CN106660931A - 活性烯烃二聚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备通式I.a或I.b的化合物或其混合物的方法，其中R1选自C1‑C12‑烷基、C3‑C6‑环烷基、‑C(＝O)OR2、‑PO(OR2a)2、芳基和杂芳基；R2、R2a相互独立，并选自氢、C1‑C12‑烷基和C1‑C12‑烯基，其中最后提及的两个基团为未取代的、部分或完全卤化的或被1、2、3或4个选自C1‑C6‑烷氧基和CN、C3‑C6‑环烷基、C3‑C6‑环烷基‑C1‑C4‑烷基、芳基和芳基‑C1‑C4‑烷基的基团所取代，其中最后提及的四个基团为未被取代的或被1、2、3或4个选自C1‑C6‑烷基、C1‑C6‑卤代烷基、C1‑C6‑烷氧基、C1‑C6‑卤代烷氧基、‑CN和卤素的基团所取代，所述方法包括通式II的烯烃化合物在至少一个N‑杂环卡宾催化剂的存在下的二聚。

Description

活性烯烃二聚的方法
本发明涉及制备通式为I.a或I.b的化合物或通式为I.a或I.b的化合物的混合物的方法，
其中
R1选自C1-C12-烷基、C3-C6-环烷基、-C(＝O)OR2、-PO(OR2a)2、芳基或杂芳基，
R2、R2a相互独立，并选自氢、C1-C12-烷基或C1-C12-烯基，其中最后提及的两个基团为未取代的、部分或完全卤化的或被选自C1-C6-烷氧基和CN、C3-C6-环烷基、C3-C6-环烷基-C1-C4-烷基、芳基和芳基-C1-C4-烷基的1、2、3或4个基团所取代，其中最后提及的四个基团为未被取代的或被选自C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、-CN和卤素的1、2、3或4个基团所取代，
所述方法包括通式II的烯烃化合物在至少一个N-杂环卡宾催化剂的存在下的二聚。
背景技术
官能化烯烃的二聚是一种重要的化学反应，其实现了具有多个官能团的不饱和化合物或结构单元的高效生产。
官能化烯烃(例如迈克尔反应受体)的二聚为本领域所公知的。典型地，过渡元素配合物例如Ni-、Ru-、Rh-或Pd络合物被用于催化这类反应。
例如DE3336691公开了丙烯酸衍生物的镍催化的二聚以获得线性不饱和二羧酸的方法，以及这些二甲基羧酸衍生物作为单体和/或共聚物在聚合物、缩聚反应和水合反应中的用途。
US4,451,665公开了一种使丙烯酸低级烷基酯或甲基丙烯酸低级烷基酯在钯(II)催化剂的存在下二聚，以获得异构线性二聚体的混合物的方法。尤其地，该反应被用于制备线性异构的二甲基己烯二酸酯和二甲基2,5-二甲基己烯二酸酯的混合物。
二聚的产物通常为几种单独的异构体的混合物。由于副产物的形成，二聚产物的总产量通常受到限制。
本领域还公知的是，可以使用N-杂环卡宾(NHC)作为催化剂实现官能化烯烃的选择性尾-尾二聚，所获得的二聚产物具有良好的产率和选择性。
Biju等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2011,卷50(36)，第8412-5页公开了在N-杂环卡宾催化剂(NHC-催化剂)和有机碱1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的存在下进行两种活性烯烃的偶联的方法。具体而言，该二聚反应在1,4-二噁烷中进行，并使用10摩尔％质子化的NHC-催化剂作为高氯酸盐和1.0当量的DBU。反应混合物在80℃下被加热24小时。Biju等的方法实现了以中等至优异的产率和高E/Z比(高达97：3)选择性地生产几种线性二聚产物。
Matsuoka等，Org.Lett.2011，卷13(14)，第3722-5页公开了一种在N-杂环卡宾催化剂的存在下，对取代的丙烯酸酯(特别是甲基丙烯酸甲酯)进行选择性尾-尾二聚的方法。具体而言，该二聚反应在不存在任何溶剂的条件下或在甲苯的存在下使用10摩尔％的游离NHC-催化剂进行，通过将反应混合物加热至80℃并保持8或24小时，以良好至优异的产率和在88:12至98:2范围内的E/Z比得到直链二聚产物。
取代的丙烯酸酯的NHC-催化的尾-尾二聚反应的反应机制后来由相同的作者确定，并在Kato等,J.Org.Chem.2013,卷78(17),第8739-8747页中得到描述。
Kato等，J.Org.Chem.2014,卷79(10)，第4484-4491页公开了在N-杂环卡宾催化剂和醇添加剂的存在下进行甲基丙烯腈的尾–尾二聚以及甲基丙烯腈与甲基丙烯酸正丁酯的共二聚的方法。具体而言，在5摩尔％的NHC-催化剂以及5至50摩尔％的作为添加剂的低级烷基醇或芳族醇的存在下，或在作为添加剂的5至50摩尔％的低级烷基醇和0.5至1摩尔％的芳族醇的混合物的存在下使甲基丙烯腈二聚。反应在本体中或在外部溶剂(例如1,4-二噁烷)中进行。他们的实验表明，芳族醇(例如2-萘酚或氢醌)与低级烷基醇(如异丙醇或正丁醇)相比，明显较不适合于加速所研究的二聚反应。作者进一步报告称，与甲基丙烯腈的二聚反应相反，在NHC催化的甲基丙烯酸正丁酯的二聚反应中加入醇添加剂对反应的速率和产率具有不利影响。
然而，为实现高产率和选择性，通常需要长的反应时间和大量的催化剂。因此，需要进一步改进官能化烯烃的NHC-催化的选择性尾-尾二聚。
发明内容
本发明的目的在于提供一种官能化烯烃的选择性尾-尾二聚的改进方法，其能够更高效地生产二聚产物。更具体而言，本发明的目的是提高由N-杂环卡宾(NHC)催化的1,1-双官能化烯烃的选择性尾-尾二聚反应的反应速率，以提高时空产率并减少所需的NHC-催化剂的量。
令人惊讶地发现，可以通过一种方法以高产率和高选择性高效地获得上文所定义的通式I.a或I.b的化合物或化合物的混合物，该方法包括在至少一种N-杂环卡宾催化剂和至少一种具有至少一个给质子官能团的添加剂的存在下二聚上文所定义的通式II的烯烃化合物，以合成通式I.a或I.b的化合物或其混合物；其中基于化合物(II)在反应混合物中的总量，该添加剂的用量为0.005至4摩尔％，并且该给质子官能团在25℃的水中的pKa值在4至14的范围内，优选在7至13的范围内。
因此，本发明涉及一种制备通式为I.a或I.b的化合物或其混合物的方法，其包括使在至少一种N-杂环卡宾催化剂和至少一种具有至少一个给质子官能团的添加剂的存在下二聚通式为II的烯烃化合物，其中基于化合物(II)在反应混合物中的总量，所述的加剂的用量为0.005至4摩尔％，并且该给质子官能团在25℃的水中的pKa值在4至14的范围内，优选在7至13的范围内。
本发明的方法具有以下优点：
-与现有技术中已知的方法相比，制备通式I.a和I.b的化合物的时空产率可得到显著改进。
-与现有技术中已知的方法相比，以高产率和高选择性获得化合物I.a和I.b所必需的NHC-催化剂的用量可得到显著降低。
-本发明制备通式为I.a和I.b的化合物的方法简单又高效。故可以毫无困难地在大工业规模中提供化合物I.a和I.b。
-本发明的方法可应用于大范围的1,1-二取代烯烃中，以得到大量有价值的不同二聚产物。
详细说明
在本发明中，术语“时空产率”是指所获得的所需产物的量除以所需反应体积和所需时间。它可以用千克每升每小时(kg*L-1*h-1)或摩尔每升每小时(mol*L-1*h-1)表示。
在本发明中，术语“卤素”意指氟、氯、溴和碘。优选地，卤素为氟和氯，尤其是氯。
术语“C1-C12-烷基”意指包含1至12个碳原子的线性或支化链烷基基团。C1-C12-烷基的例子为：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基等。特别优选地，C7-C12-烷基是正辛基、正壬基、异壬基、2-乙基己基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基等。优选地，C1-C12-烷基选自具有1至10个碳原子的线性或支化链烷基，尤其是具有1至8个碳原子的线性或支化链烷基。
术语“C1-C12-烷基”的定义中包含了术语“C1-C6-烷基”和“C1-C4-烷基”。
术语“C3-C6-环烷基”意指3至6个碳原子的饱和脂环族环，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基等。
对于本发明的目的，术语“C2-C12-烯基”意指2至12个碳原子的直链和支化链基团，其包含一个或多个，例如1、2、或3个双键。优选地，C2-C12-烯基选自具有2至8个碳原子的直链和支化链烯基，尤其是具有2至6个碳原子的、包含1或2个双键的直链或支化链烯基。优选的C2-C12-烯基的例子为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、五-1,3-二烯-1-基、六-1,4-二烯-1-基、六-1,4-二烯-3-基、六-1,4-二烯-6-基、六-1,5-二烯-1-基、六-1,5-二烯-3-基、六-1,5-二烯-4-基、庚-1,4-二烯-1-基、庚-1,4-二烯-3-基、庚-1,4-二烯-6-基、庚-1,4-二烯-7-基、庚-1,5-二烯-1-基、庚-1,5-二烯-3-基、庚-1,5-二烯-4-基、庚-1,5-二烯-7-基、庚-1,6-二烯-1-基、庚-1，6-二烯-3-基、庚-1,6-二烯-4-基、庚-1,6-二烯-5-基、庚-1,6-二烯-2-基、辛-1,4-二烯-1-基、辛-1,4-二烯-2-基、辛-1,4-二烯-3-基、辛-1,4-二烯-6-基、辛-1,4-二烯-7-基、辛-1,5-二烯-1-基、辛-1,5-二烯-3-基、辛-1,5-二烯-4-基、辛-1,5-二烯-7-基、辛-1,6-二烯-1-基、辛-1,6-二烯-3-基、辛-1,6-二烯-4-基、辛-1,6-二烯-5-基、辛-1,6-二烯-2-基等。
术语“C1-C6-烷氧基”意指具有1至6个碳原子，优选地具有1至4个碳原子的直链和支化链烷氧基。优选的C1-C6-烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁基、叔丁氧基等。
术语“C1-C6-烷氧基”的定义中包含术语“C1-C4-烷氧基”。
术语“C1-C6-卤代烷基”意指直链和支化链C1-C6-烷基，其中至少一个氢原子被卤素所取代，该卤素优选为氟、氯或溴，尤其是氟或氯。C1-C6-卤代烷基的例子包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基，二氯甲基、三氯甲基、五氟乙基、2-氯乙基、七氟丙基、七氟异丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、九氟丁基、九氟异丁基、2-氯丁基、3-氯丁基、4-氯丁基、1,1-二甲基-2-氯乙基、十一基氟代戊基、十一基氟代异戊基等。
术语“C1-C6-卤代烷基”的定义中包含术语“C1-C4-卤代烷基”。
术语“C1-C6-卤代烷氧基”意指C1-C6-烷氧基，其中烷基结构部分的至少一个氢原子被卤素所取代，该卤素优选为氟、氯或溴，尤其是氟或氯。C1-C6-卤代烷氧基的例子包括氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、五氟乙氧基、2-氯乙氧基、七氟丙氧基、七氟异丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、九氟丁氧基、九氟异丁氧基、2-氯丁氧基、3-氯丁氧基、4-氯丁氧基、1,1-二甲基-2-氯乙氧基等。
术语“芳基”意指一种多不饱和的芳族结构部分，其可为单环或稠合在一起或共价连接的多环，例如1至3个环，且其中至少一个环是芳族的。芳基的例子包括苯基、1-萘基、2-萘基、1,2,3,4-四氢萘基、4-联苯基、茚满基、蒽基、菲基等。
术语“杂芳基(hetaryl)”或“杂芳基(heteroaryl)”是指具有5至14个碳原子，优选5至6个碳原子的多不饱和芳族结构部分，其可为单环或稠合在一起或共价连接的多环，例如1、2或3环，且其中至少一个环碳原子，例如1、2、3或4个环碳原子被O、N或S替代。杂芳基的例子包括呋喃基、噻吩基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吡啶基、喹啉基(chinolinyl)、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、吲唑基、苯并三唑基、1,2,3-三唑基、1,3,4-三唑基、咔唑基等。
对于本发明的目的，术语“稠合的、不饱和的N-杂环”或“N-杂环”是指具有1或2个氮原子作为环成员的稠合的单环、二环或三环芳族结构部分。稠合的N-杂环包括稠合吡啶、稠合嘧啶、稠合哒嗪、稠合喹啉、稠合异喹啉、稠合喹唑啉、稠合噌啉、稠合酞嗪、稠合喹喔啉、稠合菲啶、稠合苯并[h]喹啉、苯并[h]异喹啉和稠合菲绕啉。
优选地，通式I.a,I.b或II中的基团R1选自未取代的C1-C4-烷基和-PO(OR2a)2，其中R2a具有上文给出的含义之一。
尤其地，通式I.a、I.b或II中的基团R1选自未取代的C1-C4-烷基，尤其是甲基。
进一步优选的是其中基团R2为选自未取代的C1-C6-烷基，特别是选自未取代的C1-C4-烷基的化合物。
更优选的是其中两个基团R2相同的通式为I.a、I.b或II的化合物。
本发明优选的实施方式涉及通式为I.a、I.b或II的化合物，其中
R1选自甲基和-PO(OR2a)2且
R2、R2a相互独立，并选自未取代的C1-C6-烷基。
本发明的一个尤其优选的实施方式涉及通式为I.a、I.b或II的化合物，其中
R1为甲基且
R2选自未取代的C1-C4-烷基。
在本发明的一个尤其优选的实施方式中，通式II的化合物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯。
上述的优选实施方式可以彼此任意地组合。
因此，通式I.a的化合物的优选实例为：2,5-二甲基-2-己烯二酸二甲酯、2,5-二甲基-2-己烯二酸二乙酯、2,5-二甲基-2-己烯二酸二-正丁酯，特别是2,5-二甲基-2-己烯二酸二甲酯。
通式I.b的化合物的优选实例为2,5-二甲基-3-己烯二酸二甲酯、2,5-二甲基-3-己烯二酸二乙酯、2,5-二甲基-3-己烯二酸二-正丁酯，特别是2,5-二甲基-3-己烯二酸二甲酯。
通式II的化合物的优选实例为2,5-二甲基己二酸二甲酯、2,5-二甲基己二酸二乙酯、2,5-二甲基己二酸二-正丁酯，特别是2,5-二甲基己二酸二甲酯。
通式I.a和I.b的二聚产物通常获得为立体异构体混合物，其包含通式分别为I.a-E和I.b-E的E-异构体，以及通式分别为I.a-Z和I,b-Z的Z-异构体。
通常，通式I.a和I.b的二聚产物为E/Z-异构体混合物，其中一种异构体过量存在。此外，化合物I.b(I.b-E和I.b-Z)的E/Z-异构体通常以其相应的D/L和内消旋体的非对映异构体混合物的形式获得。通常，D/L和内消旋体以10:1至1:10的相对量获得。
根据本发明，二聚反应在具有至少一个给质子官能团的添加剂的存在下进行。
典型地，该添加剂的给质子官能团在25℃的水中的pKa值在4至14的范围内，优选在7至13的范围内。
优选地，该具有给质子官能团的添加剂选自芳族醇、卤代脂族醇、质子化脂族胺或硫醇。
优选芳族醇的实例为苯酚、1-萘酚、2-萘酚和取代的苯酚，例如2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、4-氯-3-甲基苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、4-羟基苯甲腈、1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1,4-二羟基苯、羟苯甲酸甲酯、羟苯甲酸乙酯或二甲基苯酚的异构体。
优选的卤代脂族醇的例子为三氟乙醇或三氯乙醇。
质子化脂族胺的例子为乙胺的盐酸盐、二甲胺的盐酸盐、二乙胺的盐酸盐、二异丙胺的盐酸盐或三乙胺的盐酸盐。
优选的硫醇的例子为乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇或苯硫酚。
在本发明的优选实施方案中，具有给质子官能团的添加剂选自芳族醇。尤其地，该添加剂选自苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、4-羟基苯甲腈、1,3-二羟基苯、1,4-二羟基苯和萘-2-醇，尤其是苯酚、4-甲氧基苯酚、1,4-二羟基苯和萘-2-醇。
典型地，基于化合物II在反应混合物中的总量，在本发明的方法中所使用的添加剂的用量在0.005至4摩尔％的范围内，优选在0.005至2摩尔％的范围内。
更优选地，基于化合物II在反应混合物中的总量，在本发明的方法中所使用的添加剂的用量在0.005至1.5摩尔％的范围内，更优选地在0.01至1.0摩尔％的范围内，尤其是在0.02至0.8摩尔％的范围内。
适用于本发明的方法的N-杂环卡宾催化剂通常选自通式为V的化合物
其中
R4和R5独立地选自C1-C6-烷基、芳基和杂芳基，其中芳基和杂芳基是未取代的或被1、2、3或4个基团取代，该基团选自C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或卤素；
R6选自C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、C1-C6-卤代烷基、-NR7R8、卤素、芳氧基、芳基和杂芳基，其中芳氧基、芳基和杂芳基为未取代的或被1、2、3或4个选自C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基和卤素的基团取代；
R7选自氢、C1-C12-烷基和芳基；
R8选自C1-C12-烷基和芳基；
或R5和R6以及它们所连接的原子共同形成稠合的、不饱和的N-杂环，其可为未取代的或被1、2或3个选自C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基和卤素的基团所取代，且该N-杂环为单环、双环或三环，且该N-杂环可具有1、2或3个另外的、选自O、S和N的杂原子作为环成员。
优选地，在本发明的二聚方法中使用的N-杂环卡宾催化剂选自通式为V的化合物，其中R4、R5和R6独立地选自苯基，该苯基可任选被1、2或3个选自C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基和卤素的基团所取代。
优选的基团R4、R5和R6的例子为：邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,6-二甲苯基、2,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基等。
尤其优选的是通式为V的N-杂环卡宾催化剂，其中取代基R4、R5和R6为苯基。
在本发明的另一实施方式中，N-杂环卡宾催化剂选自通式为V的化合物，其中R4为如上文所定义的，尤其是苯基，其可任选被1、2或3个选自C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基和卤素的基团所取代，且R5和R6以及它们所连接的原子共同形成稠合的不饱和N-杂环，该不饱和N-杂环可为未取代的或被1、2或3个选自C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基和卤素的基团取代，且其中N-杂环为单环、双环或三环，且该N-杂环可具有1、2或3个另外的、选自O、S和N的杂原子作为环成员。尤其地，R5和R6以及它们所连接的原子共同形成稠合的不饱和N-杂环，其不含另外的杂原子，例如稠合吡啶、稠合嘧啶、稠合哒嗪、稠合喹啉、稠合异喹啉、稠合喹唑啉、稠合噌啉、稠合酞嗪、稠合喹喔啉、稠合菲啶、稠合苯并[h]喹啉、苯并[h]异喹啉或稠合菲绕啉。例子为通式为V.1至V.5的化合物。
其中R4如上文所定义。
在本发明的二聚方法中使用的N-杂环卡宾催化剂可以按照本领域已知的方法制备。合成N-杂环卡宾催化剂的合适的方法记载于例如EP0587044A2以及Enders等，Angew.Chem.Int.Ed.1995,卷34(9)，第1021-1023页。
典型地，N-杂环卡宾催化剂原位合成自通式为(IV)的甲氧基三唑啉(methoxytriazolin)前体，
其中R4、R5和R6如上文所定义；通过在无任何稀释剂在减压的条件下加热前体(IV)进行合成。
前体IV原位合成卡宾催化剂V时所施加的压力优选在0.01至10毫巴的范围内，特别是在0.1至5毫巴的范围内。
前体IV原位合成卡宾催化剂V时所使用的温度在20至200℃的范围内，优选在40至160℃的范围内，尤其是在50至110℃的范围内。
总体而言，基于反应混合物中化合物II的量，N-杂环卡宾催化剂(V)的用量为0.1至10摩尔％，优选0.5至5摩尔％。
在本方法的一个优选实施方案中，基于化合物II的总量，在0.005至3mol％的添加剂和0.5至5mol％的N-杂环卡宾催化剂的存在下进行二聚反应。
在本方法的一个更优选的实施方案中，基于化合物II的总量，在0.005至1.5摩尔％的添加剂和0.5至5摩尔％的N-杂环卡宾催化剂的存在下进行二聚反应.
关于添加剂和N-杂环卡宾催化剂的优选和特别优选的用量，参考上文给出的定义。
该二聚反应通常在20至200℃，优选40至160℃，特别是50至110℃的温度范围内进行。
该二聚反应可通常在环境压力或在减压下或升高的压力下进行。该二聚反应优选在环境压力或减压下进行。
该二聚反应可在不添加任何溶剂或在有机溶剂存在的条件下进行。
如果该二聚反应在溶剂的存在下进行，优选使用的有机溶剂在反应条件下是惰性的。其中例如有：脂族烃、卤代脂族烃以及芳族和取代的芳族烃和醚。优选的溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、石油英(ligroin)、石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二丁醚、THF、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷和其混合物。
如果二聚反应在惰性有机溶剂存在下进行，则基于化合物II的总量，反应混合物中溶剂的量优选小于10重量％。
二聚反应可以在不存在或存在惰性气体的条件下进行。“惰性气体”的表达一般意指在盛行的反应条件下不与参与反应的原料、试剂或溶剂或不与所得产物发生任何反应的气体。优选在不添加任何惰性气体的情况下进行二聚反应。
二聚反应完成后，优选地从反应混合物中通过例如蒸馏移除任何未转化的原料(化合物II)。针对此目的所需的蒸馏塔一般与二聚反应器直接相连，且该蒸馏塔优选地直接附于二聚反应器上。如果需要，回收的原料(化合物II)可用于下一反应。
通常地，二聚产物通过蒸馏或色谱法进一步提纯。优选地，产物I.a和I.b通过蒸馏提纯。
本方法的二聚反应以高产率和高选择性提供二聚产物I.a和I.b。例如，对于通式II的烯烃化合物的二聚反应，其中，R2具有上文给出的含义之一，且R1为甲基，通常，在用于分析二聚产物的纯度和组成的气相色谱法的检测限度内没有可被检测到的通式1.c的二聚产物。所使用的气相色谱分析系统的检测限度估计为约10重量ppm。
下文的实施例提供了对本发明的进一步解释。这些数据和实施例不应理解为限制本发明。
实施例
I)气象色谱(GC)分析：
试样准备：
不需要特殊的样品制备，且未使用溶剂或稀释剂。结果表示为从FID检测器得到的面积％。GC数据用于计算原料的转化率和产物中异构体的比率。所有给出的产率是分离产率。
气象色谱系统和分离方法：
GC-系统：Agilent 6890
GC-柱：HP-5(30m(长)，0.25mm(ID)，0.25μm(膜))
温度程序：40℃下10分钟，10℃/分钟至190℃，10分钟内20℃/分钟至300℃。
下文给出的所有pKa值均在25℃的水中测量，并且取自文献(CRC Handbook ofTables for Organic Compound Identification，第三版，CRC出版社，1984/1979；E.P.Serjeant和B.Demsey，Ionization Constants of Organic Acids in AqueousSolution，Pergamon，NY，1979或www.chemicalbook.com)。
II)生产实施例
实施例II.1(参考例)
N-杂环卡宾催化剂的合成
将6.53g 3-甲氧基-2,4,5-三苯基-3H-1,2,4-三唑(0.02mol)置于装有加热夹套、机械搅拌器和设冷阱的真空管道的玻璃反应器中。将固体在80℃下在真空(约1毫巴)中加热20小时。可以通过检查预期的重量减小来确认反应的完成。在指定的时间内，反应基本上完成。所得卡宾催化剂直接用于二聚反应，没有后处理或提纯。
实施例II.2(比较例)
市售甲基丙烯酸甲酯不添加添加剂的二聚
向根据参考例II.1制备的0.02mol卡宾催化剂中加入100g甲基丙烯酸甲酯(1.0mol，获自Aldrich Chemicals，含有≤30ppm的4-甲氧基苯酚作为稳定剂)。然后将所得溶液在80℃下加热4小时。甲基丙烯酸甲酯的转化率为约50％。在减压下蒸馏除去未转化的甲基丙烯酸甲酯，并将剩余产物精馏(沸点：85℃，<1mbar)，得到48g(48％产率)的2,5-二甲基-2-己烯二酸的二甲酯和2,5-二甲基-3-己烯二酸的二甲酯的立体异构体混合物。甲酯组合物的纯度为99.7％。二聚产物的纯度和组成通过使用气相色谱法、GC/MS、1H-和13C-NMR测定。
实施例II.3(比较例)
无添加剂的甲基丙烯酸甲酯不添加添加剂的二聚
向根据参考例II.1制备的0.02mol卡宾催化剂中加入100g甲基丙烯酸甲酯(1.0mol，获自Aldrich Chemicals，在CaH2上刚蒸馏完以除去稳定剂)。然后将所得溶液在80℃下加热4小时。甲基丙烯酸甲酯的转化率为约25％。在减压下蒸馏除去未转化的甲基丙烯酸甲酯，并将剩余产物精馏(沸点：85℃，在<1mbar下)，得到23g(23％产率)的2,5-二甲基-2-己烯二酸的二甲酯和2,5-二甲基-3-己烯二酸的二甲酯的立体异构体混合物。二聚产物的组成通过使用气相色谱法、GC/MS、1H-和13C-NMR测定。
实施例II.4(比较例)
甲基丙烯酸甲酯以正丁醇(pKa＝16.1)作为添加剂的二聚
向根据参考例II.1制备的0.02mol卡宾催化剂中加入100g甲基丙烯酸甲酯(1.0mol，获自Aldrich Chemicals，在CaH2上刚蒸馏完以除去稳定剂)和18.5g正丁醇(0.25mol，25mol-％)。然后将所得溶液在80℃下加热4小时。甲基丙烯酸甲酯的转化率非常低(7％)。在减压下蒸馏掉未转化的甲基丙烯酸甲酯，并将剩余的产物精馏(沸点：85℃，在<1mbar下)，得到4g(4％产率)的2,5-二甲基-2-己烯二酸的二甲酯和2,5-二甲基-3-己烯二酸的二甲酯的立体异构体混合物。二聚产物的组成通过使用气相色谱法、GC/MS、1H-和13C-NMR测定。
实施例II.5
甲基丙烯酸甲酯加入0.1重量％氢醌(pka(1)＝10.85,pKa(2)＝11.39)的二聚
向根据参考例II.1制备的0.02mol卡宾催化剂中加入100g甲基丙烯酸甲酯(1.0mol，获自Aldrich Chemicals，含有≤30ppm的4-甲氧基苯酚作为稳定剂)和0.1g氢醌(0.9mmol，0.09摩尔％)。然后将所得溶液在80℃下加热4小时。甲基丙烯酸甲酯的转化率为88％。在减压下蒸馏除去未转化的甲基丙烯酸甲酯，并将剩余产物精馏(沸点：85℃，在<1mbar下)，得到86g(86％产率)的2,5-二甲基-2-己烯二酸的二甲酯和2,5-二甲基-3-己烯二酸的二甲酯的立体异构体混合物。甲酯组合物的纯度为99.7％。二聚产物的纯度和组成通过使用气相色谱法、GC/MS、1H-和13C-NMR测定。
实施例II.6
甲基丙烯酸甲酯加入0.1重量％的苯酚(pKa＝9.99)的二聚
向根据参考例II.1制备的0.02mol卡宾催化剂中加入100g甲基丙烯酸甲酯(1.0mol，获自Aldrich Chemicals，含有≤30ppm的4-甲氧基苯酚作为稳定剂)和0.1g苯酚(1.1mmol)。然后将所得溶液在80℃下加热4小时。甲基丙烯酸甲酯的转化率为89％。在减压下蒸馏除去未转化的甲基丙烯酸甲酯，并将剩余产物精馏(沸点：85℃，在<1mbar下)，得到87g(87％产率)的2,5-二甲基-2-己烯二酸的二甲酯和2,5-二甲基-3-己烯二酸的二甲酯的立体异构体混合物。甲酯组合物的纯度为99.7％。二聚产物的纯度和组成通过使用气相色谱法、GC/MS、1H-和13C-NMR测定。
实施例II.7(比较例)
市售甲基丙烯酸乙酯不添加添加剂的二聚
向根据参考例II.1制备的0.02mol卡宾催化剂中加入115.3g甲基丙烯酸乙酯(1.0mol，获自Aldrich Chemicals，含有15～20ppm的4-甲氧基苯酚作为稳定剂)。然后将所得溶液在80℃下加热4小时。甲基丙烯酸乙酯的转化率非常低(<5％)。在减压下蒸馏除去未转化的甲基丙烯酸乙酯，并将剩余的产物精馏(沸点：93℃，在<1mbar下)，得到2.3g(2％产率)的2,5-二甲基-2-己烯二酸的二乙酯和2,5-二甲基-3-己烯二酸的二乙酯的立体异构体混合物。二聚产物的组成通过使用气相色谱法、GC/MS、1H-和13C-NMR测定。
实施例II.8
市售甲基丙烯酸乙酯加入0.1重量％氢醌(pka(1)＝10.85,pKa(2)＝11.39)的二聚
向根据参考例II.1制备的0.02mol卡宾催化剂中加入115.3g甲基丙烯酸乙酯(1.0mol，获自Aldrich Chemicals，含有15～20ppm的4-甲氧基苯酚作为稳定剂)和0.12g氢醌(1.1mmol)。然后将所得溶液在80℃下加热4小时。甲基丙烯酸乙酯的转化率为80％。在减压下蒸馏除去未转化的甲基丙烯酸乙酯，并将剩余产物精馏(沸点：93℃，在<1mbar下)，得到89.7g(78％产率)的2,5-二甲基-2-己烯二酸的二乙酯和2,5-二甲基-3-己烯二酸的二乙酯的立体异构体混合物。二乙酯异构体混合物的纯度为97.1％。该产物含有作为主要杂质的2.3％的甲基-乙基酯，其来源于在所使用的甲基丙烯酸乙酯中所含的作为杂质的约1％甲基丙烯酸甲酯。二聚产物的纯度和组成通过使用气相色谱法、GC/MS、1H-和13C-NMR测定。
实施例II.9(比较例)
市售的甲基丙烯酸正丁酯不添加添加剂的二聚。
向根据参考例II.1制备的0.02mol卡宾催化剂中加入143.6g甲基丙烯酸正丁酯(1.0mol，获自Aldrich Chemicals，含有10ppm的4-甲氧基苯酚作为稳定剂)。然后将所得溶液在80℃下加热4小时。甲基丙烯酸正丁酯的转化率低(约10％)。在减压下蒸馏除去未转化的甲基丙烯酸正丁酯，并将剩余的产物精馏(沸点：136℃，在<1mbar下)，得到13.5g(9.5％产率)的2,5-二甲基-2-己烯二酸的二(正丁基)酯和2,5-二甲基-3-己烯二酸的二(正丁基)酯的立体异构体混合物。正丁酯异构体混合物的纯度为99.8％。二聚产物的纯度和组成通过使用气相色谱法、GC/MS、1H-和13C-NMR确认。
实施例II.10
甲基丙烯酸正丁酯加入0.1重量％氢醌(pka(1)＝10.85,pKa(2)＝11.39)的二聚
向根据参考例II.1制备的0.02mol卡宾催化剂中加入143.6g甲基丙烯酸正丁酯(1.0mol，获自Aldrich Chemicals，含有10ppm的4-甲氧基苯酚作为稳定剂)和0.14g氢醌(1.3mmol)。然后将所得溶液在80℃下加热4小时。甲基丙烯酸正丁酯的转化率为70％。在减压下蒸馏除去未转化的甲基丙烯酸正丁酯，并将剩余产物精馏(沸点：136℃，在<1mbar下)，得到96.6g(68.3％产率)的2,5-二甲基-2-己烯二酸的二(正丁基)酯和2,5-二甲基-3-己烯二酸的二(正丁基)酯的立体异构体混合物。正丁酯异构体混合物的纯度为99.8％。二聚产物的纯度和组成通过使用气相色谱法、GC/MS、1H-和13C-NMR测定。
实施例II.11至II.19(实施例II.11和II.12为比较例)
甲基丙烯酸甲酯在存在不同量的4-甲氧基苯酚(pKa＝10.2)作为添加剂的二聚
向根据参考例II.1制备的0.015mol卡宾催化剂中加入100g甲基丙烯酸甲酯(1.0mol，获自Aldrich Chemicals，使用前在CaH2上蒸馏以除去稳定剂，在实施例12中，甲基丙烯酸甲酯在使用前还储存于分子筛上)和不同量的4-甲氧基苯酚(pKa＝10.2，获自Aldrich Chemicals，其摩尔％为相对于甲基丙烯酸甲酯)。然后将所得溶液在80℃下加热，并定期取样，通过加入一滴三氟乙酸淬灭，通过GC分析以测定甲基丙烯酸甲酯的转化率。2,5-二甲基-2-己烯二酸的二甲基酯和2,5-二甲基-3-己烯二酸的二甲基酯是形成的全部产物。表1中给出了作为反应时间和4-甲氧基苯酚的浓度的函数的转化率。
表1：甲基丙烯酸甲酯的转化
1)比较例
实施例II.20至II.24
甲基丙烯酸甲酯在存在不同量的苯酚(pKa＝9.99)作为添加剂的二聚
使用与实施例II.11至II.19中相同的程序，但使用苯酚(pKa＝9.99，获自AldrichChemicals)作为添加剂。在每个实验中苯酚的用量和观察到的甲基丙烯酸甲酯的转化率示于表2。
表2：甲基丙烯酸甲酯的转化
实施例II.25至II.29
甲基丙烯酸甲酯在存在不同量的2-萘酚(pKa＝9.57)作为添加剂的二聚
使用与实施例II.11至II.19中相同的程序，但使用2-萘酚(pKa＝9.57，获自Aldrich Chemicals)作为添加剂。在每个实验中2-萘酚的用量和观察到的甲基丙烯酸甲酯的转化率示于表3。
表3：甲基丙烯酸甲酯的转化
实施例II.30至II.34
甲基丙烯酸甲酯在存在不同量的4-三氟甲基-苯酚(pKa＝8.7)作为添加剂的二聚
使用与实施例II.11至II.19中相同的程序，但使用4-三氟甲基-苯酚(pKa＝8.7，获自Aldrich Chemicals)作为添加剂。在每个实验中4-三氟甲基-苯酚的用量和观察到的甲基丙烯酸甲酯的转化率示于表4。
表4：甲基丙烯酸甲酯的转化
实施例II.35至II.39
甲基丙烯酸甲酯在存在不同量的4-羟基苯甲腈(pKa＝7.8)作为添加剂的二聚
使用与实施例II.11至II.19中相同的程序，但使用4-羟基苯甲腈(pKa＝7.8，获自Aldrich Chemicals)作为添加剂。在每个实验中4-羟基苯甲腈的用量和观察到的甲基丙烯酸甲酯的转化率示于表5。
表5：甲基丙烯酸甲酯的转化
实施例II.40至II.44
甲基丙烯酸甲酯在存在不同量的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(pKa＝12.75)作为添加剂的二聚
使用与实施例II.11至II.19中相同的程序，但使用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(pKa＝12.75，获自Aldrich Chemicals)作为添加剂。在每个实验中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的用量和观察到的甲基丙烯酸甲酯的转化率示于表6。
表6：甲基丙烯酸甲酯的转化
实施例II.45至II.47(比较例)
甲基丙烯酸甲酯在存在不同量的水(pKa＝15.7)作为添加剂的二聚
使用与实施例II.11至II.19中相同的程序，但使用去离子水(pKa＝15.7)作为添加剂。在每个实验中水的用量和观察到的甲基丙烯酸甲酯的转化率示于表7。
表7：甲基丙烯酸甲酯的转化
1)比较例

Claims (15)

1.一种制备通式I.a或I.b的化合物或通式I.a或I.b的化合物的混合物的方法，
其中
R1选自C1-C12-烷基、C3-C6-环烷基、-C(＝O)OR2、-PO(OR2a)2、芳基和杂芳基，
R2、R2a相互独立，并选自氢、C1-C12-烷基、C1-C12-烯基，其中最后提及的两个基团为未取代的、部分或完全卤化的或被选自C1-C6-烷氧基和CN、C3-C6-环烷基、C3-C6-环烷基-C1-C4-烷基、芳基和芳基-C1-C4-烷基的1、2、3或4个基团所取代，其中最后提及的四个基团为未被取代的或被选自C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、-CN和卤素的1、2、3或4个基团所取代，
其包括在至少一种N-杂环卡宾催化剂和至少一种具有至少一个给质子官能团的添加剂的存在下使通式II的烯烃化合物二聚，
以获得通式I.a或I.b的化合物或其混合物，其中基于化合物(II)在反应混合物中的总量，所述的添加剂的用量为0.005至4摩尔％，并且所述的给质子官能团在25℃的水中的pKa值在4至14的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中基于化合物(II)在反应混合物中的总量，所述的添加剂的用量为0.005至1.5摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中通式I.a、I.b和II中的基团R1选自未取代的C1-C4-烷基，尤其是甲基。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中R2选自未取代的C1-C6-烷基。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在通式I.a、I.b和II中，两个R2相同。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中通式II的化合物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述的给质子官能团在25℃的水中的pKa值在7至13的范围内。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述的添加剂选自芳族醇、卤代脂族醇、质子化脂族胺和硫醇。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述的添加剂为芳族醇，尤其是苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、4-羟基苯甲腈、1,3-二羟基苯、1,4-二羟基苯和萘-2-醇，特别是苯酚、4-甲氧基苯酚、1,4-二羟基苯和萘-2-醇。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述的N-杂环卡宾催化剂选自通式V的化合物
其中
R4和R5独立地选自C1-C6-烷基、芳基和杂芳基，其中芳基和杂芳基是未取代的或被1、2、3或4个选自C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基和卤素的基团取代；
R6选自C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、C1-C6-卤代烷基、-NR7R8、卤素、芳氧基、芳基和杂芳基，其中芳氧基、芳基和杂芳基为未取代的或被1、2、3或4个选自C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基和卤素的基团取代；
R7选自氢、C1-C12-烷基和芳基；
R8选自C1-C12-烷基和芳基；
或R5和R6以及它们所连接的原子共同形成稠合的、不饱和的N-杂环，其可为未取代的或被1、2或3个选自C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基和卤素的基团所取代，且其中N-杂环为单环、双环或三环，且其中N-杂环可具有1、2或3个另外的选自O、S和N的杂原子作为环成员。
11.根据权利要求10所述的方法，其中通式V中的R4、R5和R6独立地选自苯基，其可任选被1、2或3个选自C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基和卤素的基团所取代。
12.根据权利要求10和11中任一项所述的方法，其中N-杂环卡宾催化剂原位合成自合适的前体。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中基于所述化合物II的总量，N-杂环卡宾催化剂的用量为0.1至10摩尔％。
14.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中基于化合物II的总量，该二聚反应在小于10重量％的惰性有机溶剂的存在下进行。
15.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中基于化合物II的总量,该二聚反应在0.005至1.5摩尔％的添加剂和0.5至5摩尔％的N-杂环卡宾催化剂的存在下进行。
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