JP2017515878A - 活性化オレフィンの二量化の方法 - Google Patents

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Abstract

【化１】本発明は、一般式I.a又はI.b(式中、R1は、C1〜C12-アルキル、C3〜C6-シクロアルキル、-C(=O)OR2、-PO(OR2a)2、アリール及びヘタリールから選択され、R2、R2aは、互いに独立に、水素、C1〜C12-アルキル、C1〜C12-アルケニルからなる群から選択され、ここで、記載された最後の2個の基は、非置換であるか、部分的に又は完全にハロゲン化されているか、又はC1〜C6-アルコキシ及びCN、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル、アリール並びにアリール-C1〜C4-アルキルからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基により置換されており、ここで、記載された最後の4個の基は、非置換であるか、又はC1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、-CN及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基により置換されている)の化合物又は化合物の混合物を調製する方法であって、少なくとも1種のN-複素環式カルベン触媒の存在下で、一般式IIのオレフィン化合物を二量化することを含む方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、一般式I.a又はI.b
Figure 2017515878
 (式中、
R1は、C1〜C12-アルキル、C3〜C6-シクロアルキル、-C(=O)OR2、-PO(OR2a)2、アリール及びヘタリールから選択され、
R2、R2aは、互いに独立に、水素、C1〜C12-アルキル、C1〜C12-アルケニルからなる群から選択され、ここで、記載された最後の2個の基は、非置換であるか、部分的に又は完全にハロゲン化されているか、又はC1〜C6-アルコキシ及びCN、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル、アリール及びアリール-C1〜C4-アルキルからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基により置換されており、ここで、記載された最後の4個の基は、非置換であるか、又はC1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、-CN及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基により置換されている)
の化合物又は化合物の混合物を調製する方法であって、
少なくとも1種のN-複素環式カルベン触媒の存在下で、一般式II
Figure 2017515878
 のオレフィン化合物を二量化することを含む、方法に関する。
官能化オレフィンの二量化は、重要な化学反応であり、不飽和化合物又は複数の官能基を有する構成ブロックの効率的な生成を可能にする。
官能化オレフィン、例えばミカエル受容体(Michael acceptor)の二量化は、一般に技術水準において知られている。典型的には、Ni、Ru、Rh又はPd錯体などの遷移金属錯体が、この反応を触媒するために使用される。
例えば、ドイツ国特許第3336691号には、直鎖不飽和ジカルボン酸を生じるアクリル酸誘導体のニッケルで触媒される二量化のための方法、及びポリマー、重縮合及び水和反応におけるモノマー及び/又はコモノマーとしてのこれらのジメチルカルボン酸誘導体の使用が開示されている。
米国特許第4,451,665号には、パラジウム(II)触媒の存在下で、低級アルキルアクリレート又は低級アルキルメタクリレートを二量化して、異性体の直鎖二量体の混合物を得る方法が開示されている。特に、この反応は、直鎖異性体のヘキセン二酸ジメチル及び2,5-ジメチルヘキセン二酸ジメチルの混合物の調製のために使用された。
二量化生成物は、典型的に、数種の個別の異性体の混合物として得られる。二量化生成物の総体的収量は、通常、副産物の形成により限定される。
官能化オレフィンの選択的尾部-尾部二量化は、触媒としてN-複素環式カルベン(NHC)を使用して、良好な収量及び選択性で二量化生成物を提供できることは、技術水準においてさらに知られている。
Bijuら、Angew. Chem. Int. Ed. Engl.、2011、Vol. 50(36)、8412〜5ページには、N-複素環式カルベン触媒(NHC触媒)及び有機塩基1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(DBU)の存在下での2つの活性化オレフィンのカップリングの方法が開示されている。具体的には、二量化反応は、過塩素酸塩としての10mol%のプロトン化NHC触媒及び1.0当量のDBUを使用して、1,4-ジオキサン中で行われる。反応混合物を、80℃に24時間加熱する。Bijuらの方法は、中程度から優れた収量及び高E/Z比(97:3まで)での数種の直鎖二量化生成物の選択的生成を可能にする。
Matsuokaら、Org. Lett. 2011、13(14)巻、3722〜5ページには、N-複素環式カルベン触媒の存在下で、置換アクリル酸エステル、特にメタクリル酸メチルの選択的尾部-尾部二量化のための方法が開示されている。具体的には、二量化反応は、溶媒の非存在下又はトルエンの存在下で、10mol%の遊離NHC触媒を使用して、8時間又は24時間、反応混合物を80℃に加熱することにより行われ、良好から優れた収量で、88:12から98:2の範囲のE/Z比で直鎖二量化生成物を生じる。
置換アクリル酸エステルのNHCで触媒される尾部-尾部二量化の反応機序は、後に同じ著者らにより特定され、Katoら、J. Org. Chem. 2013、78(17)巻、8739〜8747ページで記述されている。
Katoら、J. Org. Chem. 2014、79(10)巻、4484〜4491ページには、N-複素環式カルベン触媒及びアルコール添加剤の存在下での、メタクリロニトリルの尾部-尾部二量化及びメタクリロニトリルのメタクリル酸n-ブチルとの共二量化の方法が開示されている。具体的には、メタクリロニトリルを、5mol%のNHC触媒及び添加剤としての5から50mol%の低級アルキルアルコール若しくは芳香族アルコールの存在下で、又は添加剤としての5から50mol%の低級アルキルアルコール及び0.5から1mol%の芳香族アルコールの混合物の存在下のいずれかで二量化させた。その反応は、バルク中又は1,4-ジオキサンなどの外部溶媒を添加することにより行われた。それらの実験は、2-ナフトール又はヒドロキノンなどの芳香族アルコールは、イソプロパノール又はn-ブタノールなどの低級アルキルアルコールより、検討中の二量化反応を促進するのに適合性が顕著に下回っていることを明らかにする。著者らは、さらに、メタクリロニトリルの二量化と比べて、メタクリル酸n-ブチルのNHCで触媒される二量化へのアルコール添加剤の添加が、反応速度及び収量の点で決定的な効果を有することを報告している。
しかし、一般に、高い収量及び選択性を達成するためには、長い反応時間及び大量の触媒が必要とされる。したがって、官能化オレフィンのNHCで触媒される選択的尾部-尾部二量化をさらに改善する必要性がある。
ドイツ国特許第3336691号 米国特許第4,451,665号
Bijuら、Angew. Chem. Int. Ed. Engl.、2011、Vol. 50(36)、8412〜5ページ Matsuokaら、Org. Lett. 2011、13(14)巻、3722〜5ページ Katoら、J. Org. Chem. 2013、78(17)巻、8739〜8747ページ Katoら、J. Org. Chem. 2014、79(10)巻、4484〜4491ページ
本発明の目的は、二量化生成物のさらに効率的な生成を可能にする官能化オレフィンの選択的尾部-尾部二量化の改善された方法を提供することである。さらに具体的には、本発明の目的は、空時収量（space-time yield）を増大し、且つ必要とされるNHC触媒の量を減少させるために、N-複素環式カルベン(NHC)により触媒される1,1-二官能化オレフィンの選択的尾部-尾部二量化の反応速度を改善することである。
驚くべきことに、上で定義される通りの一般式I.a又はI.bの化合物又は化合物の混合物は、少なくとも1種のN-複素環式カルベン触媒及び少なくとも1つのプロトン供与官能基を有する少なくとも1種の添加剤の存在下で、上で定義される通りの一般式IIのオレフィン化合物を二量化して、一般式I.a若しくはI.bの化合物又はそれらの混合物を得ることを含む方法であって、ここで、添加剤は、反応混合物中の化合物(II)の総量に対して、0.005から4mol%の量で使用され、ここで、プロトン供与官能基は、4から14の範囲、好ましくは7から13の範囲の25℃の水中でのpKa値を有する、方法により高い収量及び選択性で十分に得ることができることが見出された。
したがって、本発明は、少なくとも1種のN-複素環式カルベン触媒及び少なくとも1つのプロトン供与官能基を有する少なくとも1種の添加剤の存在下で、一般式IIのオレフィン化合物を二量化することを含む、一般式I.a又はI.bの化合物又は化合物の混合物を調製する方法であって、添加剤は、反応混合物中の化合物(II)の総量に対して、0.005から4mol%の量で使用され、ここで、プロトン供与官能基は、4から14の範囲で、好ましくは7から13の範囲の25℃の水中でのpKa値を有している、方法に関する。
本発明による方法は、以下の利点を示す:
- 一般式I.a及びI.bの化合物の調製のための空時収量は、技術水準において知られている方法と比較して劇的に改善されるであろう。
- 化合物I.a及びI.bを高い収量及び選択性で得るために必要とされるNHC触媒の量が、技術水準において知られている方法と比較して顕著に減少されるであろう。
- 一般式I.a及びI.bの化合物を生成する本方法は、簡便且つ効率的である。したがって、化合物I.a及びI.bは、大規模な工業的規模における困難なしに提供されうる。
- 本方法は、化合物I.a及びI.bの連続な生成のために使用されうる。
- 本発明による方法は、広い範囲の1,1-二置換オレフィンに利用可能であり、膨大な数の種々の価値のある二量化生成物を利用できるようにする。
本発明の目的では、用語「空時収量」は、必要とされる反応体積及び必要とされる時間で除することによって得られた所望の生成物の量を指す。空時収量は、リットル及び時間当たりのkg(kg*L-1*h-1)又はリットル及び時間当たりのmol(mol*L-1*h-1)のいずれかで表されうる。
本発明の目的では、用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を指す。好ましくは、ハロゲンは、フッ素及び塩素、特に塩素である。
用語「C1〜C12-アルキル」は、1個から12個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐アルキル基を指す。C1〜C12-アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2ジメチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル、1-メチルヘキシル、2-メチルヘキシル、1-エチルペンチル、2-エチルペンチル、1-プロピルブチル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-オクチル、イソオクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、イソノニル、2-プロピルヘキシル、n-デシル、イソデシル、2-プロピルヘプチル、n-ウンデシル、イソウンデシル、n-ドデシル、イソドデシルなどである。C7〜C12-アルキルは、n-オクチル、n-ノニル、イソノニル、2-エチルヘキシル、イソデシル、2-プロピルヘプチル、n-ウンデシル、イソウンデシルなどであることが特に好ましい。好ましくは、C1〜C12-アルキルは、1個から10個の炭素原子、特に1個から8個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基から選択される。
用語「C1〜C12-アルキル」は、その定義内に、用語「C1〜C6-アルキル」及び「C1〜C4-アルキル」を含む。
用語「C3〜C6-シクロアルキル」は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの3個から6個の炭素原子の飽和脂環式環を指す。
本発明の目的では、用語「C2〜C12-アルケニル」は、1個以上、例えば1個、2個又は3個の二重結合を含有する2個から12個の炭素原子の直鎖及び分岐基を指す。好ましくは、C2-C12-アルケニルは、2個から8個の炭素原子を有する、特に1個又は2個の二重結合を含有する2個から6個の炭素原子を有する直鎖及び分岐アルケニル基から選択される。好ましいC2〜C12-アルケニルの例は、エテニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-メチルエテニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニル、ペンタ-1,3-ジエン-1-イル、ヘキサ-1,4-ジエン-1-イル、ヘキサ-1,4-ジエン-3-イル、ヘキサ-1,4-ジエン-6-イル、ヘキサ-1,5-ジエン-1-イル、ヘキサ-1,5-ジエン-3-イル、ヘキサ-1,5-ジエン-4-イル、ヘプタ-1,4-ジエン-1-イル、ヘプタ-1,4-ジエン-3-イル、ヘプタ-1,4-ジエン-6-イル、ヘプタ-1,4-ジエン-7-イル、ヘプタ-1,5-ジエン-1-イル、ヘプタ-1,5-ジエン-3-イル、ヘプタ-1,5-ジエン-4-イル、ヘプタ-1,5-ジエン-7-イル、ヘプタ-1,6-ジエン-1-イル、ヘプタ-1,6-ジエン-3-イル、ヘプタ-1,6-ジエン-4-イル、ヘプタ-1,6-ジエン-5-イル、ヘプタ-1,6-ジエン-2-イル、オクタ-1,4-ジエン-1-イル、オクタ-1,4-ジエン-2-イル、オクタ-1,4-ジエン-3-イル、オクタ-1,4-ジエン-6-イル、オクタ-1,4-ジエン-7-イル、オクタ-1,5-ジエン-1-イル、オクタ-1,5-ジエン-3-イル、オクタ-1,5-ジエン-4-イル、オクタ-1,5-ジエン-7-イル、オクタ-1,6-ジエン-1-イル、オクタ-1,6-ジエン-3-イル、オクタ-1,6-ジエン-4-イル、オクタ-1,6-ジエン-5-イル、オクタ-1,6-ジエン-2-イルなどである。
用語「C1〜C6-アルコキシ」は、1個から6個の炭素原子、好ましくは1個から4個の炭素原子を有する直鎖及び分岐アルコキシ基を指す。好ましいC1〜C6-アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、tert-ブトキシなどである。
用語「C1〜C6-アルコキシ」は、その定義内に、用語「C1〜C4-アルコキシ」を含む。
用語「C1〜C6-ハロアルキル」は、少なくとも1個の水素原子が、ハロゲンにより、好ましくはフッ素、塩素又は臭素により、特にフッ素又は塩素により置換されている直鎖及び分岐C1〜C6-アルキル基を指す。C1〜C6-ハロアルキルの例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、2-クロロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、2-クロロプロピル、3-クロロプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、2-クロロブチル、3-クロロブチル、4-クロロブチル、1,1-ジメチル-2-クロロエチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチルなどが挙げられる。
用語「C1〜C6-ハロアルキル」は、その定義内に用語「C1〜C4-ハロアルキル」を含む。
用語「C1〜C6-ハロアルコキシ」は、アルキル部分の少なくとも1個の水素原子が、ハロゲンにより、好ましくはフッ素、塩素又は臭素により、特にフッ素又は塩素により置換されているC1〜C6-アルコキシ基を指す。C1〜C6-ハロアルコキシの例としては、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、2-クロロエトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、ヘプタフルオロイソプロポキシ、2-クロロプロポキシ、3-クロロプロポキシ、ノナフルオロブトキシ、ノナフルオロイソブトキシ、2-クロロブトキシ、3-クロロブトキシ、4-クロロブトキシ、1,1-ジメチル-2-クロロエトキシなどが挙げられる。
用語「アリール」は、単環、又は一緒に縮合されているか又は共有結合で連結されている、複数の環、例えば1個から3個の環でありうる、少なくとも1個の環は芳香族である多価不飽和の芳香族部分を指す。アリールの例としては、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、1,2,3,4-テトラヒドロナフチル、4-ビフェニル、インダニル、アントラシル、フェナントリルなどが挙げられる。
用語「ヘタリール」又は「ヘテロアリール」は、単環、又は一緒に縮合されているか又は共有結合で連結されている複数の環、例えば1個、2個又は3個の環でありうる、少なくとも1個の環炭素原子、例えば1個、2個、3個又は4個の環炭素原子が、O、N又はSにより置換されている、5個から14個の炭素原子、好ましくは5個から6個の炭素原子を有する多価不飽和の芳香族部分を指す。ヘテロアリールの例としては、フリル、チエニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピリジル、キノリニル、アクリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、インドリル、プリニル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、1,2,3-トリアゾリル、1,3,4-トリアゾリル、カルバゾリルなどが挙げられる。
本発明の目的では、用語「縮合不飽和N-複素環」又は「N-複素環」は、環員として1個又は2個の窒素原子を有する縮合された単環、二環又は三環の芳香族部分を指す。縮合N-複素環としては、縮合ピリジン、縮合ピリミジン、縮合ピリダジン、縮合キノリン、縮合イソキノリン、縮合キナゾリン、縮合シンノリン、縮合フタラジン、縮合キノキサリン、縮合フェナントリジン、縮合ベンゾ[h]キノリン、ベンゾ[h]イソキノリン及び縮合フェナントロリンが挙げられる。
好ましくは、式I.a、I.b又はIIにおける基R1は、非置換C1〜C4-アルキル及び-PO(OR2a)2(ここで、R2aは、上に示される意味の内の1つを有する)から選択される。
特に、式I.a、I.b又はIIにおける基R1は、非置換C1〜C4-アルキル、特にメチルから選択される。
基R2が、非置換C1〜C6-アルキル、特に非置換C1〜C4-アルキルから選択される化合物がさらに好ましい。
両方の基R2が同一である一般式I.a、I.b又はIIの化合物さらに好ましい。
本発明の好ましい実施形態は、
R1は、メチル及び-PO(OR2a)2から選択され、
R2、R2aは、互いに独立に、非置換C1〜C6-アルキルから選択される
式I.a、I.b又はIIの化合物に関する。
本発明の特に好ましい実施形態は、
R1は、メチルであり、
R2は、非置換C1〜C4-アルキルから選択される
式I.a、I.b又はIIの化合物に関する。
本発明の特に好ましい実施形態では、一般式IIの化合物は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及びメタクリル酸n-ブチルから選択される。
上に記載される好ましい実施形態は、互いに任意に組み合わせてもよい。
したがって、一般式I.aの好ましい化合物の例は、2,5-ジメチル-2-ヘキセン二酸ジメチル、2,5-ジメチル-2-ヘキセン二酸ジエチル、2,5-ジメチル-2-ヘキセン二酸ジ-(n-ブチル)、特に2,5-ジメチル-2-ヘキセン二酸ジメチルである。
一般式I.bの好ましい化合物の例は、2,5-ジメチル-3-ヘキセン二酸ジメチル、2,5-ジメチル-3-ヘキセン二酸ジエチル、2,5-ジメチル-3-ヘキセン二酸ジ-(n-ブチル)、特に2,5-ジメチル-3-ヘキセン二酸ジメチルである。
一般式IIの好ましい化合物の例は、2,5-ジメチルヘキサン二酸ジメチル、2,5-ジメチルヘキサン二酸ジエチル、2,5-ジメチルヘキサン二酸ジ-(n-ブチル)、特に2,5-ジメチルヘキサン二酸ジメチルである。
一般式I.a及びI.bの二量化生成物は、典型的に、それぞれ、式I.a-E及びI.b-EのE-異性体、並びにそれぞれ、式I.a-Z及びI.b-ZのZ-異性体を含む立体異性体混合物として得られる。
Figure 2017515878
しばしば、一般式I.a及びI.bの二量化生成物は、異性体の一方が過剰に存在するE/Z-異性体混合物として得られる。さらに、化合物I.b(I.b-E及びI.b-Z)のE/Z-異性体は、典型的にそれらの対応するD/L-及びメソ-型のジアステレオ異性体混合物の形態で得られる。典型的には、D/L-及びメソ-型は、10:1から1:10の範囲の相対量で得られる。
本発明により、二量化反応は、少なくとも1つのプロトン供与官能基を有する添加剤の存在下で行われる。
典型的には、添加剤のプロトン供与官能基は、4から14の範囲、好ましくは7から13の範囲の25℃の水中でのpKa値を有する。
好ましくは、プロトン供与官能基を有する添加剤は、芳香族アルコール、ハロゲン化脂肪族アルコール、プロトン化脂肪族アミン及びチオールから選択される。
好ましい芳香族アルコールの例は、フェノール、1-ナフトール、2-ナフトール及び置換フェノール、例えば2-メチルフェノール、3-メチルフェノール、4-メチルフェノール、2-ニトロフェノール、3-ニトロフェノール、4-ニトロフェノール、2-メトキシフェノール、3-メトキシフェノール、4-メトキシフェノール、2,6-ジメトキシフェノール、4-クロロ-3-メチルフェノール、4-(トリフルオロメチル)フェノール、4-ヒドロキシベンゾニトリル、1,2-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,4-ジヒドロキシベンゼン、メチルパラベン、エチルパラベン又はキシレノールの異性体である。
好ましいハロゲン化脂肪族アルコールの例は、トリフルオロエタノール又はトリクロロエタノールである。
プロトン化脂肪族アミンの例は、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン又はトリエチルアミンの塩酸塩である。
好ましいチオールの例は、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール又はチオフェノールである。
本発明の好ましい実施形態では、プロトン供与官能基を有する添加剤は、芳香族アルコールから選択される。特に、添加剤は、フェノール、2-メトキシフェノール、3-メトキシフェノール、4-メトキシフェノール、4-(トリフルオロメチル)フェノール、4-ヒドロキシベンゾニトリル、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,4-ジヒドロキシベンゼン及びナフタレン-2-オール、特にフェノール、4-メトキシフェノール、1,4-ジヒドロキシベンゼン及びナフタレン-2-オールから選択される。
典型的には、本発明による方法で使用される添加剤の量は、反応混合物中の化合物IIの総量に対して、0.005から4mol%の範囲に、好ましくは、0.005から2mol%の範囲にある。
さらに好ましくは、本発明による方法で使用される添加剤の量は、反応混合物中の化合物IIの総量に対して、0.005から1.5mol%の範囲に、さらにいっそう好ましくは0.01から1.0mol%の範囲に、特に0.02から0.8mol%の範囲にある。
本発明による方法で使用される適切なN-複素環式カルベン触媒は、典型的に、一般式V
Figure 2017515878
 (式中、
R4及びR5は、独立に、C1〜C6-アルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、ここで、アリール及びヘテロアリールは、非置換であるか、若しくはC1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個、3個若しくは4個の基により置換されており;
R6は、C1〜C12-アルキル、C1〜C12-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルキル、-NR7R8、ハロゲン、アリールオキシ、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、ここで、アリールオキシ、アリール及びヘテロアリールは、非置換であるか、若しくはC1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個、3個若しくは4個の基により置換されており;
R7は、水素、C1〜C12-アルキル及びアリールからなる群から選択され;
R8は、C1〜C12-アルキル及びアリールからなる群から選択され;
又はR5は、R6及びそれらが結合されている原子と一緒に、非置換であるか、又はC1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個又は3個の基により置換されていてもよい縮合不飽和N-複素環を形成し、ここで、N-複素環は、単環、二環又は三環であり、ここで、N-複素環は、環員としてO、S及びNから選択される1個、2個又は3個のさらなるヘテロ原子を有していてもよい)
の化合物から選択される。
好ましくは、本発明の二量化方法で使用されるN-複素環式カルベン触媒は、R4、R5及びR6は、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個又は3個の基により任意選択で置換されうるフェニルから独立に選択される一般式Vの化合物から選択される。
好ましい基R4、R5及びR6の例は、o-トリル、m-トリル、p-トリル、2,6-キシリル、2,4-キシリル、3,5-キシリル、メシチル、o-クロロフェニル、m-クロロフェニル、p-クロロフェニル、o-メトキシフェニル、m-メトキシフェニル、p-メトキシフェニルなどである。
特に好ましいのは、置換基R4、R5及びR6はフェニルである一般式VのN-複素環式カルベン触媒である。
本発明の別の実施形態では、N-複素環式カルベン触媒は、R4は上に定義される通りであり、特にC1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個又は3個の基により任意選択で置換されうるフェニルであり、ここで、R5は、R6及びそれらが結合される原子と一緒に、非置換であるか、又はC1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個又は3個の基により置換されていてもよい縮合不飽和N-複素環を形成し、ここで、N-複素環は、単環、二環又は三環であり、ここで、N-複素環は、O、S及びNから選択される環員として1個、2個又は3個のさらなるヘテロ原子を有していてもよい、式Vの化合物から選択される。特に、R5は、R6及びそれらが結合されている原子と一緒に、縮合ピリジン、縮合ピリミジン、縮合ピリダジン、縮合キノリン、縮合イソキノリン、縮合キナゾリン、縮合シンノリン、縮合フタラジン、縮合キノキサリン、縮合フェナントリジン、縮合ベンゾ[h]キノリン、ベンゾ[h]イソキノリン及び縮合フェナントロリンなどのさらなるヘテロ原子を有しない縮合不飽和N-複素環を形成する。例は、一般式V.1からV.5
Figure 2017515878
 (式中、R4は、上に定義される通りである)
の化合物である。
本発明の二量化方法で使用されるN-複素環式カルベン触媒は、当業界で知られている手段に従って調製されうる。N-複素環式カルベン触媒の生成のための適切な方法は、例えば、欧州特許出願公開第0587044号で、及びEndersら、Angew. Chem. Int.編、1995、34(9)巻、1021〜1023ページにより記述される。
典型的には、N-複素環式カルベン触媒は、減圧下で、希釈剤の非存在下で、前駆体(IV)を加熱することにより、一般式(IV)
Figure 2017515878
 (式中、R4、R5及びR6は、上に定義される通りである)のメトキシトリアゾリン前駆体からインサイチュで生成される。
前駆体IVから得られるカルベン触媒Vのインサイチュでの生成のためにかけられる圧力は、好ましくは0.01から10mbarの範囲、特に0.1から5mbarの範囲である。
前駆体IVから得られるカルベン触媒Vのインサイチュでの生成のために使用される温度は、20から200℃、好ましくは40から160℃の範囲、特に50から110℃の範囲にある。
一般に、N-複素環式カルベン触媒(V)は、反応混合物中の化合物IIの量に対して、0.1から10mol%、好ましくは0.5から5mol%の量で使用される。
本方法の好ましい実施形態では、二量化反応は、化合物IIの総量に対して、0.005から3mol%の添加剤及び0.5から5mol%のN-複素環式カルベン触媒の存在下で行われる。
本方法のさらにいっそう好ましい実施形態では、二量化反応は、化合物IIの総量に対して、0.005から1.5mol%の添加剤及び0.5から5mol%のN-複素環式カルベン触媒の存在下で行われる。
添加剤及びN-複素環式カルベン触媒の好ましい及び特に好ましい量に関して、上に示される定義が参照される。
二量化反応は、通常、20から200℃、好ましくは40から160℃の温度範囲で、特に50から110℃の範囲で行われる。
二量化反応は、一般に周囲圧力又は減圧又は高圧で起こりうる。二量化反応は、周囲圧力で又は減圧で行われることが好ましい。
二量化反応は、添加溶媒の非存在下又は有機溶媒の存在下で行われうる。
二量化反応が溶媒の存在下で行われると、使用される有機溶媒は、反応条件下で不活性であることが好ましい。中でも、これらは、例として、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、並びに芳香族及び置換芳香族炭化水素及びエーテルである。溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブチルエーテル、THF、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン及びそれらの混合物から選択されるものであるのが好ましい。
二量化反応が不活性有機溶媒の存在下で行われると、反応混合物中の溶媒の量は、化合物IIの量に対して、10重量%未満であるのが好ましい。
二量化反応は、不活性ガスの非存在下又は存在下で起こりうる。不活性ガスという表現は、一般に、一般的である反応条件下で、反応に関与する出発物質、試薬若しくは溶媒と、又は結果物である生成物との反応に酸化しないガスを意味する。二量化反応は、不活性ガスの添加なしに起こることが好ましい。
二量化反応の終了後、未変換出発物質(化合物II)を、反応混合物から、例えば蒸留により除去することが好ましい。この目的のために必要な蒸留カラムは、一般に二量化反応器に直接接続し、前記カラムが直接それに付着されていることが好ましい。所望の場合、回収された出発物質(化合物II)は、次の反応のために使用されうる。
典型的には、二量化生成物は、蒸留により又はクロマトグラフ法を使用することによりさらに精製される。好ましくは、生成物I.a及びI.bは、蒸留により精製される。
本方法の二量化反応は、二量化生成物I.a及びI.bを高い収量及び選択性で提供する。例として、R2は、上で示される意味の内の1つを示し、R1はメチルである、一般式IIのオレフィン化合物の二量化については、典型的には、一般式1.c
Figure 2017515878
 の二量化生成物は、二量化生成物の純度及び組成を分析するために使用されるガスクロマトグラフ法の検出限度内で検出可能ではない。使用されるガスクロマトグラフ分析システムの検出限度は、約10wt.-ppmであると算定される。
以下の実施例は、本発明のさらなる説明を提供する。これらの図面及び実施例は、本発明を制限すると理解されるべきではない。
[実施例]
I)ガスクロマトグラフ(GC)分析:
試料調製:
特別な試料の調製は必要とせず、溶媒又は希釈剤は使用しなかった。結果は、FID検出器から得られた面積-%として表した。GCデータは、出発物質の変換及び生成物中の異性体の比を計算するために使用した。示された全ての収量は、単離収量である。
ガスクロマトグラフシステム及び分離方法:
GC-システム:Agilent6890
GC-カラム:HP-5(30m(長さ)、0.25mm(ID)、0.25μm(膜))
温度プログラム:10分間40℃、10分間190℃まで10℃/分、300℃まで20℃/分。
下に示される全てのpKa値は、25℃の水中で測定され、文献(CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification、第3版、CRC Press、1984/1979;E.P. Serjeant及びB. Dempsey、Ionization Constants of Organic Acids in Aqueous Solution、Pergamon、NY、1979又はwww.chemicalbook.com)から得られた。
II)生成例:
[実施例II.1](参照例)
N-複素環式カルベン触媒の生成
6.53gの3-メトキシ-2,4,5-トリフェニル-3H-1,2,4-トリアゾール(0.02mol)を、加熱ジャケット、機械的撹拌装置、及び装備された冷トラップを有する真空ラインを具備したガラス製反応器に入れた。固体を、真空下で80℃で、20時間加熱した(約1mbar)。反応の完了は、予測される重量損失を調べることにより確認されうる。指示される時間内には、反応は基本的に完璧である。得られたカルベン触媒は、後処理又は精製なしに、二量化反応のために直接使用された。
[実施例II.2](比較例)
添加剤の添加なしの市販のメタクリル酸メチルの二量化
参照例II.1により調製された0.02molのカルベン触媒に、100gメタクリル酸メチル(Aldrich Chemicals社から得られた1.0mol、安定剤として≦30ppmの4-メトキシフェノールを含有する)を添加した。得られた溶液を、その後、80℃で4時間加熱した。メタクリル酸メチルの変換は、およそ50%であった。未変換メタクリル酸メチルを減圧下で留去し、残りの生成物を精留して(沸点:<1mbarで85℃)、2,5-ジメチル-2-ヘキセン二酸及び2,5-ジメチル-3-ヘキセン二酸のジメチルエステルの立体異性体混合物48g(48%収量)を得た。メチルエステル組成物の純度は、99.7%であった。二量化生成物の純度及び組成を、ガスクロマトグラフィー、GC/MS並びに1H-及び13C-NMRを使用することにより確認した。
[実施例II.3](比較例)
添加剤を添加しない、添加剤不含メタクリル酸メチルの二量化
参照例II.1により調製された0.02molのカルベン触媒に、100gメタクリル酸メチル(Aldrich Chemicals社から得られた1.0mol、安定剤を除去するためにCaH2上で新たに蒸留された)を添加した。得られた溶液を、その後、4時間80℃で加熱した。メタクリル酸メチル変換は、およそ25%であった。未変換メタクリル酸メチルを、減圧下で留去し、残りの生成物を、精留して(沸点:<1mbarで85℃)、2,5-ジメチル-2-ヘキセン二酸及び2,5-ジメチル-3-ヘキセン二酸のジメチルエステルの立体異性体混合物23g(23%収量)を得た。二量化生成物の組成を、ガスクロマトグラフィー、GC/MS並びに1H-及び13C-NMRを使用することにより確認した。
[実施例II.4](比較例)
添加剤としてn-ブタノール(pKa=16.1)を伴うメタクリル酸メチルの二量化
参照例II.1により調製された0.02molのカルベン触媒に、100gメタクリル酸メチル(Aldrich Chemicals社から得られた1.0mol、安定剤を除去するためにCaH2上で新たに蒸留された)及び18.5gのn-ブタノール(0.25mol、25mol%)を添加した。得られた溶液を、その後、80℃で4時間加熱した。メタクリル酸メチル変換は非常に低かった(7%)。未変換メタクリル酸メチルを減圧下で留去し、残りの生成物を精留して(沸点:<1mbarで85℃)、2,5-ジメチル-2-ヘキセン二酸及び2,5-ジメチル-3-ヘキセン二酸のジメチルエステルの立体異性体混合物4g(4%収量)を得た。二量化生成物の組成を、ガスクロマトグラフィー、GC/MS並びに1H-及び13C-NMRを使用することにより確認した。
[実施例II.5]
0.1重量%のヒドロキノン(pka(1)=10.85、pKa(2)=11.39)の添加を伴うメタクリル酸メチルの二量化
参照例II.1により調製された0.02molのカルベン触媒に、100gメタクリル酸メチル(Aldrich Chemicals社から得られた1.0mol、安定剤として≦30ppmの4-メトキシフェノールを含有する)及び0.1gヒドロキノン(0.9mmol、0.09mol%)を添加した。得られる溶液を、その後、80℃で4時間加熱した。メタクリル酸メチル変換は88%であった。未変換メタクリル酸メチルを減圧下で留去し、残りの生成物を精留して(沸点:<1mbarで85℃)、2,5-ジメチル-2-ヘキセン二酸及び2,5-ジメチル-3-ヘキセン二酸のジメチルエステルの立体異性体混合物86g(86%収量)を得た。メチルエステル組成物の純度は99.7%であった。二量化生成物の純度及び組成を、ガスクロマトグラフィー、GC/MS並びに1H-及び13C-NMRを使用して決定した。
[実施例II.6]
0.1重量%のフェノール(pKa=9.99)の添加を伴うメタクリル酸メチルの二量化
参照例II.1により調製された0.02molのカルベン触媒に、100gメタクリル酸メチル(Aldrich Chemicals社から得られた1.0mol、安定剤として≦30ppmの4-メトキシフェノールを含有する)及び0.1gフェノール(1.1mmol)を添加した。得られた溶液を、その後、80℃で4時間加熱した。メタクリル酸メチル変換は89%であった。未変換メタクリル酸メチルを減圧下で留去し、残りの生成物を精留して(沸点:<1mbarで85℃)、2,5-ジメチル-2-ヘキセン二酸及び2,5-ジメチル-3-ヘキセン二酸のジメチルエステルの立体異性体混合物87g(87%収量)を得た。メチルエステル組成物の純度は99.7%であった。二量化生成物の純度及び組成を、ガスクロマトグラフィー、GC/MS並びに1H-及び13C-NMRを使用して決定した。
[実施例II.7](比較例)
添加剤の添加なしの市販のメタクリル酸エチルの二量化
参照例II.1により調製された0.02molのカルベン触媒に、115.3gメタクリル酸エチル(Aldrich Chemicals社から得られた1.0mol、安定剤として15〜20ppmの4-メトキシフェノールを含有する)を添加した。得られた溶液を、その後、80℃で4時間加熱した。メタクリル酸エチル変換は、非常に低かった(<5%)。未変換メタクリル酸エチルを減圧下で留去し、残りの生成物を精留して(沸点:<1mbarで93℃)、2,5-ジメチル-2-ヘキセン二酸及び2,5-ジメチル-3-ヘキセン二酸のジエチルエステルの立体異性体混合物2.3g(2%収量)を得た。二量化生成物の組成を、ガスクロマトグラフィー、GC/MS並びに1H-及び13C-NMRを使用して決定した。
[実施例II.8]
0.1重量%のヒドロキノン(pka(1)=10.85、pKa(2)=11.39)の添加を伴う市販のメタクリル酸エチルの二量化
参照例II.1により調製された0.02molのカルベン触媒に、115.3gメタクリル酸エチル(Aldrich Chemicals社から得られた1.0mol、安定剤として15〜20ppmの4-メトキシフェノールを含有する)及び0.12gヒドロキノン(1.1mmol)を添加した。得られた溶液を、その後、80℃で4時間加熱した。メタクリル酸エチル変換は80%であった。未変換メタクリル酸エチルを減圧下で留去し、残りの生成物を精留して(沸点:<1mbarで93℃)、2,5-ジメチル-2-ヘキセン二酸及び2,5-ジメチル-3-ヘキセン二酸のジエチルエステルの立体異性体混合物89.7g(78%収量)を得た。ジエチルエステル異性体混合物の純度は97.1%であった。生成物は、使用されたメタクリル酸エチルで不純物として含有される約1%メタクリル酸メチルから生じる主要な不純物として、2.3%のメチル-エチルエステルを含有した。二量化生成物の純度及び組成を、ガスクロマトグラフィー、GC/MS並びに1H-及び13C-NMRを使用して決定した。
[実施例II.9](比較例)
添加剤の添加なしの市販のメタクリル酸n-ブチルの二量化
参照例II.1により調製された0.02molのカルベン触媒に、143.6gメタクリル酸n-ブチル(Aldrich Chemicals社から得た1.0mol、安定剤として10ppmの4-メトキシフェノールを含有する)を添加した。得られた溶液を、その後、80℃で4時間加熱した。メタクリル酸n-ブチル変換は、低かった(約10%)。未変換メタクリル酸n-ブチルを減圧下で留去し、残りの生成物を精留して(沸点:<1mbarで136℃)、2,5-ジメチル-2-ヘキセン二酸と2,5-ジメチル-3-ヘキセン二酸のジ-(n-ブチル)エステルの立体異性体混合物13.5g(9.5%収量)を得た。n-ブチルエステル異性体混合物の純度は、99.8%であった。二量化生成物の純度及び組成を、ガスクロマトグラフィー、GC/MS並びに1H-及び13C-NMRを使用して決定した。
[実施例II.10]
0.1重量%のヒドロキノン(pka(1)=10.85、pKa(2)=11.39)の添加を伴うメタクリル酸n-ブチルの二量化
参照例II.1により調製された0.02molのカルベン触媒に、143.6gメタクリル酸n-ブチル(Aldrich Chemicals社から得られた1.0mol、安定剤として10ppmの4-メトキシフェノールを含有する)及び0.14gヒドロキノン(1.3mmol)を添加した。得られた溶液を、その後、80℃で4時間加熱した。メタクリル酸n-ブチル変換は70%であった。未変換メタクリル酸n-ブチルを、減圧下で留去し、残りの生成物を精留して(沸点:<1mbarで136℃)、2,5-ジメチル-2-ヘキセン二酸及び2,5-ジメチル-3-ヘキセン二酸のジ-(n-ブチル)エステルの立体異性体混合物96.6g(68.3%収量)を得た。n-ブチルエステル異性体混合物の純度は、99.8%であった。二量化生成物の純度及び組成を、ガスクロマトグラフィー、GC/MS並びに1H-及び13C-NMRを使用して決定した。
[実施例II.11からII.19](実施例II.11及びII.12は、比較例である)
添加剤としての様々な量の4-メトキシフェノール(pKa=10.2)の存在下でのメタクリル酸メチルの二量化
参照例II.1により調製された0.015molのカルベン触媒に、100gメタクリル酸メチル(Aldrich Chemicals社から得られた1.0mol、安定剤を除去するためにCaH2上で使用前に蒸留され、実施例12については、メタクリル酸メチルは、使用前にmolシーブ上に追加で保存された)及び様々の量の4-メトキシフェノール(pKa=10.2、Aldrich Chemicals社から得られ、mol%は、メタクリル酸メチルと相対的である)を添加した。得られた溶液を、その後、80℃で加熱し、試料を、定期的な間隔で取り、1滴のトリフルオロ酢酸を添加することによりクエンチし、GCにより分析して、メタクリル酸メチル変換を決定した。2,5-ジメチル-2-ヘキセン二酸及び2,5-ジメチル-3-ヘキセン二酸のジメチルエステルは、形成された唯一の生成物であった。4-メトキシフェノールの反応時間及び濃度の関数としての変換は、表1に示す。
Figure 2017515878
[実施例II.20からII.24]
添加剤としての様々な量のフェノール(pKa=9.99)の存在下でのメタクリル酸メチルの二量化
添加剤としてフェノール(pKa=9.99、Aldrich Chemicalsから得られた)を使用した以外は実施例II.11からII.19と同じ手段を使用した。各実験で使用されるフェノールの量及び観察されるメタクリル酸メチル変換は表2に示す。
Figure 2017515878
[実施例II.25からII.29]
添加剤としての様々な量の2-ナフトール(pKa=9.57)の存在下でのメタクリル酸メチルの二量化
添加剤として2-ナフトール(pKa=9.57、Aldrich Chemicals社から得られた)を使用する以外は、実施例II.11からII.19と同じ手段を使用した。各実験で使用される2-ナフトールの量及び観察されるメタクリル酸メチル変換は表3に示す。
Figure 2017515878
[実施例II.30からII.34]
添加剤としての様々な量の4-トリフルオロメチル-フェノール(pKa=8.7)の存在下でのメタクリル酸メチルの二量化
添加剤として4-トリフルオロメチル-フェニル(pKa=8.7、Aldrich Chemicals社から得られた)を使用した以外は実施例II.11からII.19と同じ手段を使用した。各実験で使用される4-トリフルオロメチル-フェニルの量及び観察されるメタクリル酸メチル変換は表4に示す。
Figure 2017515878
[実施例II.35からII.39]
添加剤としての様々な量の4-ヒドロキシベンゾニトリル(pKa=7.8)の存在下でのメタクリル酸メチルの二量化
添加剤として4-ヒドロキシ-ベンゾニトリル(pKa=7.8、Aldrich Chemicals社から得られた)を使用する以外は実施例II.11からII.19と同じ手段を使用した。各実験で使用される4-ヒドロキシベンゾニトリルの量及び観察されるメタクリル酸メチル変換は表5に示す。
Figure 2017515878
[実施例II.40からII.44]
添加剤としての様々な量の2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(pKa=12.75)の存在下でのメタクリル酸メチルの二量化
添加剤として2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(pKa=12.75、Aldrich Chemicals社から得られた)を使用する以外は、実施例II.11からII.19と同じ手段を使用した。各実験で使用される2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールの量、及び観察されるメタクリル酸メチル変換は表6に示す。
Figure 2017515878
[実施例II.45からII.47](比較)
添加剤としての様々な量の水(pKa=15.7)の存在下でのメタクリル酸メチルの二量化
添加剤として脱イオン水(pKa=15.7)を使用する以外は、実施例II.11からII.19と同じ手段を使用した。各実験で使用される水の量及び観察されるメタクリル酸メチル変換は表7に示す。
Figure 2017515878

Claims (15)

  1. 一般式I.a又はI.b
    Figure 2017515878
     (式中、
    R1は、C1〜C12-アルキル、C3〜C6-シクロアルキル、-C(=O)OR2、-PO(OR2a)2、アリール及びヘタリールから選択され、
    R2、R2aは、互いに独立に、水素、C1〜C12-アルキル、C1〜C12-アルケニルからなる群から選択され、記載された最後の2個の基は、非置換であるか、部分的に又は完全にハロゲン化されているか、又はC1〜C6-アルコキシ及びCN、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル、アリール及びアリール-C1〜C4-アルキルからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基により置換されており、記載された最後の4個の基は、非置換であるか、又はC1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、-CN及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基により置換されている)
    の化合物又は化合物の混合物を調製する方法であって、
    少なくとも1種のN-複素環式カルベン触媒及び少なくとも1つのプロトン供与官能基を有する少なくとも1種の添加剤の存在下で、一般式II
    Figure 2017515878
     のオレフィン化合物を二量化させて、一般式I.a若しくはI.bの化合物又はそれらの混合物を生じることを含み、添加剤は、反応混合物中の化合物(II)の総量に対して、0.005から4mol%の量で使用され、プロトン供与官能基は、4から14の範囲の25℃の水中でのpKa値を有する、上記方法。
  2. 添加剤は、反応混合物中の化合物(II)の総量に対して、0.005から1.5mol%の量で使用される、請求項1に記載の方法。
  3. 式I.a、I.b及びII中の基R1は、非置換C1〜C4-アルキル、特にメチルから選択される、請求項1又は2に記載の方法。
  4. R2は、非置換C1〜C6-アルキルから選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 式I.a、I.b及びIIにおいて、両方のR2は同一である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 式IIの化合物は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及びメタクリル酸n-ブチルから選択される、請求項1又は2に記載の方法。
  7. プロトン供与官能基は、7から13の範囲の25℃の水中でのpKa値を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
  8. 添加剤は、芳香族アルコール、ハロゲン化脂肪族アルコール、プロトン化脂肪族アミン及びチオールから選択される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 添加剤は、芳香族アルコール、特に、フェノール、2-メトキシフェノール、3-メトキシフェノール、4-メトキシフェノール、4-(トリフルオロメチル)フェノール、4-ヒドロキシベンゾニトリル、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,4-ジヒドロキシベンゼン及びナフタレン-2-オール、特にフェノール、4-メトキシフェノール、1,4-ジヒドロキシベンゼン及びナフタレン-2-オールである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
  10. N-複素環式カルベン触媒は、一般式V
    Figure 2017515878
     (式中、
    R4及びR5は、独立に、C1〜C6-アルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、ここで、アリール及びヘテロアリールは、非置換であるか、又はC1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基により置換されており;
    R6は、C1〜C12-アルキル、C1〜C12-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルキル、-NR7R8、ハロゲン、アリールオキシ、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、ここで、アリールオキシ、アリール及びヘテロアリールは、非置換であるか、又はC1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個、3個又は4個の基により置換されており;
    R7は、水素、C1〜C12-アルキル及びアリールからなる群から選択され;
    R8は、C1〜C12-アルキル及びアリールからなる群から選択され;
    又は、R5は、R6及びそれらが結合している原子と一緒に、非置換であるか、又はC1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個又は3個の基により置換されていてもよい縮合不飽和N-複素環を形成し、ここで、N-複素環は、単環、二環又は三環であり、ここで、N-複素環は、環員としてO、S及びNから選択される1個、2個又は3個のさらなるヘテロ原子を有していてもよい)
    の化合物から選択される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
  11. 式Vにおいて、R4、R5及びR6は、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される1個、2個又は3個の基により任意選択で置換されていることができるフェニルから独立に選択される、請求項10に記載の方法。
  12. N-複素環式カルベン触媒は、適切な前駆体からインサイチュで生成される、請求項10又は11に記載の方法。
  13. N-複素環式カルベン触媒は、化合物IIの総量に対して、0.1から10mol%の量で使用される、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
  14. 二量化反応は、化合物IIの総量に対して、10重量%未満の不活性有機溶媒の存在下で行われる、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
  15. 二量化反応は、化合物IIの総量に対して、0.005から1.5mol%の添加剤及び0.5から5 mol%のN-複素環式カルベン触媒の存在下で行われる、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
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