选30至95％，最优选50至80％的通式(II)的醇的转化率。
根据本发明的方法优选在1至250℃，优选5至150℃，优选20至100℃，更优选25℃至80℃，优选30至70℃，更优选35至50℃的温度下进行。在本发明的一个实施方案中，该方法在40至80℃的温度下进行。
可对所得粗产物施以传统提纯措施，包括蒸馏或色谱法或综合措施。用于提纯式(I)的化合物的合适蒸馏装置包括例如蒸馏塔，如任选配备泡罩塔盘、筛板、筛盘、填塞或填充材料的板式塔，或旋带塔，如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器、刮膜(Sambay)蒸发器等及其组合。
通过下列非限制性实施例进一步例示本发明。
实施例
气相色谱分析:
GC系统和分离方法:
GC系统:Agilent 7890A
GC塔:RTX-200(60m(长度)、0.32mm(ID)、1.0μm(膜))
温度程序:在60℃下10分钟、以6℃/min从60℃至280℃、在280℃下10分钟
实施例1和2:在O2大气压下在负载在碳上的粉末状铂上在水中在40℃下用O2氧化 醇:
在用O2吹扫三次的1.6L玻璃反应器中装载在水中的5w/w.％醇(反应物)混合物(700g)和粉末状铂/碳(基于反应物计0.5摩尔％铂)并加热至40℃。将O2(4l/h)鼓过该搅拌的反应混合物6小时。然后过滤该混合物，滤液通过使用二氧杂环己烷作为内标的GC定量分析。转化率和选择性基于通过GC测定的所有检测到的组分的重量百分比。
Pt/C(5w/w.-％铂在碳上)获自Sigma-Aldrich。3-甲基-2-丁烯-1-醇(“异戊烯醇”)(99.3w/w.-％)获自BASF。(2E)-2-甲基-2-丁烯-1-醇(“Tiglyl alcohol”)(94w/w.-％)获自Interchim。
实施例 醇 转化率 基于起始醇计的醛选择性/％
实施例1 3-甲基-2-丁烯醇(异戊烯醇) 99 99
实施例2 (2E)-2-甲基-2-丁烯-1-醇(Tiglyl alcohol) 79 99
借助根据本发明的方法，可以令人惊讶地以98％的收率获得3-甲基-2-丁烯-1-醛(异戊烯醛)，其明显高于在根据Chem.Commun.(2007)4399-4400的现有技术方法中获得的收率(91％的收率)。
实施例3:催化剂的回收
通过过滤回收用于实施例1中的异戊烯醇氧化的粉末状Pt/C催化剂并再使用5次而没有活性和/或选择性的任何损失。
实施例4:在水中在O2压力下在负载在碳上的粉末状铂上在40℃下用O2氧化异戊烯 醇:
在270mL高压釜中装载5w/w.-％异戊烯醇水溶液(120g)和粉末状铂/碳(基于异戊烯醇计0.5摩尔％铂)。该高压釜用N2吹扫，加压至3巴N2并加热至40℃。然后释放N2压力并用2巴O2加压高压釜；该气体容积然后用O2吹扫三次。在搅拌的反应混合物上使压力在40℃下保持恒定3小时。然后将反应器减压，过滤溶液，滤液通过使用二氧杂环己烷作为内标的GC分析。转化率和选择性基于通过GC测定的所有检测到的组分的重量百分比。
实施例5:在水/双(2-甲氧基乙基)醚混合物中在O2压力下在负载在碳上的粉末状 铂上在40℃下用O2氧化异戊烯醇:
在270mL高压釜中装载17w/w.-％异戊烯醇在水/双(2-甲氧基乙基)醚混合物(80/20w/w-％)中的溶液(120g)和粉末状铂/碳(基于异戊烯醇计0.5摩尔％铂)。该高压釜用N2吹扫，加压至3巴N2并加热至40℃。然后释放N2压力并用2巴O2加压高压釜；该气体容积然后用O2吹扫三次。在搅拌的反应混合物上使压力在40℃下保持恒定3小时。然后将反应器减压，过滤溶液，滤液通过使用二氧杂环己烷作为内标的GC分析。转化率和选择性基于通过GC测定的所有检测到的组分的重量百分比。
Pt/C(5w/w.-％铂在碳上)获自Sigma-Aldrich。异戊烯醇(99.3w/w.％)获自BASF。双(2-甲氧基乙基)醚(Diglyme)获自Sigma-Aldrich。
实施例 溶剂 转化率 基于起始醇计的醛选择性/％
实施例4 水 99 99
实施例5 水/双(2-甲氧基乙基)醚 95 99

Claims (11)

1.通过在催化剂存在下和在液相存在下氧化通式(II)的醇而制备通式(I)的α,β不饱和醛的方法
(I)(R1)(R2)C＝C(R3)-CHO，
其中R1和R2互相独立地选自H、CH3和C2H5且其中R3为H，
(II)(R1)(R2)C＝C(R3)-CH2-OH，
其中R1、R2和R3具有如上文给出的含义，
其中在20℃的温度和1巴的压力下测定，所述液相含有基于液相总重量计至少25重量％水且其中所述氧化剂为氧气，并且其中所述催化剂包含在载体上的铂。
2.根据权利要求1的方法，其中使用式(II)的醇，其中R3为H且R2和R1为CH3。
3.根据权利要求1的方法，其中所述液相含有基于液相总重量计至少50重量％水。
4.根据权利要求2的方法，其中所述液相含有基于液相总重量计至少50重量％水。
5.根据权利要求1的方法，其中所述液相含有基于液相总重量计至少70重量％水。
6.根据权利要求2的方法，其中所述液相含有基于液相总重量计至少70重量％水。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述氧化在20℃至100℃的温度下进行。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述氧化在20℃至70℃的温度下进行。
9.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述氧化在0.2至8巴的氧气分压下进行。
10.根据权利要求7的方法，其中所述氧化在0.2至8巴的氧气分压下进行。
11.根据权利要求8的方法，其中所述氧化在0.2至8巴的氧气分压下进行。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2893024T3 (es) 2017-03-21 2022-02-07 Basf Se Procedimiento de preparación de un componente anticorrosión para un agente anticongelante
WO2019121012A1 (en) * 2017-12-21 2019-06-27 Basf Se Process for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes by oxidation of alcohols in the presence of a liquid phase
WO2020048852A1 (en) * 2018-09-07 2020-03-12 Basf Se Process for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes by oxidation of alcohols in the presence of a liquid phase
WO2023222895A1 (en) 2022-05-20 2023-11-23 Basf Se Purification of an ethylenically unsaturated alcohol stream, preparation of an ethylenically unsaturated aldehyde, in particular prenal, and com- pounds derived therefrom

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009090204A (ja) * 2007-10-09 2009-04-30 Japan Science & Technology Agency 高分子担持二元金属クラスター触媒
CN104507575A (zh) * 2012-08-01 2015-04-08 巴斯夫欧洲公司 用于氧化脱氢或环氧化的负载型含贵金属催化剂

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2715209C3 (de) 1977-04-05 1981-11-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-buten-l-alen
DE19722567A1 (de) 1997-05-28 1998-12-03 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen technischen Herstellung ungesättigter aliphatischer Aldehyde in einem Rohrbündelreaktor
DE19743621C1 (de) 1997-10-02 1999-03-25 Rwe Dea Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Carbonsäuren durch Oxidation primärer Alkohole
JP4392500B2 (ja) 2003-01-07 2010-01-06 独立行政法人産業技術総合研究所 α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法
WO2008037693A1 (de) 2006-09-26 2008-04-03 Basf Se Kontinuierliches verfahren zur herstellung von citral
JP2010202555A (ja) 2009-03-02 2010-09-16 Nagoya Industrial Science Research Inst カルボニル化合物の製造方法
CN106687433A (zh) 2014-09-09 2017-05-17 巴斯夫欧洲公司 制备2‑烷氧基环己醇的方法
ES2727604T3 (es) 2014-09-09 2019-10-17 Basf Se Un proceso para la preparación de un material zeolítico MWW que contiene boro y titanio
KR20170052631A (ko) 2014-09-12 2017-05-12 바스프 에스이 2＇-o-푸코실락토오스의 제조 방법
EP3002003A1 (de) 2014-09-30 2016-04-06 Basf Se Verwendung neuartiger cyclischer Carbaldehyde als Aromastoff
ES2701867T3 (es) 2014-10-14 2019-02-26 Basf Se Uso de hexadeca-8,15-dienal como producto químico aromático
CA2965405C (en) 2014-10-23 2023-08-22 Construction Research & Technology Gmbh Method for preparing glyceric acid carbonate
MX2017005570A (es) 2014-10-27 2017-08-02 Basf Se Destilacion de flujo parcial.
WO2016097242A1 (de) 2014-12-19 2016-06-23 Basf Se Verfahren zur herstellung optisch aktiver carbonylverbindungen
ES2701244T3 (es) 2014-12-19 2019-02-21 Basf Se Procedimiento de preparación de 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metileno-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona
PL3256252T3 (pl) 2015-02-13 2021-10-25 Basf Se Sposób regeneracji katalizatora na bazie zeolitu tytanowego do epoksydowania propylenu
JP6741687B2 (ja) 2015-05-04 2020-08-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ メロナールの調製方法
US10487194B2 (en) 2015-07-22 2019-11-26 Basf Se Mixture of N-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methyl-cyclohexanamine and N-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-4-methyl-cyclohexanamine
EP3325457B1 (en) 2015-07-22 2020-01-01 Basf Se Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid
EP3359516A1 (de) 2015-10-08 2018-08-15 Basf Se Verwendung neuartiger gemische von (e/z)-cyclopentadecenon-isomeren, deren herstellung und deren verwendung als aromastoff
EP3153493A1 (de) 2015-10-08 2017-04-12 Basf Se Verfahren zur reinigung von cyclohexadec-8-en-1-on
EP3170828A1 (de) 2015-11-23 2017-05-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von verbindungen mit 16-oxabicyclo[10.3.1]pentadecengerüst und deren folgeprodukten
ES2899827T3 (es) 2015-12-08 2022-03-14 Basf Se Material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de marco BEA
EP3178788A1 (en) 2015-12-08 2017-06-14 Basf Se A tin-containing zeolitic material having a bea framework structure
US10618873B2 (en) 2016-02-01 2020-04-14 Basf Se Method for producing C4-C15 lactams
PL3416954T3 (pl) 2016-02-17 2021-01-25 Basf Se Sposób wytwarzania tlenku propylenu
BR112018074473A2 (pt) 2016-06-03 2019-03-19 Basf Se uso de um composto, adesivo de dois componentes, método de ligação de adesivo, artigo laminado com película, e, composto
JP6835881B2 (ja) 2016-06-28 2021-02-24 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ ２−メトキシ酢酸の製造方法
WO2018001862A1 (de) 2016-06-29 2018-01-04 Basf Se Verfahren zur aufreinigung von ethoxyquin
WO2018007481A1 (en) 2016-07-08 2018-01-11 Basf Se Process for preparing an organic sulfone
KR102440566B1 (ko) 2016-07-13 2022-09-05 바스프 에스이 산화에텐의 제조 방법
PL3487845T3 (pl) 2016-07-20 2020-12-14 Basf Se Sposób oczyszczania tlenku propylenu
PL3487846T3 (pl) 2016-07-20 2021-03-08 Basf Se Sposób oczyszczania tlenku propylenu
CN117046513A (zh) 2016-12-20 2023-11-14 巴斯夫欧洲公司 酸处理以使包含具有mww骨架类型的含钛沸石材料的组合物的可塑性降低的用途
EP3558516A1 (en) 2016-12-20 2019-10-30 Basf Se A process for preparing an extrudable composition comprising a titanium-containing zeolitic material having framework type mww
US10780432B2 (en) 2017-01-18 2020-09-22 Basf Se Process for preparing a molding comprising zinc and a titanium-containing zeolite
CN110418779B (zh) 2017-03-20 2023-12-15 巴斯夫欧洲公司 通过在液相存在下氧化醇制备α,β不饱和醛的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009090204A (ja) * 2007-10-09 2009-04-30 Japan Science & Technology Agency 高分子担持二元金属クラスター触媒
CN104507575A (zh) * 2012-08-01 2015-04-08 巴斯夫欧洲公司 用于氧化脱氢或环氧化的负载型含贵金属催化剂

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
An efficient and reusable carbon-supported platinum catalyst for aerobic oxidation of alcohols in water;Yun Hau Ng等;《Chemical Communications》;20080507(第27期);第3182页表2第3-4行 *
Aqueous-phase aerobic oxidation of alcohols by soluble Pt nanoclusters in the absence of base;Wang Tao等;《Chemical Communications》;20070814;第42卷;第4375–4377页 *
Linear polystyrene-stabilized Pt nanoparticles for aerobic alcohol oxidation and hydrogen-transfer reduction in aqueous media;Atsushi Ohtaka等;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;20120831;第360卷;第51页表1第9-10行 *
Palladium nanoparticles confined in the nanocages of SBA-16: Enhanced recyclability for the aerobic oxidation of alcohols in water;Ma Zhancheng等;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;20101001;第331卷(第1-2期);第79页2.3，第83页表4第5-6行 *
Yolk-Shell Hybrid Materials with a Periodic Mesoporous Organosilica Shell: Ideal Nanoreactors for Selective Alcohol Oxidation;Liu Jian等;《Advanced Functional Materials》;20111125;第22卷(第3期);第597页表2第5行 *

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