JP6741687B2 - メロナールの調製方法 - Google Patents
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Description
を含む方法に関する。
市販のシトラールは、モル比1:1のゲラニアールとネラールの混合物である。本発明によれば、50%を超えるトランス異性体を含む式(I)の化合物が使用される、すなわち式(I)の化合物の50%超が式(Ia)の化合物として存在し、50%未満が式(Ib)の化合物として存在する。
(i)式(I)の化合物(その50%超が式(Ia)の化合物として存在する)
を含む、上記に定義した方法に関する。
(i)式(I)の化合物(その50%超が式(Ia)の化合物として存在する)
を含む、上記に定義した方法にも関する。
(i)式(I)の化合物(その50%超が式(Ia)の化合物として存在する)
を含む、上記に定義した方法にも関する。
(i)式(I)の化合物(その50%超が式(Ia)の化合物として存在する)
を含む、上記に定義した方法にも関する。
(a)X2O3及びYO2を含むBEA骨格構造を有するゼオライト材料を用意する工程であって、ここで、YはSi、Ti、Zr、Ge、及びそれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される4価の元素であり、XはAl、B、In、Ga、Fe、及びそれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される3価の元素であり、前記BEA骨格構造は四面体骨格の空席を有する工程、
(b)固体の形のスズイオン源を用意する工程、
(c)(a)において用意されたゼオライト材料を(b)において用意されたスズイオン源と固体イオン交換条件下で接触させることによって、(a)において用意されたゼオライト材料にスズを組み込み、BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を得る工程、
(d)(c)から得られたゼオライト材料を熱処理にかける工程、
(e)場合により、(d)から得られた熱処理されたゼオライト材料を最大でも5のpHを有する水溶液で処理する工程
を含む方法。
(a.1) BEA骨格構造を有するゼオライト出発物質を用意する工程であって、ここで、ゼオライト出発物質の骨格構造はX2O3及びYO2を含み、X2O3:YO2のモル比は0.02:1より大きく、好ましくは少なくとも0.03:1、より好ましくは0.03:1〜0.07:1、より好ましくは0.03:1〜0.06:1、より好ましくは0.03:1〜0.05:1の範囲である工程、
(a.2)(a.1)において用意されたゼオライト出発物質を液体溶媒系で、好ましくは還流下に処理することによって、四面体骨格の空席を作り出し、X2O3:YO2のモル比が最大でも0.02:1であるゼオライト材料を得る工程であって、ここで、液体溶媒系は、好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、プロパン-1,2,3-トリオール、及びそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは水であり、より好ましくは無機若しくは有機酸、又はその塩を含有せず、ここで、処理は、好ましくは50〜125℃、より好ましくは90〜115℃、より好ましくは95〜105℃の範囲の温度にて、好ましくは6〜20時間、より好ましくは7〜17時間、より好ましくは8〜12時間の範囲で実施される工程、
(a.3)(a.2)から得られたゼオライト材料を液体溶媒系から少なくとも部分分離し、場合により乾燥を含む工程、
(a.4) 場合により、(a.3)から得られた分離されたゼオライト材料を好ましくは400〜700℃、より好ましくは450〜550℃の範囲の温度にて、好ましくは1〜10時間、より好ましくは3〜6時間の範囲でか焼する工程
を含む方法で用意される、実施形態1又は2に記載の方法。
(h)(g)から得られた成形物を乾燥及び/又はか焼する工程、
(j) 場合により、(g)又は(h)、好ましくは(h)から得られた成形物を水処理にかける工程であって、ここで、水処理は、成形物をオートクレーブ中、自生圧力下で100〜200℃の範囲の温度にて液体水で処理する工程を含む工程、
(k) 場合により、(j)から得られた水処理された成形物を乾燥及び/又はか焼する工程
をさらに含む、実施形態1から19のいずれかに記載の方法。
(j.1)BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料と最大でも5のpHを有する水溶液を含む混合物を調製する工程、
(j.2)結合剤又はその前駆体、好ましくはシリカ結合剤又はその前駆体、好ましくは造孔剤、及び場合により可塑剤を(j.1)から得られた混合物に添加する工程、
(j.3)(j.2)から得られた混合物を造形処理にかける工程
を含む、実施形態20に記載の方法。
(k.1)(j)から得られた成形物を75〜200℃、好ましくは90〜170℃、より好ましくは100〜150℃の範囲の温度で乾燥する工程、
(k.2)(k.1)から得られた乾燥させた成形物を400〜650℃、好ましくは450〜600℃、より好ましくは475〜550℃の範囲の温度でか焼する工程
を含む、実施形態20又は21に記載の方法。
(i)式(I)の化合物(その50%超が式(Ia)の化合物として存在する)
を含む方法にも関する。
(a)X2O3及びYO2を含むBEA骨格構造を有するゼオライト材料を用意する工程であって、ここで、YはSi、Ti、Zr、Ge、及びそれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される4価の元素、好ましくはSiであり、XはB、In、Ga、Fe、及びそれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される3価の元素、好ましくはBであり、前記BEA骨格構造は四面体骨格の空席を有する工程、
(b)固体の形のスズイオン源、好ましくは酢酸スズ(II)を用意する工程、
(c)(a)において用意されたゼオライト材料を(b)において用意されたスズイオン源と固体イオン交換条件下で接触させることによって、好ましくは(a)において用意されたゼオライト材料とスズイオン源を混合し、(a)において用意されたゼオライト材料とスズイオン源の混合物を粉砕及び/又は摩砕することを含むことによって、(a)において用意されたゼオライト材料にスズを組み込み、BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を得る工程、
(d)(c)から得られたゼオライト材料を熱処理にかけ、好ましくは(c)から得られたゼオライト材料を好ましくは400〜700℃の範囲の温度でか焼することを含む工程、
(e)場合により、(d)から得られた熱処理されたゼオライト材料を最大でも5のpH、より好ましくは0〜2の範囲のpHを有する水溶液で処理する工程
を含み、場合により、さらに
(f)(e)から得られたゼオライト材料を場合により洗浄した後に乾燥及び/又はか焼する工程であって、ここで、乾燥は、好ましくは100〜180℃の範囲の温度にて、10〜70時間の範囲で実施され、か焼は、好ましくは550〜700℃の範囲の温度にて、1〜10時間の範囲で実施される工程
を含む方法で得ることができる又は得られ、
ここで、(a)によれば、四面体骨格の空席を有するBEA骨格構造を有するゼオライト材料は、好ましくは
(a.1)BEA骨格構造を有するゼオライト出発物質を用意する工程であって、ここで、ゼオライト出発物質の骨格構造はX2O3及びYO2を含み、X2O3:YO2のモル比は0.02:1より大きく、好ましくは0.03:1〜0.05:1の範囲である工程、
(a.2)(a.1)において用意されたゼオライト出発物質を液体溶媒系で、好ましくは還流下に処理することによって、四面体骨格の空席を作り出し、X2O3:YO2のモル比が最大でも0.02:1であるゼオライト材料を得る工程であって、ここで、液体溶媒系は好ましくは水であり、より好ましくは無機若しくは有機酸、又はその塩を含有せず、ここで、処理は、好ましくは50〜125℃の範囲の温度にて、好ましくは6〜20時間の範囲で実施される工程、
(a.3)(a.2)から得られたゼオライト材料を液体溶媒系から少なくとも部分分離し、場合により乾燥を含む工程、
(a.4)場合により、(a.3)から得られた分離後のゼオライト材料を好ましくは400〜700℃の範囲の温度にて、好ましくは1〜10時間の範囲でか焼する工程
を含む方法で用意される方法にも関する。
(i)式(I)の化合物(その50%超が式(Ia)の化合物として存在する)
を含む方法にも関する。
(i)式(I)の化合物(その50%超が式(Ia)の化合物として存在する)
を含む方法にも関する。
(i)の後に、式(II)の化合物及び場合により式(III)の化合物を含む混合物を加水分解条件に付し、したがって式(II)の化合物を加水分解して、式(III)の化合物を含有する混合物を得る工程
を含む方法にも関する。好ましくは、式(II)の化合物及び場合により式(III)の化合物を含む混合物を加水分解条件に付す前に、スズ含有モレキュラーシーブを含む触媒を前記混合物から適切に分離する。好ましくは、式(II)の化合物及び場合により式(III)の化合物を含む混合物を加水分解条件に付す前に、より好ましくは、スズ含有モレキュラーシーブを含む触媒を前記混合物から適切に分離する前に、(i)から得られた反応混合物を、好ましくは5〜40℃の範囲、より好ましくは8〜20℃の範囲、より好ましくは10〜15℃の範囲の温度に冷却する。好ましくは、式(II)の化合物を加水分解した後、加水分解から得られた混合物から、式(III)の化合物を適切に分離する。
(ii)好ましくは、(i)から得られた混合物から、バイヤー・ビリガー触媒、好ましくはスズ含有モレキュラーシーブを含む触媒を分離する工程、
(iii)式(II)の化合物を加水分解して、式(III)の化合物を含有する混合物を得る工程、
(iv)好ましくは、(iii)から得られた混合物から式(III)の化合物を分離する工程
をさらに含む、上記に定義した方法にも関する。
(ii) (i)から得られた混合物から、バイヤー・ビリガー触媒、好ましくはスズ含有モレキュラーシーブを含む触媒を分離する工程、
(iii)式(II)の化合物を加水分解して、式(III)の化合物を含有する混合物を得る工程、
(iv) (iii)から得られた混合物から式(III)の化合物を分離する工程
をさらに含む、上記に定義した方法にも関する。
一般に、本発明はまた、本発明による方法で得ることができる又は得られる混合物、好ましくは本発明の方法のステップ(i)から得ることができる又は得られる反応混合物にも関する。
上述のように、式(I)の化合物の50%超が式(Ia)の化合物として存在する式(I)の化合物の使用は、式(Ia)の化合物と式(Ib)の化合物の1:1混合物の使用のみに関する先行技術の教示に優る利点を示すことが明らかになった。
を含む方法。
(a)X2O3及びYO2を含むBEA骨格構造を有するゼオライト材料を用意する工程であって、ここで、YはSi、Ti、Zr、Ge、及びそれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される4価の元素、好ましくはSiであり、XはB、In、Ga、Fe、及びそれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される3価の元素、好ましくはBであり、前記BEA骨格構造は四面体骨格の空席を有する工程、
(b)固体の形のスズイオン源、好ましくは酢酸スズ(II)を用意する工程、
(c)(a)において用意されたゼオライト材料を(b)において用意されたスズイオン源と固体イオン交換条件下で接触させることによって、好ましくは(a)において用意されたゼオライト材料とスズイオン源を混合し、(a)において用意されたゼオライト材料とスズイオン源の混合物を粉砕及び/又は摩砕することによって、(a)において用意されたゼオライト材料にスズを組み込み、BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を得る工程、
(d)(c)から得られたゼオライト材料を熱処理にかけ、好ましくは(c)から得られたゼオライト材料を好ましくは400〜700℃の範囲の温度でか焼することを含む工程、
(e)場合により、(d)から得られた熱処理されたゼオライト材料を最大でも5のpH、より好ましくは0〜2の範囲のpHを有する水溶液で処理する工程
を含み、場合により、さらに
(f)(e)から得られたゼオライト材料を場合により洗浄した後に乾燥及び/又はか焼する工程であって、ここで、乾燥は、好ましくは100〜180℃の範囲の温度にて、10〜70時間の範囲で実施され、か焼は、好ましくは550〜700℃の範囲、100〜180℃の範囲の温度にて実施される工程
を含む方法で得ることができる又は得られ、
ここで、(a)によれば、四面体骨格の空席を有するBEA骨格構造を有するゼオライト材料は、好ましくは
(a.1)BEA骨格構造を有するゼオライト出発物質を用意する工程であって、ここで、ゼオライト出発物質の骨格構造はX2O3及びYO2を含み、X2O3:YO2のモル比は0.02:1より大きく、好ましくは0.03:1〜0.05:1の範囲である工程、
(a.2)(a.1)において用意されたゼオライト出発物質を液体溶媒系で、好ましくは還流下に処理することによって、四面体骨格の空席を作り出し、X2O3:YO2のモル比が最大でも0.02:1であるゼオライト材料を得る工程であって、ここで、液体溶媒系は好ましくは水であり、より好ましくは無機若しくは有機酸、又はその塩を含有せず、ここで、処理は、好ましくは50〜125℃の範囲の温度にて、好ましくは6〜20時間の範囲で実施される工程、
(a.3)(a.2)から得られたゼオライト材料を液体溶媒系から少なくとも部分分離し、場合により乾燥を含む工程、
(a.4)場合により、(a.3)から得られた分離されたゼオライト材料を、好ましくは400〜700℃の範囲の温度にて、好ましくは1〜10時間の範囲でか焼する工程
を含む方法で用意される、実施形態19から21のいずれか1つに記載の方法。
(iii)式(II)の化合物を加水分解して、式(III)の化合物を含む混合物を得る工程、
(iv)好ましくは、(iii)から得られた混合物から式(III)の化合物を分離する工程
をさらに含む、実施形態1から46のいずれか1つ、好ましくは実施形態1から44のいずれか1つに記載の方法。
71. 実施形態61から65のいずれか1つに記載の混合物の、式(III)の化合物
水吸着/脱着等温線を、TA Instruments社のVTI SA計器で段階等温線プログラムに従って行った。実験は、計器の内側の微量天秤パンに置かれた試料材料に対して行われた1回のラン又は一連のランからなるものであった。測定を開始する前に、試料を100℃に加熱し(加熱勾配5℃/分)、それを窒素流下で6時間保持することによって試料の残留水分を除去した。乾燥プログラム後に、セル中の温度を25℃に下げ、測定時において等温を維持した。微量天秤を較正し、乾燥した試料の重量を計測した(最大質量偏差0.01重量%)。試料による水吸収を乾燥試料の重量に比べて重量の増加として測定した。まず、試料が曝露される相対湿度(RH)(セルの内側の雰囲気中の水の重量%として表す)を上げ、試料の水吸収を平衡として測定することによって、吸着曲線を測定した。RHを1段階10重量%で5%から85%に上げ、各段階で、システムがRHを制御し、試料を1段階10%で85重量%から5重量%に曝露し、試料の重量の変化(水吸収)を観測し、記録した後、平衡状態に到達するまで試料重量を観測した。
本発明によるゼオライト材料の結晶化度は、Bruker AXS GmbH社(Karlsruhe)のUser Manual DIFFRAC.EVA Version 3、105頁に記載されているEVA方法を用いて、XRD分析により決定した。各データを、Sol-X検出器を使用した標準Bruker D8 Advance Diffractometer Series IIにより、2°〜50°(2θ)において可変スリット(V20)、ステップ角度0.02°(2θ)及び走査速度2.4秒/ステップで収集した。デフォルトのパラメータを使用して、バックグラウンド/非晶質含有量を推定した(曲率=1、閾値=1)。
FT-IR(フーリエ変換赤外)測定をNicolet 6700分光計で行った。粉末物質をプレスして、いずれの添加剤も使用することなく自己支持性ペレットを作製した。ペレットを、FT-IR装置中に置かれた高真空(HV)セルに導入した。測定する前に、試料を高真空(10-5ミリバール)にて3時間、300℃で前処理した。セルを50℃に冷却した後、スペクトルを収集した。スペクトルは、4000〜800cm-1の範囲において分解能2cm-1で記録した。得られたスペクトルは、x軸に波数(cm-1)、y軸に吸光度(任意単位、a.u.)を示すプロットで表される。ピーク高さ及びこれらのピーク間の比を定量するのに、ベースライン補正を実施した。3000〜3900cm-1領域における変化を分析し、複数の試料を比較するのに、基準として1880±5cm-1におけるバンドを使用した。
本発明の文脈において記載される破砕強度は、破砕強度試験機Z2.5/TS1S(供給業者Zwick GmbH & Co., D-89079 Ulm(ドイツ))により決定されたものと理解されるものとする。この試験機の原理及びその操作については、それぞれの取扱いハンドブック「Register 1:Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch fur die Material-Prufmaschine Z2.5/TS1S」、version 1.5、2001年12月、Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation(August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Germany)に記載されている。前記試験機で、実施例5に記載されている直径1.5mmの所与のストランドを、ストランドが破砕するまで、直径3mmのプランジャーを介して増大する力に付す。ストランドが破砕する力をストランドの破砕強度と呼ぶ。試験機には、水平固定台が装備され、その上にストランドが配置される。垂直方向に自由に移動可能なプランジャーが、ストランドを固定台に対して動かす。装置を予備力(preliminary force)0.5N、予備力下におけるせん断速度10mm/分及びその後の試験速度1.6mm/分で操作した。垂直に移動可能なプランジャーを力ピックアップ用のロードセルに連結し、測定時に、調査対象の成形物(ストランド)が配置されている固定回転台の方に移動させ、したがってストランドを台に対して動かす。プランジャーをストランドにそれらの縦軸と直角に適用した。実験の制御は、測定の結果を記録及び評価するコンピューターにより実施した。得られた値は、いずれの場合にも10本のストランドの平均測定値である。
下記の参考例5.3.2に記載されているBEA骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料50.0gを酢酸スズ(II)(Sn(OAc)2[CAS-No:638-39-1])14.2gと一緒に混練機に加え、混合物をまず乾式混合し、次いで混練機を使用して、混合物をすりつぶしながら脱イオン水50mlと混ぜ合わせ、得られた混合物を15分間混練した。混練した後、混合物を60℃で終夜乾燥した。その後、乾燥した混合物を窒素下で500℃の温度に加熱し(加熱勾配:2K/分)、500℃で3時間維持した後、続けて空気下において500℃で3時間か焼した。得られた粉末材料は、Sn含有量が12.4重量%、ケイ素(Si)含有量が35重量%、B含有量が0.03重量%未満、TOCが0.1重量%未満であった。DIN 66131で測定されたBET比表面積は443m2/gであり、結晶化度はXRDで決定して45%であり、水吸収は12重量%であった。
5.2.1 BEA骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料の調製
脱イオン水259gを容器に用意した。120rpm(毎分の回転数)で撹拌下、水酸化テトラエチルアンモニウム440gを添加し、懸濁液を室温で10分間撹拌した。その後、ホウ酸75.6gを懸濁させ、懸濁液を室温でもう30分撹拌した。その後、Ludox(登録商標) AS-40を687.9g添加し、得られた混合物を室温でもう1時間撹拌した。最後に得られた混合物を結晶化容器に移し、160℃に加熱し、140rpmで120時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、その後脱イオン水(混合物の量の2倍)を添加し、pH 10.0の混合物を得た。HNO3水溶液(10重量%HNO3)を添加することによって、この混合物をpH 7〜8に調整した。混合物を濾過に付し、濾過ケークを、洗液の伝導率が150マイクロジーメンス未満になるまで脱イオン水で洗浄した。こうして得られた濾過ケークを空気下において120℃で2時間乾燥した後、続けて空気下において490℃で5時間か焼した(加熱勾配:2K/分)。か焼した材料は、B含有量が0.89重量%、Si含有量が47重量%、全炭素含有量(TOC)が0.1重量%未満、結晶化度がXRDで決定して42%、BET比表面積がDIN 66131で決定して257m2/gであった。
脱イオン水2,100gを4lの撹拌容器に通した。撹拌下に、上記の参考例5.2.1から得られた材料140gを添加し、得られた混合物を100℃に加熱した。混合物をこの温度で還流下に10時間維持した。次いで、混合物を室温に冷却した。冷却した混合物を濾過に付し、濾過ケークを脱イオン水で洗浄した。こうして得られた濾過ケークを空気下において120℃で12時間乾燥した後(加熱勾配:3K/分)、続けて空気下において550℃で5時間か焼した(加熱勾配:2K/分)。か焼した材料は、B含有量が0.15重量%、Si含有量が49重量%、全炭素含有量(TOC)が0.1重量%未満であった。
上記の参考例5.2.2に記載されているBEA骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料25gを酢酸スズ(II)(Sn(OAc)2[CAS-No:638-39-1])1.02gと一緒に混合器(ミル型Microton MB550)に加え、混合物を14,000r.p.m.(毎分の回転数)で15分間摩砕した。摩砕した後、混合物を磁器製かごに移し、500℃でN2下で3時間、続いて空気下で3時間、空気中で加熱勾配2K/分でか焼した。得られた粉末材料は、Sn含有量が1.1重量%、ケイ素(Si)含有量が47重量%、B含有量が0.1重量%未満、TOCが0.1重量%未満であった。BET比表面積はDIN 66131で測定して170m2/gであった。
5.3.1 BEA骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料の調製
乾燥用ガス、ノズルガス:工業用窒素(technical nitrogen)
乾燥用ガス温度:
-噴霧塔温度(入口):235℃
-噴霧塔温度(出口):140℃
ノズル:
- 上部成分ノズル(top-component nozzle):供給業者Gerig;サイズ0
- ノズルガス温度:室温
- ノズルガス圧力:1バール
操作モード:窒素直流
使用装置:ノズル1つを備えた噴霧塔
構成:噴霧塔-フィルター-スクラバー
ガス流量:1,500kg/時
フィルター材料:Nomex(登録商標)ニードルフェルト20m2
可撓管(flexible tube pump)ポンプによる送液:SP VF 15(供給業者:Verder)
脱イオン水840kgを、還流冷却器を装備した容器に用意した。40rpmで撹拌下、以上の5.1に記載の噴霧乾燥し、か焼したゼオライト材料28kgを使用した。その後、容器を閉じ、還流冷却器を稼働させた。撹拌速度を70rpmに上げた。70rpmで撹拌下、容器の内容物を1時間以内に100℃に加熱し、この温度で20時間維持した。次いで、容器の内容物を50℃未満の温度に冷却した。得られたBEA骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料を、圧力2.5バールの窒素下で濾過することによって懸濁液から分離し、室温にて脱イオン水で4回洗浄した。濾過した後、濾過ケークを窒素気流中で6時間乾燥した。得られた脱ホウ素化ゼオライト材料を脱イオン水に再懸濁した後、5.3.1に記載されている条件下で噴霧乾燥した。水性懸濁液の固形分は、懸濁液の全重量に対して15重量%であった。得られたゼオライト材料は、B2O3:SiO2のモル比が0.002未満、水吸収が15重量%、結晶化度がXRDで決定して48%、BET比表面積がDIN 66131で決定して489m2/gであった。
参考例5、セクション5.3.2に記載されているBEA骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料50gを酢酸スズ(II)(Sn(OAc)2[CAS-No:638-39-1])14.2gと一緒に混合器(ミル型Microton MB550)に加え、混合物を14,000r.p.m.(毎分の回転数)で15分間摩砕した。摩砕した後、混合物を磁器製かごに移し、500℃でN2下で3時間、続いて空気下で3時間、空気中で加熱勾配2K/分でか焼した。得られた粉末材料は、Sn含有量が13.1重量%、ケイ素(Si)含有量が38重量%、TOCが0.1重量%未満であった。DIN 66131で測定されたBET比表面積は442m2/gであり、結晶化度はXRDで決定して44%であり、水吸収は11.5重量%であった。UV/Visスペクトルは2つの最大値を示し、1つは波長200nmに存在し、250nm辺りにショルダーを示すものであった。FT-IRスペクトルにおいて、3701〜3741cm-1に最大値を示す第1の吸着バンドと3600〜3690cm-1に最大値を示す第2の吸着バンドとの強度比は1.62であった。
上記の参考例5.3.2に記載されているBEA骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料50gを酢酸スズ(II)(Sn(OAc)2[CAS-No:638-39-1])14.2gと一緒に混合器(ミル型Microton MB550)に加え、混合物を14,000r.p.m.(毎分の回転数)で15分間摩砕した。摩砕した後、混合物を磁器製かごに移し、空気中、500℃にて加熱勾配2K/分で3時間か焼した。
上記の参考例5.3.2に記載されているBEA骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料50gを酢酸スズ(II)(Sn(OAc)2[CAS-No:638-39-1])14.2gと一緒に、オーブン中に置かれているボールミル(ボール17個、全重量904g)に加え、混合物を80r.p.m.のボールミルで15分間摩砕した。ボールミルで摩砕した後、混合物を前記オーブン中、加熱勾配2K/分で500℃の温度に加熱し、500℃で3時間維持した。
BEA骨格構造を有し、スズ充填率12.4重量%であるゼオライト材料を用いた、シトラール(式(I)の化合物)のtert-ブタノール溶媒中における過酸化水素によるバイヤー・ビリガー酸化
1Lのガラス製フラスコに、下記の表1に記載されているシトラール(122.5g)、上記の参考例5.1によるゼオライト材料(8.75g、Sn充填率=12.4重量%)及びtert-ブタノール(367.5g)を加え、65℃に加熱した。次いで、過酸化水素水溶液(70重量/重量%、29.75g)を添加し、反応混合物を撹拌した。室温に冷却した後、得られた溶液を濾過し、濾液をGCで内部標準としてジオキサンを使用して分析した。
実施例1から、式(Ia)の化合物の含有量が50%を超える式(I)の化合物を使用すると、過酸化水素に基づく選択性及び式(I)の化合物に基づく選択性は両方とも大幅に上がり、式(I)の化合物の転化率は、式(Ia)の化合物の含有量が50%又は50%未満の式(I)の化合物が使用された比較例の範囲に残ったままであることがはっきりとわかる。
BEA骨格構造を有する異なるスズ含有ゼオライト材料を用いた、trans-シトラール(式(Ia)の化合物)のメチルtert-ブチルエーテル溶媒中における過酸化水素によるバイヤー・ビリガー酸化
各ランの触媒については、1Lのガラス製フラスコに、trans-シトラール(式(Ia)の化合物)の含有量が98%であるシトラール(式(I)の化合物)122.5g、下記の表2に示す触媒、及び溶媒メチルtert-ブチルエーテルを加え、50℃に加熱した。次いで、過酸化水素水溶液(70重量/重量%)を、混合物中に式(Ia)の化合物が過酸化水素に対して1.3モル当量存在するように添加した。触媒の量は、いずれの実験においても式(I)の化合物に対して6.6重量%であった。反応混合物を撹拌し、いずれの実験においても反応を150分間実施した。室温まで冷却した後、溶液を濾過し、濾液をGCで内部標準としてジオキサンを使用して分析した。
実施例2から、Cormaら、Journal of Catalysis 234(2005) 96-100による調製方法の不利な点を回避する簡単な方法に従って調製された、バイヤー・ビリガー酸化において使用されたスズ含有モレキュラーシーブはすべて、価値ある生成物メロナールへの有利な選択性を導くことがわかる。表に記載のいくつかの選択値は表1に記載のいくつかの選択値より低くみえることがあるが、異なるプロセス条件で異なる溶媒及び異なる触媒が使用されているので、表1及び2の選択値を相互に比較することはできないことに留意しなければならない。実施例1は直接比較を可能にし、したがって当技術分野において教示された1:1混合物の使用と比較してtrans型のシトラールを出発物質として使用する利点を例示し、実施例2は、様々な触媒によって例示された発明概念の一般妥当性を示す。
- Cormaら、Journal of Catalysis 234(2005) 96-100
- 国際公開第2014/068134号
- Baerlocherら、Atlas of Zeolite Framework Structures, Sixth Revised Edition, Elsevier, Amsterdam(2007) pp 72-73
- K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. W. Haul, L. Moscou, R. A. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity(Recommendations 1984) Pure & Appl. Chem. 57(1985) 603-619
本発明の実施形態として例えば以下を挙げることができる。
[実施形態1]
式(III)の化合物を調製する方法であって、
を含む、上記方法。
[実施形態2]
(i)において、式(I)の化合物の少なくとも95%が式(Ia)の化合物として存在する、実施形態1に記載の方法。
[実施形態3]
(i)において、スズ含有モレキュラーシーブがスズ含有ゼオライト材料であり、スズ含有ゼオライト材料の骨格構造型が好ましくはBEA、MWW、MFI、それらの2つ以上の混合物、及びそれらの2つ以上の混合型の群から選択され、より好ましくは構造型BEAを含む、実施形態1又は2に記載の方法。
[実施形態4]
スズ含有モレキュラーシーブのスズ含有量が、スズ含有モレキュラーシーブの全重量に対して0.1〜20重量%の範囲、好ましくは2〜14重量%の範囲である、実施形態1から3のいずれかに記載の方法。
[実施形態5]
(i)において、過酸化水素が、水溶液の全重量に対して25〜85重量%の範囲、好ましくは65〜75重量%の範囲の過酸化水素を含有する水溶液として使用される、実施形態1から4のいずれかに記載の方法。
[実施形態6]
(i)における酸化の初めに、式(I)の化合物対過酸化水素のモル比が10:1〜1:1の範囲、好ましくは5:1〜1:1の範囲、より好ましくは3:1〜1:1の範囲である、実施形態1から5のいずれかに記載の方法。
[実施形態7]
(i)における酸化が、溶媒中、好ましくは有機溶媒中、好ましくはアルコール、エステル、エーテル、場合により適切に置換されたアルカン、及びニトリルの1つ以上を含む有機溶媒中で実施される、実施形態1から6のいずれかに記載の方法。
[実施形態8]
溶媒が、1つ以上のアルコールを含み、好ましくはtert-ブタノール、2-メチル-2-ブタノール、n-ペンタノール、3-メチル-1-ブタノール、n-ヘキサノール、2-メチル-1-ペンタノール、3-ヘプタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、2-オクタノール、1-オクタノール、2,4,4-トリメチル-1-ヘキサノール、2,6-ジメチル-4-ヘプタノール、2-プロピル-1-ヘプタノール、及び2-プロピル-5-メチル-1-ヘキサノールの1つ以上を含み、より好ましくは2-エチル-1-ヘキサノール及び3-ヘプタノールの1つ以上を含むアルコールを含む、又は1つ以上のエーテル、好ましくはメチルtert-ブチルエーテルを含む、実施形態7に記載の方法。
[実施形態9]
(i)における酸化の初めに、式(I)の化合物対溶媒の重量比が、1:10〜1:2の範囲、好ましくは1:5〜1:2の範囲、より好ましくは1:4〜1:2の範囲である、実施形態7又は8に記載の方法。
[実施形態10]
(i)における酸化が、30〜90℃の範囲、好ましくは40〜80℃の範囲、より好ましくは50〜60℃の範囲の反応混合物の温度で実施される、実施形態1から9のいずれかに記載の方法。
[実施形態11]
(ii)好ましくは、(i)から得られた混合物から、スズ含有モレキュラーシーブを含む触媒を分離する工程、
(iii)式(II)の化合物を加水分解して、式(III)の化合物を含有する混合物を得る工程、及び
(iv)好ましくは、(iii)から得られた混合物から式(III)の化合物を分離する工程
をさらに含む、実施形態1から10のいずれかに記載の方法。
[実施形態12]
(iii)において、加水分解が、(i)における酸化から得られた、好ましくは(ii)における分離によって得られた反応混合物に塩基水溶液を添加して、式(III)の化合物を含有する有機相及び水相を得ることによって実施され、(iv)において、(iii)から得られた混合物から式(III)の化合物を分離することが、有機相を水相から分離することを含み、式(III)の化合物が有機相から分離される、実施形態11に記載の方法。
[実施形態13]
実施形態1から10のいずれかに記載の方法で得ることができる又は得られる混合物。
[実施形態14]
式(I)の化合物
式(I)の化合物の50%超は式(Ia)の化合物として存在し、
[実施形態15]
式(I)の化合物
Claims (18)
- 式(III)の化合物を調製する方法であって、
を含む、上記方法。 - (i)において、式(I)の化合物の少なくとも95%が式(Ia)の化合物として存在する、請求項1に記載の方法。
- (i)において、スズ含有モレキュラーシーブがスズ含有ゼオライト材料である、請求項1又は2に記載の方法。
- スズ含有ゼオライト材料の骨格構造型がBEA、MWW、MFI、それらの2つ以上の混合物、及びそれらの2つ以上の混合型の群から選択される、請求項3に記載の方法。
- スズ含有モレキュラーシーブのスズ含有量が、スズ含有モレキュラーシーブの全重量に対して0.1〜20重量%の範囲である、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- (i)において、過酸化水素が、水溶液の全重量に対して25〜85重量%の範囲の量の過酸化水素を含有する水溶液として使用される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- (i)における酸化の初めに、式(I)の化合物対過酸化水素のモル比が10:1〜1:1の範囲である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- (i)における酸化が、溶媒中で実施される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 溶媒が、1つ以上のアルコールを含む、又は1つ以上のエーテルを含む、請求項8に記載の方法。
- (i)における酸化の初めに、式(I)の化合物対溶媒の重量比が、1:10〜1:2の範囲である、請求項8又は9に記載の方法。
- (i)における酸化が、30〜90℃の範囲の反応混合物の温度で実施される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- (iii)式(II)の化合物を加水分解して、式(III)の化合物を含有する混合物を得る工程をさらに含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- (ii)(i)から得られた混合物から、スズ含有モレキュラーシーブを含む触媒を分離する工程
をさらに含む、請求項12に記載の方法。 - (iv)(iii)から得られた混合物から式(III)の化合物を分離する工程
をさらに含む、請求項12又は13に記載の方法。 - (iii)において、加水分解が、(i)における酸化から得られた反応混合物、又は場合により(ii)における分離によって得られた反応混合物に塩基水溶液を添加して、式(III)の化合物を含有する有機相及び水相を得ることによって実施され、
場合により(iv)において、(iii)から得られた混合物から式(III)の化合物を分離することが、有機相を水相から分離することを含み、
式(III)の化合物が有機相から分離される、請求項12から14のいずれか一項に記載の方法。 - 式(I)の化合物
式(I)の化合物の50%超は式(Ia)の化合物
- 混合物が溶媒をさらに含む、請求項16に記載の混合物。
- 式(I)の化合物
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