JP6714459B2 - アルコキシカルボニル化のためのベンゼン系ジホスフィンリガンド - Google Patents

Description

本発明は、ベンゼン系ジホスフィン化合物と、これらの化合物の金属錯体と、アルコキシカルボニル化のためのこれらの使用とに関する。

エチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化は、重要性を増している方法である。アルコキシカルボニル化は、金属リガンド錯体の存在下で、オレフィン等のエチレン性不飽和混合物と、一酸化炭素及びアルコールとを反応させ、相当するエステルを得ることを意味するとして理解されている。一般的に、使用される金属はパラジウムである。以下のスキームは、アルコキシカルボニル化の一般反応式を示す。

アルコキシカルボニル化反応における、３−メチルプロピオネートを得るための、エテンとメタノールの反応、すなわちエテンメトキシカルボニル化は、メチルメタクリレートを調製するための中間段階として重要である（非特許文献１）。エテンメトキシカルボニル化は、溶媒としてのメタノール中で、緩やかな条件下で、ホスフィンリガンドにより変性したパラジウム触媒を用いて行われる。

一般的に、二座ホスフィンリガンドがリガンドとして使用される。非常に良好な触媒システムは、Ｌｕｃｉｔｅ社（現三菱レーヨン社）によって開発され、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン（ＤＴＢＰＭＢ）に基づくリガンドを使用する（非特許文献２）。

Ｓ．Ｇ．Ｋｈｏｋａｒａｌｅ，Ｅ．Ｊ．Ｇａｒｃｉａ−Ｓｕａｒｅｚ，Ｊ．Ｘｉｏｎｇ，Ｕ．Ｖ．Ｍｅｎｔｚｅｌ，Ｒ．Ｆｅｈｒｍａｎｎ，Ａ．Ｒｉｉｓａｇｅｒ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ誌 ２０１４，４４，７３〜７５ Ｗ．Ｃｌｅｇｇ，Ｇ．Ｒ．Ｅａｓｔｈａｍ，Ｍ．Ｒ．Ｊ．Ｅｌｓｅｇｏｏｄ，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｏｚｅ，Ｘ．Ｌ．Ｗａｎｇ，Ｋ．Ｗｈｉｓｔｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９，１８７７〜１８７８）

本発明が解決しようとする課題は、エステルの収率について、より高い収率を成すアルコキシカルボニル化のための新種のリガンドを提供することである。特に、本発明に係るリガンドは、Ｃ_８オレフィン等の長鎖エチレン性不飽和化合物、及びエチレン性不飽和化合物の混合物のアルコキシカルボニル化に適する。官能基が存在してもよい。

この課題は、少なくとも１のリン原子を有する、少なくとも１のヘテロアリール基によって置換されるベンゼン系ジホスフィン化合物により解決される。これらの化合物は特に、パラジウム錯体のための二座リガンドとして好適であり、かつ様々なエチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化において、高い収率を提供する。本発明に係るリガンドは、副生成物としてのエーテルの形成をより少なくし、かつアルコキシカルボニル化のｎ／ｉｓｏ選択率を向上させる。

本発明に係るジホスフィン化合物は、式（１）により表される化合物である。

（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、及び−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールから選択され、
Ｒ^１，Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基の少なくとも１種は、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基であり、
かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、又は−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、それらは、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｎ−［（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル］_２、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、ハロゲンから選択される、１以上の置換基によってそれぞれ独立して置換されてもよい。）

温度１２０℃、４０バールにおける、リガンド１を用いる、ジ−ｎ−ブテンのメトキシカルボニル化を示す図である。 温度１００℃、１２バールにおける、リガンド１を用いる、ジ−ｎ−ブテンのメトキシカルボニル化を示す図である。

実施形態において、本発明に係るジホスフィン化合物は、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物のいずれかである。

これらの式において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基は、それぞれ上記の通り定義される。

（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルという表現は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基を含む。これらは、好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル基、より好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、最も好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルである。

好適な（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル基は、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、１−エチル−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。

（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルという表現に関する説明は、特に−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、及び−Ｎ−［（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル］_２におけるアルキル基にも適用する。

（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキルという表現は、３〜１２個の炭素原子を有する１環、２環、又は３環ヒドロカルビル基を含む。これらの基は、好ましくは（Ｃ_５−Ｃ_１２）−シクロアルキルである。

該（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル基は、好ましくは３〜８員環原子、より好ましくは５又は６員環原子を有する。

好適な（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル基は、特に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロペンタデシル、ノルボルニル、アダマンチルである。

（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキルという表現に関する説明は、特に−Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、及び−ＣＯ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキルにおけるシクロアルキル基にも適用する。

（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキルという表現は、環を構成する炭素原子の１以上がヘテロ原子により置換される、３〜１２の炭素原子を有する、非芳香族性飽和シクロ脂肪族基又は非芳香族性部分的不飽和シクロ脂肪族基を含む。該（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは３〜８員環原子、より好ましくは５又は６員環原子を有し、任意の方法で脂肪族側鎖によって置換される。該ヘテロシクロアルキル基では、シクロアルキル基とは対照的に、環を構成する炭素原子の１以上がヘテロ原子又はヘテロ原子含有基により置換される。該ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基は、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｎ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）から選択される。従って、本発明の文脈における（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル基には、酸化エチレンも含まれる。

好適な（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル基は、特にテトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニル、及びジオキサニルである。

（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリールという表現は、６〜２０個の炭素原子を有する、単一又は多環芳香族性ヒドロカルビル基を含む。これらは、好ましくは（Ｃ_６−Ｃ_１４）−アリール、より好ましくは（Ｃ_６−Ｃ_１０）−アリールである。

好適な（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール基は、特に、フェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルである。より好適な（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール基は、フェニル、ナフチル、アントラセニルである。

（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールという表現は、炭素原子の１以上がヘテロ原子により置換される、３〜２０個の炭素原子を有する、単環又は多環の芳香族性ヒドロカルビル基を含む。好適なヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳである。該（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基は３〜２０、好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１０の員環原子を有する。従って、例えば、本発明の文脈に係るピリジルはＣ_６−ヘテロアリール基、フリルはＣ_５−ヘテロアリール基である。

好適な（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基は、特にフリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノリルである。

ハロゲンという表現は、特にフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含む。特に好ましくは、フッ素及び塩素である。

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基が−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、又は−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、それらは、それらは、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、ハロゲンから選択された１以上の置換基によって、それぞれ独立に置換されてよい。

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基が−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、又は−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、それらは、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルから選択された１以上の置換基によって、それぞれ独立に置換されてよい。

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基が−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、又は−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、それらは、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルから選択された１以上の置換基によって、それぞれ独立に置換されてよい。

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基が−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、又は−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、それらは、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル及び−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールから選択された１以上の置換基によって、それぞれ独立に置換されてよい。

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基が−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、又は−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキルである場合は置換されておらず、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、又は−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合は、記載通り置換されてよい。

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基が−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、又は−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合は、置換されていない。

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールからそれぞれ独立に選択される。その際、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基の少なくとも１種は、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基であり、かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、又は−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、１以上の上記置換基によって独立に置換されてよい。

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基の少なくとも２種は、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基である。

実施形態において、Ｒ^１及びＲ^３基はそれぞれ、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基であり、かつ１以上の前記置換基によってそれぞれ独立に置換されてよい。好ましくは、Ｒ^２及びＲ^４は、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、より好ましくは−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、最も好ましくは−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルからそれぞれ独立に選択される。Ｒ^２及びＲ^４は、１以上の前記置換基によって独立に置換されてよい。

実施形態においてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基は、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基であり、かつ１以上の前記置換基によってそれぞれ独立に置換されてよい。

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基がヘテロアリール基である場合、それらは、５〜１０の員環原子、好ましくは５又は６の員環原子を有するヘテロアリール基からそれぞれ独立に選択される。

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基がヘテロアリール基である場合、それらは、５員環原子を有するヘテロアリール基である。

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基がヘテロアリール基である場合、それらは、６〜１０の員環原子を有するヘテロアリール基からそれぞれ独立に選択される。

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基がヘテロアリール基である場合、それらは、６員環原子を有するヘテロアリール基である。

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基がヘテロアリール基である場合、それらは、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノリルから選択され、その際該ヘテロアリール基は前記の通り置換されてよい。

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基がヘテロアリール基である場合、それらは、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジル、インドリルから選択され、その際該ヘテロアリール基は前記の通り置換されてよい。

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基がヘテロアリール基である場合、それらは、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、２−ピリジル、２−ピリミジル、２−インドリルから選択され、その際該ヘテロアリール基は前記の通り置換されてよい。

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基がヘテロアリール基である場合、それらは、２−フリル、２−チエニル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、Ｎ−フェニル−２−ピロリル、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−２−ピロリル、２−ピロリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリル、２−イミダゾリル、２−ピリジル、２−ピリミジル、Ｎ−フェニル−２−インドリル、２−インドリルから選択され、その際該ヘテロアリール基は置換されない。

より好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基がヘテロアリール基である場合、それらはピリジル、特に２−ピリジルである。

実施形態において、Ｒ^１及びＲ^３はピリジル基、好ましくは２−ピリジルであり、かつＲ^２及びＲ^４は−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルであり、その際Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ、前記の通り置換されてよい。

実施形態において、本発明に係るジホスフィン化合物は、式（１）又は（１８）のいずれか１つから選択される。

本発明は更に、Ｐｄと本発明に係るジホスフィン化合物を有する錯体にも関する。これらの錯体において、本発明に係るジホスフィン化合物は、金属原子用の二座リガンドとして機能する。例えば、該錯体はアルコキシカルボニル化のための触媒として機能する。本発明に係る錯体があれば、多数の異なるエチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化において高い収率を得ることが可能である。

本発明に係る錯体は、金属原子に配位する他のリガンドも含む。これらは、エチレン性不飽和化合物又はアニオン等である。好適な追加リガンドは、スチレン、マレイミド（例：Ｎ−メチルマレイミド）、１，４−ナフトキノン、酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、又はクロライドアニオン等である。

本発明は更に、本発明に係るジホスフィン化合物の、アルコキシカルボニル化反応の触媒のための使用に関する。本発明に係る化合物は特に、本発明に係る金属錯体として使用され得る。

本発明は、以下の工程を含む方法にも関する：
ａ）まず、エチレン性不飽和化合物を充填する；
ｂ）本発明に係るジホスフィン化合物及びＰｄを有する化合物を添加する、又はＰｄ及び本発明に係るジホスフィン化合物を有する、本発明に係る錯体を添加する；
ｃ） アルコールを添加する；
ｄ）ＣＯを導入する；
ｅ）該反応混合物を加熱することによって、エチレン性不飽和化合物をエステルに転化する。

この方法において、工程ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）を所望の順番で行うことができる。しかし、一般的にＣＯの添加は、まず共反応体を工程ａ）〜ｃ）に導入した後に行われる。工程ｄ）及びｅ）を、同時に又は連続的に行うことができる。更に、例えばＣＯの一部を最初に導入し、該混合物を加熱し、その後ＣＯの残りの部分を導入するというように、ＣＯを２又は３工程に分けて導入することも可能である。

本発明に係る方法において、反応体として使用されるエチレン性不飽和化合物は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む。これらの化合物は、単純化してオレフィンとして以下に参照される。該二重結合は、末端又は内部結合でもよい。

好ましくは２〜３０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物、より好ましくは２〜２２個の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物、更に好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物である。

実施形態において、エチレン性不飽和化合物は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜２２個の炭素原子、より好ましくは８〜１２個の炭素原子、最も好ましくは８個の炭素原子を含む。

１以上の二重結合に加えて、エチレン性不飽和化合物は更なる官能基を含んでよい。好ましくは、エチレン性不飽和化合物は、カルボキシル、チオカルボキシル、スルホ、スルフィニル、カルボン酸無水物、イミド、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、カルバミル、スルファモイル、シアノ、カルボニル、カルボノチオイル、ヒドロキシル、スルフヒドリル、アミノ、エーテル、チオエーテル、アリール、ヘテロアリール又はシリル基、及び／又はハロゲン置換基から選択される１以上の官能基を含む。同時に、エチレン性不飽和化合物は、好ましくは、計２〜３０個炭素原子、より好ましくは計２〜２２個の炭素原子、更に好ましくは計２〜１２個の炭素原子を有する。

実施形態において、エチレン性不飽和化合物は、炭素−炭素二重結合以外に更なる官能基を有さない。

好適な実施形態において、エチレン性不飽和化合物は、少なくとも１の二重結合と２〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜２２個の炭素原子、更に好ましくは８〜１２個の炭素原子、最も好ましくは８個の炭素原子を有する、非官能基化アルケンである。

好適なエチレン性不飽和化合物は、例えば以下である；
エテン；
プロペン；
１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−２−ブテンの混合物、イソブテン、１，３−ブタジエン；ラフィネートＩ〜ＩＩＩ、クラック−Ｃ４等のＣ４オレフィン
１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン等のＣ５オレフィン；
テトラメチルエチレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のＣ６オレフィン；
１−メチルシクロヘキセン、２，４−ヘプタジエン、ノルボルナジエン等のＣ７オレフィン；
１−オクテン、２−オクテン、シクロオクテン、ジ−ｎ−ブテン、ジイソブテン、１，５−シクロオクタジエン、１，７−オクタジエン等のＣ８オレフィン；
トリプロペン等のＣ９オレフィン；
ジシクロペンタジエン等のＣ１０オレフィン；
ウンデセン；
ドデセン；
Ｃ１４内部オレフィン；
Ｃ１５〜Ｃ１８内部オレフィン；
直鎖状又は分岐鎖状で、環状、非環状又は一部環状の、Ｃ１５〜Ｃ３０内部オレフィン；
トリイソブテン、トリ−ｎ−ブテン；
リモネン、ゲラニオール、ファルネソル、ピネン、ミルセン、カルボン、３−カレン等のテルペン；
リノール酸又はリノレン酸等の１８個の炭素原子を有する多価不飽和化合物；
酢酸又はプロピオン酸のビニルエステル、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸のメチル又はエチルエステル、オレイン酸メチル又はエチル等のオレイン酸エステル、リノール酸又はリノレン酸のエステル等の不飽和カルボン酸のエステル；
ビニルアセテート、ビニルシクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、２−イソプロペニルナフタレン等のビニル化合物；
２−メチル−２−ペンテナル、３−ペンテン酸メチル、メタクリル無水物。

異なる方法において、エチレン性不飽和化合物はプロペン、１−ブテン、ｃｉｓ−及び／又はｔｒａｎｓ−２−ブテン又はそれらの混合物から選択される。

異なる方法において、エチレン性不飽和化合物は１−ペンテン、ｃｉｓ−及び／又はｔｒａｎｓ−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン又はそれらの混合物から選択される。

好適な実施形態において、エチレン性不飽和化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、ｃｉｓ−及び／又はｔｒａｎｓ−２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、ｃｉｓ−及び／又はｔｒａｎｓ−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、ｎ−オクテン、１−オクテン、２−オクテン又はそれらの混合物から選択される。

エチレン性不飽和化合物は、１，７−オクタジエン、シクロオクテン、１０−ウンデセン酸メチル、１−メチルシクロヘキセン、５−ヘキセンニトリル、６−クロロ−１−ヘキセン、ビニルトリエチルシラン、カルボン、イソプロペニルベンゼン、４−クロロイソプロペニルベンゼン、４−フルオロイソプロペニルベンゼン、２−メチルイソプロペニルベンゼン、２−イソプロペニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、
、

テトラメチルエチレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、
、

、

、

、

ｔｒａｎｓ−２−酪酸エチルから更に選択されてよい。

異なる方法では、エチレン性不飽和化合物の混合物が使用される。本発明における混合物は、少なくとも２種の異なるエチレン性不飽和化合物を含有する化合物を表す。その際、各エチレン性不飽和化合物の割合は、該混合物全体に対して少なくとも５重量％である。

２〜３０個の炭素原子、より好ましくは４〜２２個の炭素原子、更に好ましくは６〜１２個の炭素原子、最も好ましくは８〜１０個の炭素原子をそれぞれ有するエチレン性不飽和化合物の混合物を使用することが好ましい。

好適なエチレン性不飽和化合物の混合物は、ラフィネートＩ〜ＩＩＩと呼ばれるものである。ラフィネートＩは、４０〜５０％のイソブテン、２０〜３０％の１−ブテン、１０〜２０％のｃｉｓ−及び／又はｔｒａｎｓ−２−ブテン、最大１％の１，３−ブタジエン及び１０〜２０％のｎ−ブタン及びイソブタンから成る。ラフィネートＩＩは、ナフサ分解で発生するＣ_４留分の一部であって、ラフィネートＩからイソブテンを除去した後、特に異性体ｎ−ブテン、イソブテン及びｎ−ブタンのみから成るＣ_４留分の一部である。ラフィネートＩＩＩは、ナフサ分解で発生するＣ_４留分の一部であって、特に異性体ｎ−ブテン及びｎ−ブタンのみから成るＣ_４留分の一部である。

更に好適な混合物は、ジ−ｎ−ブテンであり、ジブテン、ＤＮＢ又はＤｎＢとして表される。ジ−ｎ−ブテンは、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン及びｔｒａｎｓ−２−ブテンの混合物の二量化から生じる、Ｃ８オレフィンの異性体混合物である。工業上、ラフィネートＩＩ又はラフィネートＩＩＩ流は、一般的に触媒オリゴマー化を受ける。その際、存在しているブタン類（ｎ／ｉｓｏ）は変化せずに出てきて、存在するオレフィン類は全部又は一部が転化される。二量化したジ−ｎ−ブテンと同様に、高オリゴマー化物（トリブテンＣ１２，テトラブテンＣ１６）が通常形成され、それは反応後の蒸留により除去される必要がある。これらは同様に、反応体として使用され得る。

好適な異なる方法では、イソブテン、１−ブテン、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−２−ブテンを含む混合物が使用される。好ましくは、該混合物は１−ブテン、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−２−ブテンから成る。

本発明に係るアルコキシカルボニル化は、本発明に係るＰｄ錯体より触媒される。Ｐｄ錯体は、Ｐｄ及び本発明に係るホスフィンリガンドを含む先に形成された錯体として工程ｂ）に導入されるか、又はＰｄ及び遊離ホスフィンリガンドを含む化合物からｉｎ−ｓｉｔｕで生成させるかいずれかであってよい。ここで、Ｐｄを含む化合物は触媒前駆体としても表される。

触媒がｉｎ−ｓｉｔｕで作製される場合、非結合リガンドが反応混合物中に存在するように、リガンドが過度に添加され得る。

同様に最初に添加される錯体の場合、非結合リガンドが反応混合物中に存在するように、更なるリガンドを添加することも可能である。

別の実施形態において、Ｐｄを含有する化合物は、パラジウムジクロライド（ＰｄＣｌ_２）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］、パラジウム（ＩＩ）アセテート［Ｐｄ（ＯＡｃ）_２］、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ｃｏｄ）_２Ｃｌ_２］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（ｄｂａ）_２］、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＮ）_２Ｃｌ_２］、パラジウム（シンナミル）ジクロライド［Ｐｄ（シンナミル）Ｃｌ_２］から選択される。

好ましくは、Ｐｄを含有する化合物は、ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ａｃａｃ）_２又はＰｄ（ＯＡｃ）_２である。ＰｄＣｌ_２が特に好適である。

工程ｃ）のアルコールは、分岐鎖状又は直鎖状で、環式、脂環式、一部環式又は脂肪族のアルコールであり、特にＣ_１−からＣ_３０−アルカノールである。モノアルコール又はポリアルコールを用いることが可能である。

工程ｃ）のアルコールは、好ましくは１〜３０個の炭素原子、より好ましくは１〜２２個の炭素原子、特に好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する。これは、モノアルコール又はポリアルコールであってよい。

アルコールは、１以上の水酸基以外に、更なる官能基を含有してよい。好ましくは、該アルコールは、カルボキシル、チオカルボキシル、スルホ、スルフィニル、カルボン酸無水物、イミド、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、カルバミル、スルファモイル、シアノ、カルボニル、カルボノチオニル、スルフヒドリル、アミノ、エーテル 、チオエーテル、アリール、ヘテロアリール又はシリル基、及び又はハロゲン置換基から選択される１以上の機能基を更に含有してよい。

実施形態において、アルコールは水酸基以外の官能基を有しない。

アルコールは、不飽和芳香族基を有してよい。しかし、好ましくは脂肪族アルコールである。

本発明における脂肪族アルコールは、芳香族基を有しないアルコール（例：アルカノール、アルケノール又はアルキノール）を表す。

実施形態において、アルコールは、１以上の水酸基と１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜２２個の炭素原子、より好ましくは１〜１２個の炭素原子、最も好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルカノールである。

他の方法において、工程ｃ）のアルコールは、モノアルコール類から選択される。

他の方法において、工程ｃ）のアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、２−プロピルヘプタノールから選択される。

好適な別の実施形態において、工程ｃ）のアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール及びこれらの混合物から選択される。

他の方法において、工程ｃ）のアルコールは、ポリアルコール類から選択される。

他の方法において、工程ｃ）のアルコールは、ジオール、トリオール、テトラオールから選択される。

他の方法において、工程ｃ）のアルコールは、シクロヘキサン−１，２−ジオール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリトリトール、１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）エタン、カテコール、レゾルシノール及びヒドロキシヒドロキノンから選択される。

他の方法において、工程ｃ）のアルコールは、スクロース、フルクトース、マンノース、ソルボース、ガラクトース及びグルコースから選択される。

他の好適な方法において、工程ｃ）のアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールから選択される。

他の特に好適な方法において、工程ｃ）のアルコールは、メタノール、エタノールから選択される。

他の特に好適な方法において、工程ｃ）のアルコールは、メタノールである。

他の方法において、工程ｃ）のアルコールは過剰に使用される。

他の方法において、工程ｃ）のアルコールは、同時に溶媒として使用される。

他の方法において、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びメチレンクロライド（ＣＨ_２Ｃｌ_２）から選択された、追加の溶媒が使用される。

ＣＯ圧力０．１〜１０ＭＰａ（１〜１００バール）、好ましくは１〜８ＭＰａ（１０〜８０バール）、より好ましくは２〜４ＭＰａ（２０〜４０バール）の間で、ＣＯを工程ｄ）に導入する。

本発明に係る方法の工程ｅ）において、エチレン性不飽和化合物をエステルに転化するため、混合物を１０〜１８０℃、好ましくは２０〜１６０℃、より好ましくは４０〜１２０℃の間の温度で加熱する。

工程ａ）に最初に導入されたエチレン性不飽和化合物と工程ｃ）に添加するアルコールのモル比は、好ましくは１：１〜１：２０、より好ましくは１：２〜１：１０、更に好ましくは１：３〜１：４である。

工程ａ）に最初に導入されたエチレン性不飽和化合物に対するＰｄの質量比は、好ましくは０．００１重量％〜０．５重量％、より好ましくは０．０１重量％〜０．１重量％、更に好ましくは０．０１重量％〜０．０５重量％である。

本発明に係るジホスフィン化合物とＰｄのモル比は、好ましくは０．１：１〜４００：１、より好ましくは０．５：１〜４００：１、更に好ましくは１：１〜１００：１、最も好ましくは２：１〜５０：１である。

該方法は、酸を加えて実施されるのが好適である。従って、他の実施形態において、該方法は付加的に工程ｃ’、すなわち混合物に酸を添加する工程を含む。これは、好ましくはブレンステッド酸又はルイス酸であってよい。

好適なブレンステッド酸の酸強度は、好ましくはｐＫ_ａ≦５であり、好ましくはｐＫ_ａ≦３である。該酸強度は、標準状態（２５℃、１．０１３２５バール）に基づくｐＫ_ａである。多塩基酸の場合、本発明における酸強度ｐＫ_ａは、最初のタンパク質分解に関係する。

好ましくは、酸はカルボン酸でない。

好適なブレンステッド酸の例は、過塩素酸、硫酸、リン酸、メチルホスホン酸及びスルホン酸である。好ましくは、硫酸又はスルホン酸である。好適なスルホン酸の例は、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、２−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸及びドデシルスルホン酸である。硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸が特に好適である。

ルイス酸は、例えばアルミニウムトリフレートであってよい。

実施形態において、工程ａ）で使用するエチレン性不飽和化合物のモル量に対する、工程ｃ´）で添加する酸の量は、０．３〜４０モル％、好ましくは０．４〜１５モル％、より好ましくは０．５〜５モル％、最も好ましくは０．６〜３モル％である。

以下の実施例は、本発明について説明する。

基本手順
以下の全調製は、標準的なシュレンク技術を使用し、保護ガス下で行われた。使用前に溶媒を好適な脱水剤で乾燥させた（Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｗ．Ｌ．Ｆ．Ａｒｍａｒｅｇｏ（著者），Ｃｈｒｉｓｔｉｎａ Ｃｈａｉ（著者），Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ（エルゼビア），第６編，オックスフォード ２００９）。

使用前に（アルドリッチ社製）三塩化リンをアルゴン下で蒸留した。全ての予備工程をベークアウトされた容器内で行った。ＮＭＲスペクトル法を用いて製品の特徴を示した。ｐｐｍで化学シフト（δ）を報告する。^３１Ｐ ＮＭＲシグナル を以下：ＳＲ_３１Ｐ＝ＳＲ_１Ｈ×（ＢＦ_３１Ｐ／ＢＦ_１Ｈ）＝ＳＲ_１Ｈ×０．４０４８（Ｒｏｂｉｎ Ｋ． Ｈａｒｒｉｓ， Ｅｄｗｉｎ Ｄ． Ｂｅｃｋｅｒ， Ｓｏｎｉａ Ｍ． Ｃａｂｒａｌ ｄｅ Ｍｅｎｅｚｅｚ， Ｒｏｂｉｎ Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ， ａｎｄ Ｐｉｅｒｒｅ Ｇｒａｎｇｅｒ， Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．， ２００１， ７３， １７９５〜１８１８；Ｒｏｂｉｎ Ｋ． Ｈａｒｒｉｓ， Ｅｄｗｉｎ Ｄ． Ｂｅｃｋｅｒ， Ｓｏｎｉａ Ｍ． Ｃａｂｒａｌ ｄｅ Ｍｅｎｅｚｅｚ， Ｐｉｅｒｒｅ Ｇｒａｎｇｅｒ， Ｒｏｙ Ｅ． Ｈｏｆｆｍａｎ ａｎｄ Ｋｕｒｔ Ｗ． Ｚｉｌｍ， Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．， ２００８， ８０， ５９〜８４）のように参照した。

Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ３００又はＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００を用いて核磁気共鳴スペクトルの記録を、Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣ ７８９０Ａを用いてガスクロマトグラフィー分析を、Ｌｅｃｏ ＴｒｕＳｐｅｃ ＣＨＮＳを用いて元素分析を、かつＴｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｆｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴ ９５−ＸＰとＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０ Ｎ／５９７３器具を用いてＥＳＩ−ＴＯＦ質量分析法を行った。

シクロ−２−ピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（前駆体Ａ）の調製
イソプロピルマグネシウムクロライドを用いて、ノッシェル法により、クロロ−２−ピリジル−ｔ−ブチルホスフィンの合成のためのグリニャールを調製する（Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． ２００４， ４３，２２２２〜２２２６）。Ｂｕｄｚｅｌａａｒ法に従い、ワークアップを行う（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９０， ９， １２２２〜１２２７）。

マグネチックスターラーとセプタムを用いて、１．３Ｍイソプロピルマグネシウムクロライド溶液８．０７ｍｌ（ノッシェル試剤）を５０ｍｌ丸底フラスコに導入し、−１５℃まで冷却する。その後、２−ブロモピリジン９５３．５μｌ（１０ｍｍｏｌ）を素早く滴下する。該溶液はすぐに黄色に変わる。−１０℃まで温めてよい。反応の転化率は以下の通り測定される。
：溶液１００μｌをとり、飽和アンモニウムクロライド溶液１ｍｌへ導入する。溶液が泡立つ場合、グリニャールがまだ十分に形成されていない。水溶液をエーテル用のピペットを用いて抽出し、有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させる。エーテル溶液のＧＣを記録した。２−ブロモピリジンと比較し、大量のピリジンが形成された場合、転化率は高い。−１０℃では転化率は低い。該反応溶液を常温まで温め、１〜２時間攪拌すると、該反応溶液は黄褐色になる。ＧＣ試験は、完全な転化を示す。シリンジポンプを用いて、事前に−１５℃まで冷却しておいたＴＨＦ１０ｍｌ中で、グリニャール溶液を、ジシクロ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン溶液１．７４８ｇ（１１ｍｍｏｌ）にゆっくりと滴下してよい。ジシクロ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン溶液を冷却する点が重要である。常温では、相当量のジシクロ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが得られる。最初に透明で黄色い溶液が形成され、その後、濁った溶液になる。該混合物を常温まで温め、一晩攪拌する。ＧＣ−ＭＳによると、大量の製品が形成された。高真空下で該溶媒を除去し、所々褐色の白色固体を得る。ヘプタン２０ｍｌを用いて、該固体を懸濁させ、超音波洗浄機で粉砕する。白色固体を沈殿させた後、該溶液をデカントする。毎回１０〜２０ｍｌのヘプタンを用いて、この操作を２回繰り返す。高真空下でヘプタン溶液を濃縮した後、減圧下で蒸発させる。該製品を、４．６ミリバール、オイルバス１２０℃及び蒸発温度９８℃で蒸発し得る。無色油１．０８ｇが得られる（５０％）。

分析データ：
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ８．３６（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），７．６７（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），７．０３−６．９３（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），６．５５−６．４６（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），１．０７（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）

^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ１６２．９，１６２．６，１４８．８，１３５．５，１２５．８，１２５．７，１２２．８，３５．３，３４．８，２５．９及び２５．８

^３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ９７．９

ＭＳ（ＥＩ）ｍ：ｚ（相対強度）２０１（Ｍ^＋，２），１４７（３２），１４５（１００），１０９（１７），７８（８），５７．１（１７）

化合物１（α，α’−ビス（２−ピリジル（ｔ−ブチル）ホスフィン）ｏ−キシレン）の調製

グローブボックス内で、マグネシウム粉末６７５ｍｇ（２７．８ｍｍｏｌ、４ｅｑ）を、窒素タップとマグネチックスターラーを備えた２５０ｍｌ容量の丸底フラスコに量り入れ、該フラスコをセプタムで封じる。丸底フラスコを高真空状態（約５×１０^−２ミリバール）にし、４５分間９０℃で加熱する。常温まで冷却した後、ヨウ素２粒を添加し、該混合物をＴＨＦ２０ｍｌに溶解させる。ヨウ素の黄色味が消えるまで、該懸濁液を約１０分間攪拌する。マグネシウム粉末が沈殿した後、濁ったＴＨＦ溶液をデカントし、活性化したマグネシウム粉末をＴＨＦ１〜２ｍｌで２回洗浄する。次いで、新たなＴＨＦ２０ｍｌを添加する。シリンジポンプを使用し、常温で、ＴＨＦ７０ｍｌにα，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン溶液が１．２１ｇ（６．９ｍｍｏｌ）溶解した溶液をゆっくりと滴下する。該ＴＨＦ溶液は、次第に暗い色になる。翌日、転化していないマグネシウム粉末を除去するため、ＴＨＦ懸濁液を濾過し、グリニャール化合物の含有量を以下のようにして測定する：

ＮＨ_４Ｃｌの水溶液中で、グリニャール溶液１ｍｌをクエンチし、エーテルで抽出する。Ｎａ_２ＳＯ_４を乾燥させた後、エーテル溶液のＧＣを記録する。質的に、オキシレンのみが形成されたことが観察された。

グリニャール溶液の含有量の量的測定：
０．１ＭのＨＣｌ（２ｍｌ）を用いてグリニャール溶液１ｍｌをクエンチし、０．１ＭのＮａＯＨで過剰酸を滴定する。好適な指示薬は、０．０４％のブロモクレゾール水溶液である。色味は、黄色から青色に変化する。０．１ＭのＮａＯＨ０．７４ｍｌを消費した。２ｍｌ〜０．７４ｍｌ（＝１．２６ｍｌ）は、グリニャール化合物０．１２６ｍｍｏｌに相当する。ジ−グリニャールが存在するため、グリニャール溶液は０．０６３Ｍである。これは、９０％を超える収率である。

還流冷却器とマグネチックスターラーを備えた２５０ｍｌ容量の三口フラスコ内で、アルゴン下で、クロロホスフィン（２−Ｐｙ（ｔＢｕ）ＰＣｌ）１．８ｇ（８．６６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解させ、−６０℃まで冷却する。次いで、シリンジポンプを使用し、前記規定のグリニャール溶液（０．０６３Ｍ、３．４６ｍｍｏｌ）５５ｍｌをこの温度でゆっくりと滴下する。初め、該溶液は透明であり、その後濃い黄色に変わる。１．５時間経過後、該溶液は濁った色になる。該混合物を常温で一晩温め、透明な黄色の溶液を得る。完全に反応させるため、該混合物を還流下で１時間加熱する。冷却後、Ｈ_２Ｏ（１ｍｌ）を添加すると、該溶液は色味を失い、乳白色になる。高真空下でＴＨＦを除去した後、繊維質の淡黄色の固形物質を得る。水１０ｍｌとエーテル１０ｍｌをそこに添加し、良好な選択性を有する２つの同質な透明相を得る。水相をエーテルで２回抽出する。有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させた後、高真空下でエーテルを除去し、繊維質のほぼ無色の固形物質を得る。後者をウォーターバスで加熱しながら、ＭｅＯＨ５ｍｌに溶解させ、セライトに透過して濾過する。−２８℃で、白い結晶の形をした製品７７２ｍｇが一晩で得られる。（５１％）。濃縮後、母液から新たに１００ｍｇ分離することができた。総収率は５７．６％である。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ８．５８（ｍ，２Ｈ，Ｐｙ），７．３１−７．３０（ｍ，２Ｈ，ベンゼン），７．３０−７．２２（ｍ，２Ｈ，Ｐｙ），６．８５−６．７７（ｍ，２Ｈ，Ｐｙ），６．７３（ｍ，２Ｈ，ベンゼン），６．５７−６．５０（ｍ，２Ｈ，ｐｙ），４．３３（ｄｄ，Ｊ＝１３．３及び４．３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），３．７２−３．６２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），１２１（ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，１８Ｈ， ｔＢｕ），
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ１６１．３，１６１．１，１４９．６，１３７．８，１３７．７，１３４．５，１３３．３，１３２．７，１３１．４，１３１．３，１２５．７，１２２．９，３０．７，３０．５，２８．２，２８．０，２６．５， ２６．４，２６．２及び２６．１
^３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ８．８，Ｃ_２６Ｈ_３４Ｎ_２Ｐ_２に関するＥＡ； Ｃ：７１．５４、Ｈ：７．８５、Ｎ：６．５６、Ｐ：１４．３５、実測値；Ｃ：７１．２１、Ｈ：７．５５、Ｎ：６．５６、Ｐ：１４．３５

化合物１８（１−（２−ピリジル（ｔ−ブチル）ホスフィン）−２−（２−ピリジル（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル）ベンゼン）の調製

グローブボックス内で、マグネシウム粉末６７５ｍｇ（２７．８ｍｍｏｌ、４ｅｑ）を、窒素タップとマグネチックスターラーを備えた２５０ｍｌ容量の丸底フラスコに量り入れ、該フラスコをセプタムで封じる。丸底フラスコを高真空状態（約５×１０^−２ミリバール）にし、４５分間９０℃で加熱する。常温まで冷却した後、ヨウ素２粒を添加し、該混合物をＴＨＦ２０ｍｌに溶解させる。ヨウ素の黄色味が消えるまで、該懸濁液を約１０分間攪拌する。マグネシウム粉末が沈殿した後、濁ったＴＨＦ溶液をデカントし、活性化したマグネシウム粉末をＴＨＦ１〜２ｍｌで２回洗浄する。次いで、新たなＴＨＦ２０ｍｌを添加する。シリンジポンプを使用し、常温で、ＴＨＦ７０ｍｌに２−ブロモベンジルクロライドが９２０．７μｌ（６．９ｍｍｏｌ）溶解した溶液をゆっくりと滴下する。該ＴＨＦ溶液は、濁ったわずかに緑がかった色になる。翌日、緑がかった乳白色の懸濁液が得られる。過剰マグネシウム粉末を沈殿させた後、該懸濁液をデカントし、グリニャール化合物の含有量を測定する：

グリニャール溶液１ｍｌを０．１ＭのＨＣｌ（２ｍｌ）でクエンチし、過剰酸を０．１ＭのＮａＯＨで滴定する。好適な指示薬は、０．０４％のブルモクレゾール水溶液である。色味は、黄色から青色に変化する。０．１ＭのＮａＯＨ０．４ｍｌを消費した。２ｍｌ−０．４ｍｌ（＝１．６ｍｌ）は、グリニャール化合物０．１５ｍｍｏｌに相当する。ジ−グリニャールが存在するため、グリニャール溶液は０．０７５Ｍである。

還流冷却器を備えた２５０ｍｌ容量の三口フラスコで、アルゴン下で、クロロホスフィン（２−Ｐｙ（ｔＢｕ）ＰＣｌ）２．６４ｇ（１３．１２ｍｏｌ、２．５ｅｑ）をＴＨＦ１５ｍｌに溶解させ、−６０℃まで冷却する。次いで、シリンジポンプを使用し、乳緑色のグリニャール溶液（０．０７５Ｍ、５．２５ｍｍｏｌ）７０ｍｌをこの温度でゆっくりと滴下する。滴下から３時間後、反応溶液に顕著な変化は見られない。該混合物を常温で一晩温め、透明な暗黄色の溶液を得る。完全に反応させるため、該混合物を還流下で２時間加熱する。冷却後、Ｈ_２Ｏ（１ｍｌ）をそこに添加し、高真空下でＴＨＦを除去する。繊維質の黄色の固形物質を得る。次いで、水２０ｍｌとエーテル３０ｍｌをそこに添加し、相分離の悪い非同質の溶液を得る。純メタノールを添加することにより、相分離を促進することができる。水相をエーテルで２回抽出する。結合したエーテル相は、透明な黄色である。エーテルを除去した後、淡いオレンジ色の原料製品２．１ｇを得る。後者は、メタノールから結晶化していない。製品を精製するため、ホスフィンを対応するボラン付加体に転化させる：

原料製品をＴＨＦ１５ｍｌに溶解させ、１Ｍのボラン／ＴＨＦ錯体１１．５５ｍｌ（２．３ｅｑ）を一度に添加する。該混合物を常温で１日攪拌し、コンビフラッシュ機器でボラン付加体をクロマトグラフする（酢酸エチル：ヘプタン＝１：１０）。白色で多孔性の固形物質１．１８ｇ（５２％）を得る。スペクトルから、２つのジアステレオマーが必ず存在することが明白である。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．７６及び８．７３（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），８．１０（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍ），７．９２−７．６２（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍ），７．４０（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．３１（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍ），４．２２−３．９２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．５１（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，ｔＢｕ，３Ｈ），１．４５（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，ｔＢｕ，６Ｈ），１．２３（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，３Ｈ，ｔＢｕ），１．２２（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，ｔＢｕ，６Ｈ）

^３１Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ３７．７１（ｄ，ｂｒｏａｄ，Ｊ＝５２．８Ｈｚ），３６．５２（ｄ，ｂｒｏａｄ，Ｊ＝５２．９Ｈｚ），３３．６５（ｓ， ｂｒｏａｄ），３１．９０（ｓ，ｂｒｏａｄ）

遊離ホスフィンを得るため、ボラン付加体をモルホリン２０ｍｌに溶解させ、５０℃で４時間加熱する。次いで、高真空下でモルホリンを除去し、アルゴン下で残留物をクロマトグラフする（酢酸エチル：ヘプタン＝１：２）。初めに製品をカラムに通すことにより、容易に分離し得る。該溶媒を再度除去し、無色の粘性油１．１ｇ（９８％）を得る。スペクトルにより、１：２の比率で２つのジアステレオマーが再度観察される。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ８．６５，８．５７及び８．５１（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．５８及び７．５１−７．３３（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ），７．０１及び７．０２−６．７６（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ），６．６３−６．４５（ｍ，２Ｈ， ａｒｏｍ），４．８４，４．４７，４．２３及び３．８０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．５３（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，３Ｈ，ｔＢｕ），１．５１（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ， ６Ｈ，ｔＢｕ），１．２７−１．１５（ｍ，９Ｈ，ｔＢｕ）

^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ１６７．２，１６７．０，１４９．７，１４９．２，１４９．０，１４８．９，１３７．１，１３６．７，１３６．３，１３４．２，１３４．１，１３３．２，１３２．６，１３０．２，１３０．１，１３０．０，１２９．６，１２９．５，１２９．２，１２８．８，１２５．６，１２２．７，１２２．５，１２０．８，１２０．６（ａｒｏｍ），３３．２，３３．０，３２．１，３１．４，３１．２（ｑ，ｔＢｕ），２９．２，２８．９，２８．４，２８．２，２８．１，２７．９（ｔＢｕ），２７．６，２７．３（ＣＨ_２），２２．９，１４．２

^３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１７．９０（ｄ，Ｊ＝２９．２Ｈｚ），１６．１３（ｄ，Ｊ＝２１．９Ｈｚ），−０．５９（ｄ，Ｊ＝２１．９Ｈｚ），−０．７３（ｄ，Ｊ＝２９．２Ｈｚ）

Ｃ_２５Ｈ_３２Ｎ_２Ｐ_２に関する元素分析；Ｃ：７１．０７、Ｈ：７．６３、Ｎ：６．６３、Ｐ：１４．６６。実測値；Ｃ：７１．１５、Ｈ：８．２０、Ｎ：６．６３、Ｐ：１４．９４

リガンド
以下のアルコキシカルボニル化実験において、下記のリガンドを使用した。

高圧実験
供給材料：
ジ−ｎ−ブテンも以下の通り表記した：ジブテン、ＤＮＢ、又はＤｎＢ。

ジ−ｎ−ブテンは、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、及びｔｒａｎｓ−２−ブテンの混合物の二量化から生じる、Ｃ８オレフィンの異性体混合物である。工業上、ラフィネートＩＩ又はラフィネートＩＩＩ流は、一般的に触媒オリゴマー化を受ける。その際、存在しているブタン類（ｎ／ｉｓｏ）は変化せずに出てきて、存在するオレフィン類は全部又は一部が転化される。二量化したジ−ｎ−ブテンと同様に、高オリゴマー化物（トリブテンＣ１２，テトラブテンＣ１６）が通常形成され、それは反応後の蒸留により除去される必要がある。

Ｃ４オレフィンのオリゴマー化のために、工業的に習慣化されている他の方法は、“オクトール法”と呼ばれる。

特許文献、例えばＤＥ１０２００８００７０８１Ａ１は、オクトール法に基づくオリゴマー化について記載している。ＥＰ１０２９８３９Ａ１は、オクトール法で形成されたＣ８オレフィンの分画に関係している。

工業ジ−ｎ−ブテンは、一般的にｎ−オクテン５％〜３０％、３−メチルヘプテン４５％〜７５％、及び３，４−ジメチルヘキセン１０％〜３５％のみから成る。好適流は、ｎ−オクテン１０％〜２０％、３−メチルヘプテン５５％〜６５％、及び３，４−ジメチルヘキセン１５％〜２５％から成る。

ｐ−トルエンスルホン酸は、以下のように略される：ｐＴＳＡ、ＰＴＳＡ、又はｐ−ＴＳＡ。本明細書中のＰＴＳＡは常にｐ−トルエンスルホン酸一水和物を表す。

高圧実験実施のための基本手順
バッチ法モードでの反応のための一般的な実験の説明
アルゴン下で、５０ｍｌ容量のシュレンク管内で、適切な量の基質、パラジウム塩、酸、アルコールを、マグネチックスターラーで攪拌しながら混合する。

Ｐａｒｒ社製の１００容量スチールオートクレーブは、吸ガス弁及び排ガス弁、デジタル圧力変換器、温度センサ、ボール弁、及びサンプリング用に取り付けられたキャピラリーであり、３回の真空及びアルゴンパージングによって酸素を放出させるキャピラリーを備える。次に、シュレンク管からの反応溶液を、キャピラリーを用いて、アルゴン対向流下でボール弁を通してオートクレーブに導入する。次に、適切な量のＣＯを常温で充填し、その後オートクレーブを反応温度まで加熱するか（ここで、該反応は定圧下では起こらない）、又はオートクレーブを最初に反応温度まで加熱し、その後、減圧弁を有するオートクレーブに接続されるビュレットを用いて、ＣＯを充填する。反応の間、このビュレットに１００バールまでＣＯを充填し、定圧で所望のＣＯを供給する。このビュレットは、デッドボリュームが約３０ｍｌであり、デジタル圧力変換器を備える。攪拌中、所望時間の間、所望温度で反応させる。この間、ソフトウェア（ＳｐｅｃＶｉｅｗ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製スペックビュー）及びＰａｒｒ社製プロセス制御装置４８７０とパワー制御装置４８７５を用いて、オートクレーブとガス中の圧変化に係るデータを記録する。経時的なガス消費率及び転化率を示すダイアグラムを作成するために後の段階において使用される、エクセル表を作成するために、これらのデータを使用する。必要があれば、キャピラリーによって、ＧＣサンプルを採取し分析する。この目的のため、内部標準として好適且つ正確な量（２〜１０ｍｌ）のイソオクタンも反応前にシュレンク管へ添加する。これらも反応の経過に係る情報を提供する。反応の最後に、オートクレーブを常温まで冷却し、慎重に圧力を解放し、内部標準として必要であればイソオクタンを添加し、ＧＣ分析を、新たな製品の場合にはＧＣ−ＭＳ分析を同様に行う。

ガラスバイアルでのオートクレーブ実験のための一般的実験方法：
３００ｍｌ容量のＰａｒｒ社製リアクターを使用する。当社内で製造され、かつＨｅｉｄｏｌｐｈ社製のような従来のマグネチックスターラーを用いる加熱に好適な、対応する寸法を有するアルミニウムブロックがこれに適合する。オートクレーブの内側用に、ガラスバイアルの外径に対応する６つの穴を有する、約１．５ｃｍの円形金属プレートを製造した。それらは、ガラスバイアルに合う、小さなマグネチックスターラーを備える。ガラスバイアルは、ねじぶたと好適なセプタムを備えており、ガラス吹き工によって製造される特別な器具を用いて、アルゴン下で、適切な反応剤、溶媒、触媒及び添加剤を充填する。本目的のために、６つの容器を同時に充填する；これにより、１つの実験において、同じ温度と圧力で６つの反応を行うことができる。その後、ガラスバイアルをねじぶたとセプタムで封じ、各セプタムを穿刺するために好適なサイズの小さなシリンジカニューレを使用する。これにより、反応中のガス交換が可能となる。その後、これらのバイアルを金属プレートに設置し、アルゴン下でオートクレーブに導入する。オートクレーブをＣＯでパージし、常温及び予定のＣＯ圧にする。その後、マグネチックスターラーを使用し、マグネチックの攪拌下で、オートクレーブを反応温度まで加熱し、適切な期間反応を行う。次に、オートクレーブを常温まで冷却し、圧力をゆっくりと解放する。次に、オートクレーブを窒素でパージする。バイアルをオートクレーブから取り出し、好適標準の規定量を添加する。分析を実施し、その結果を収率及び選択率の測定に使用する。

１２−バイアルオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製６００ｍｌ容量オートクレーブ）での一般的実験方法：
初めに、ベークアウトされた各ガラスバイアルにジ−ｎ−ブテン（ＤＮＢ）とメタノールを充填し、Ｈ_２ＳＯ_４（溶液：ＭｅＯＨ５０ｍｌ中のＨ_２ＳＯ_４１ｍｌ）のように、Ｐｄ（ａｃａｃ）_２（０．５ｍｇ，０．００１６ｍｍｏｌ）の溶液とメタノール０．２ｍｌ中のリガンド（０．００６４ｍｍｏｌ）を添加する。オートクレーブにおいて、混合物をＣＯ１０バールで２回パージし、ＣＯを所望の圧力で充填し、混合物を２０時間、所望温度で攪拌する。反応終了後、イソオクタン（内部標準）とＥｔＯＡｃ１ｍｌをそれぞれ添加する。有機相をＧＣにより分析する。ＧＣ（内部標準としてのイソオクタン）を用いて、反応収率を測定する。

分析：
エテンから製造される製品の分析：ＧＣ分析に、３０ｍＨＰカラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル：３５℃で１０分保持し、次いで毎分１０℃で２００℃まで昇温し、次いで１６．５分保持；注入量は５０：１のスプリットで１μｌである。メチルプロピオネートの保持時間：６．１５８分

テトラメチルエチレンから製造される製品のＧＣ分析：
ＧＣ分析に、３０ｍＨＰカラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル：３５℃で１０分保持し、次いで毎分１０℃で２００℃まで昇温し、次いで１６．５分保持；注入量は５０：１のスプリットで１μｌである。
テトラメチルエチレン及び製品の保持時間：７．４３６分
エーテルの保持時間：１１．３９１分
３，４−ジメチル吉草酸メチルの保持時間：１７．２６９分

ジ−ｎ−ブテンのＧＣ分析：
ＧＣ分析に、３０ｍＨＰ５カラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル：３５℃で１０分保持し、次いで毎分１０℃で２００℃まで昇温；注入量は５０：１のスプリットで１μｌである。
ジ−ｎ−ブテン及び製品の保持時間：１０．７８４〜１３．５０２分

ジ−ｎ−ブテンから形成されたエステルは、以下でＭＩＮＯ（イソノナン酸メチル）として表される。

異性体分布が不明なエーテル製品の保持時間：１５．３１２、１７．０４２、１７．２４４、１７．４１７分

ｉｓｏ−Ｃ９エステルの保持時間：１９．５０２〜２０．４３９分（主ピーク：１９．９９０分）

ｎ−Ｃ９エステルの保持時間：２０．６６９、２０．７３０、２０．８８４、２１．２２６分

実験の評価
触媒実験を評価するため、様々な触媒システムとの比較が可能な特定の指標を以下で使用する。

ＴＯＮ：触媒金属モルごとの製品モル数として規定されるターンオーバー数は、触媒錯体の生産性の指標である。

ＴＯＦ：特定の転化が成される単位時間ごとのＴＯＮとして規定される触媒回転頻度、例：５０％。ＴＯＦは、触媒システムの活性度の指標である。

以下で報告されるｎ選択率は、メトキシカルボニル化製品の全収率に基づく末端メトキシカルボニル化の割合に関係する。

ｎ／ｉｓｏの割合は、内部でエステルに転化されるオレフィンに対する、末端でエステルに転化されるオレフィンの割合を示す。

エテンのメトキシカルボニル化

ａ）リガンド１
アルゴン下で、２５ｍｌ容量のオートクレーブにＰｄＣｌ_２（２．５３ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド１（２４．９ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、及びＭｅＯＨ（５ｍｌ）を充填した。次いで、（はかりで質量を観察しながら、）エテン（１ｇ、３５．７ｍｍｏｌ）を該オートクレーブに導入した。該オートクレーブを（約２０バールの圧力で、）８０℃まで加熱し、次いでＣＯを３０バールまで充填した。反応を８０℃で２０時間行った。

次いで、該オートクレーブを常温まで冷却し、減圧した。中身を５０ｍｌ容量のシュレンク管に導入し、内部ＧＣ標準としてイソオクタン（５ｍｌ）を添加した。ＧＣ分析により収率を測定した（収率：＞９９％）。

ｂ）リガンド１８
アルゴン下で、１００ｍｌ容量のオートクレーブにＰｄ（ａｃａｃ）_２（６．５２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド１８（３６．１ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、ＰＴＳＡ（６１．１ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）、及びメタノール（２０ｍｌ）を充填する。次いで、エチレン（Ｌｉｎｄｅ ＡＧ社製３．５）１．５ｇ（５３．６ｍｍｏｌ）を該オートクレーブに導入する。（オートクレーブの質量を観察する）。該オートクレーブを反応温度８０℃（圧力約１０バール）まで加熱した後、この温度でＣＯ（３０バール）を充填する。この温度で、反応を２０時間行う。次いで、該オートクレーブを常温まで冷却し、減圧する。中身を５０ｍｌ容量のシュレンク管に導入し、イソオクタン（内部標準、５．０ｍｌ）を添加する。ＧＣ分析により、収率と選択率を測定した（収率：９２％）。

リガンド１及びリガンド１８は、エテンのメトキシカルボニル化において高い収率を成す。

ＰＴＳＡ存在下でのテトラメチルエチレンのメトキシカルボニル化

ａ）反応温度：１００℃
（ｉ）リガンド３（比較例）
２５ｍｌ容量のシュレンク管に［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（４．８７ｍｇ、０．１ｍｏｌ％）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）（２４．３２ｍｇ、０．８ｍｏｌ％）、及びＭｅＯＨ（８ｍｌ）を充填した。４ｍｌ容量のバイアルにリガンド３（６．３ｍｇ、０．４ｍｏｌ％）を充填し、マグネチックの撹拌子を入れた。次いで、透明な黄色の溶液２ｍｌとテトラメチルエチレン（４７８μｌ、４ｍｍｏｌ）をシリンジで添加した。バイアルをサンプルホルダーに置き、アルゴン雰囲気下で順番に３００ｍｌ容量のＰａｒｒ社製オートクレーブに導入した。窒素でオートクレーブを３回パージした後、ＣＯ圧を４０バールに調節した。１００℃で２０時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを常温まで冷却し、慎重に減圧した。内部ＧＣ標準として、イソオクタン（２００μｌ）を添加した。ＧＣ分析により、収率と選択率を測定した。（転化率：４０％、エステル製品の収率なし；エーテル製品の収率：３８％）

（ｉｉ）リガンド１
２５ｍｌ容量のシュレンク管に［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（４．８７ｍｇ、０．１ｍｏｌ％）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）（２４．３２ｍｇ、０．８ｍｏｌ％）、及びＭｅＯＨ（８ｍｌ）を充填した。４ｍｌ容量のバイアルにリガンド１（７．０ｍｇ、０．４ｍｏｌ％）を充填し、マグネチックの撹拌子を入れた。次いで、透明な黄色の溶液２ｍｌとテトラメチルエチレン（４７８μｌ、４ｍｍｏｌ）をシリンジで添加した。バイアルをサンプルホルダーに置き、アルゴン雰囲気下で順番に３００ｍｌ容量のＰａｒｒ社製オートクレーブに導入した。窒素でオートクレーブを３回パージした後、ＣＯ圧を４０バールに調節した。１００℃で２０時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを常温まで冷却し、慎重に減圧した。内部ＧＣ標準として、イソオクタン（２００μｌ）を添加した。ＧＣ分析により、収率と選択率を測定した。（転化率：８２％、エステル製品の収率：６０％；エーテル製品の収率：２０％）

ｂ）反応温度：１２０℃
（ｉ）リガンド３（比較例）
２５ｍｌ容量のシュレンク管に［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（４．８７ｍｇ、０．１ｍｏｌ％）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）（２４．３２ｍｇ、０．８ｍｏｌ％）、及びＭｅＯＨ（８ｍｌ）を充填した。４ｍｌ容量のバイアルにリガンド３（６．３ｍｇ、０．４ｍｏｌ％）を充填し、マグネチックの撹拌子を入れた。次いで、透明な黄色の溶液２ｍｌとテトラメチルエチレン（４７８μｌ、４ｍｍｏｌ）をシリンジで添加した。バイアルをサンプルホルダーに置き、アルゴン雰囲気下で順番に３００ｍｌ容量のＰａｒｒ社製オートクレーブに導入した。窒素でオートクレーブを３回パージした後、ＣＯ圧を４０バールに調節した。１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを常温まで冷却し、慎重に減圧した。内部ＧＣ標準として、イソオクタン（２００μｌ）を添加した。ＧＣ分析により、収率と選択率を測定した。（転化率：５４％、エステル製品の収率なし；エーテル製品の収率：５２％）

（ｉｉ）リガンド１
２５ｍｌ容量のシュレンク管に［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（４．８７ｍｇ、０．１ｍｏｌ％）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）（２４．３２ｍｇ、０．８ｍｏｌ％）、及びＭｅＯＨ（８ｍｌ）を充填した。４ｍｌ容量のバイアルにリガンド１（７．０ｍｇ、０．４ｍｏｌ％）を充填し、マグネチックの撹拌子を入れた。次いで、透明な黄色の溶液２ｍｌとテトラメチルエチレン（４７８μｌ、４ｍｍｏｌ）をシリンジで添加した。バイアルをサンプルホルダーに置き、アルゴン雰囲気下で順番に３００ｍｌ容量のＰａｒｒ社製オートクレーブに導入した。窒素でオートクレーブを３回パージした後、ＣＯ圧を４０バールに調節した。１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを常温まで冷却し、慎重に減圧した。内部ＧＣ標準として、イソオクタン（２００μｌ）を添加した。ＧＣ分析により、収率と選択率を測定した。（転化率：＞９９％、エステル製品の収率：９８％；エーテル製品の収率なし）

結果から推察できる通り、リガンド１は、温度１００℃、ＣＯ圧４０バールであっても、比較例であるリガンド３よりも高いエステル製品の収率を成す。更に、リガンド１を使用すると、副生成物（エーテル）が形成される割合がより少なくなる。

トリフルオロメタンスルホン酸存在下でのテトラメチレンのメトキシカルボニル化
アルゴン下で、１００ｍｌ容量のオートクレーブにＰｄ（ａｃａｃ）_２（４．８７ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド１（２８．０ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、及びＣＦ_３ＳＯ_２ＯＨ（７２．１ｍｇ、１．２８ｍｏｌ％）を充填する。次いで、アルゴン下で、ＭｅＯＨ（２０ｍｌ）、イソオクタン（５ｍｌ）、及びテトラメチルエチレン（４．８ｍｌ、４０ｍｍｏｌ）を添加する。常温で、該オートクレーブに４０バールＣＯを充填する。１２０℃で２０時間反応を行う。この間、オートクレーブに内装されたＨＰＬＣバルブとオートクレーブの内部キャピラリーを使用して、何度もサンプルを採取する。ＧＣ分析によってこれらを分析し、期待された製品の収率を測定する。採取が完了した後、オートクレーブを冷却し、減圧する。次いで、更なる最終ＧＣサンプルを採取し、収率を測定するために使用する（３，４−ジメチル吉草酸メチルの収率：９８％）。

ＰＴＳＡ存在下でのジ−ｎ−ブテンのメトキシカルボニル化
ジ−ｎ−ブテンは、８個の炭素原子を有する異なるオレフィン異性体の混合物である。その源と一般的組成は上記ですでに説明された。使用されるＤｎＢは、ｎ−オクテン約１６％（ｗ／ｗ）、メチルヘプテン約６５％、及びジメチルヘキセン約１９％を有する。

イソノナン酸メチル（ＭＩＮＯ）を得るため、ジ−ｎ−ブテンをメタノールと反応させる。

アルコキシカルボニル化の目的は、直鎖状製品を中〜高程度の選択性かつ良好な収率で得ること、最終的には、最終収率までの反応時間が短い工業プロセスのための良好な空時収率を得ることである。

リガンド１：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のオートクレーブにＰｄ（ａｃａｃ）_２（５．８５ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド１（３３．５ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、ＭｅＯＨ（２０ｍｌ）、ジ−ｎ−ブテン７．５４ｍｌ（４８ｍｍｏｌ）、及びＰＴＳＡ（ｐ−トルエンスルホン酸一水和物）（５４．７ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）を充填する。次いで、常温で、ＣＯを４０バールまでオートクレーブに充填する。１２０℃で２０時間反応を行う。反応後、オートクレーブを常温まで冷却し、圧力を解放する。内部標準としてイソオクタン５ｍｌを溶液に添加する。ＧＣ分析を用いて、収率と選択率を測定した（収率：９６％、ｎ：ｉｓｏ＝７３：２３）。

図１は、この反応にかかる時間に対する収率のプロットを示す。

リガンド３（比較例）：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のオートクレーブに［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（５．８５ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、及びリガンド３（３０．３ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）を充填する。次いで、ＭｅＯＨ（３０ｍｌ）、ジ−ｎ−ブテン（７．５４ｍｌ、４８ｍｍｏｌ）、及びＰＴＳＡ（５４．７ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）を添加する。常温で、オートクレーブに純度４．７のＣＯを４０バールまで充填し、１２０℃で２０時間反応を行う。次いで、オートクレーブを冷却し、圧力をゆっくりと解放する。オートクレーブの中身をシュレンク管に導入する。内部標準としてイソオクタン５ｍｌを添加し、ＧＣ分析を用いて、収率と選択率を測定する（ＭＩＮＯの収率：６０％、ｎ：ｉｓｏ＝９３：７）。

これらの実験は、本発明に係るリガンド１が、ジ−ｎ−ブテンのメトキシカルボニル化において、比較例であるリガンド３よりも高い収率を成すことを示す。

スルホン酸存在下でのジ−ｎ−ブテンのメトキシカルボニル化
リガンド１：初めに、ベークアウトしたシュレンク管に、Ｐｄ（ａｃａｃ）_２（１５ｍｇ）、及びリガンド１（０．１６ｍｏｌ％）（１０５ｍｇ）をそれぞれ充填する。次いで、メタノール（工業グレード）１２．４ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブテン１８．８ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）、及びＨ_２ＳＯ_４（９８％）３２μｌ（０．５ｍｏｌ％）を添加し、該混合物を１００ｍｌ容量のオートクレーブに導入する。次いで、オートクレーブを１０バールＣＯで２回パージし、ＣＯを６バールまで充填し、１００℃まで加熱する。次いで、ガスビュレットを用いて、オートクレーブに１２バールまでＣＯを充填し、ＣＯ定圧下（１２バール）で１００℃で２０時間攪拌する。反応終了後、イソオクタン（内部標準）及びＥｔＯＡｃ１０ｍｌを添加する。ＧＣ分析法によって有機相を分析する。収率は９１％、ｎ選択率は７９％。

ガス消費曲線を図２に示す。

図から推察できる通り、反応は実質上２０時間後に完了する。約２０バールにおけるガス吸収量は、収率９１％に相当する。

Ｈ_２存在下でのエチレン及びジ−ｎ−ブテンのメトキシカルボニル化
以下の実験は、本発明に係るリガンドを使用すれば、Ｈ_２のＣＯガスへの混入により、メトキシカルボニル化におけるエテン又はジ−ｎ−ブテンの収率が著しく減少されることがないことを示す。従って、本発明に係る方法は、Ｈ_２が少量存在しても実施可能である。

ａ）リガンド１を用いるエテンのメトキシカルボニル化
アルゴン雰囲気下で、１００ｍｌ容量のオートクレーブにＰｄ（ａｃａｃ）_２（６．５ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド１（３７．７ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、ＰＴＳＡ（６１．１ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）、及びＭｅＯＨ（２０ｍｌ）を充填する。次いで、（はかりで質量を観察しながら、）エテン（３．５Ｌｉｎｄｅ）（１．５ｇ、５３．６ｍｍｏｌ）をオートクレーブに導入する。常温で、オートクレーブにＨ_２（３バール）及びＣＯ（３０バール）を導入する。次いで、８０℃で２０時間反応を行う。次いで、オートクレーブを冷却し、減圧する。中身を５０ｍｌ容量のシュレンク管へ導入し、イソオクタン（内部標準、３．０ｍｌ）を添加する。ＧＣ分析により収率を測定した（プロピオン酸メチルの収率：９９％）。

ｂ）リガンド１を用いるジ−ｎ−ブテンのメトキシカルボニル化
アルゴン下で、１００ｍｌ容量のオートクレーブにＰｄ（ａｃａｃ）_２（５．８ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド１（３３．５ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、及びＰＴＳＡ（５４．７ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）を充填する。次いで、アルゴン下で、ＭｅＯＨ（３０ｍｌ）、及びジ−ｎ−ブテン（７．５４ｍｌ、４８ｍｍｏｌ）を添加する。常温で、オートクレーブにＨ_２（３バール）及びＣＯ（４０バール）を充填する。１２０℃で２０時間反応を行った後、オートクレーブを冷却し、減圧する。中身を５０ｍｌ容量のシュレンク管へ導入し、イソオクタン（内部標準、８ｍｌ）を添加する。ＧＣ分析により収率と位置選択率を測定した（収率：９４％、ｎ：ｉｓｏ＝７４：２６）。

リガンド３及びリガンド１を用いる、様々なオレフィンのメトキシカルボニル化
リガンド３（比較例）の反応条件：アルゴン下で、２５ｍｌ容量のシュレンク管に、［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（１２．２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ）、リガンド３（６３．１ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（１１４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、及びＭｅＯＨ（２５ｍｌ）から成る保存溶液を充填する。マグネチックスターラーを内装する４ｍｌ容量のガラスバイアルにオレフィン２ｍｍｏｌを充填する。シリンジを使用し、事前に調製した保存溶液１．２５ｍｌをこれに添加する。アルゴン下で、３００ｍｌ容量のＰａｒｒ社製オートクレーブ内の金属板上にこのバイアルを置く。オートクレーブをＣＯで３回パージし、ＣＯを４０バールまで充填する。次いで、マグネチックで攪拌しながら、１２０℃で２０時間反応を行う。次いで、オートクレーブを冷却し、少しずつ圧力を解放する。内部標準として、イソオクタン０．２ｍｌを添加する。ＧＣ分析とＧＣ−ＭＳ分析によって、転化率と収率を測定する。

リガンド１の反応条件：アルゴン下で、２５ｍｌ容量のシュレンク管に、［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（１２．２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ）、リガンド１（６９．８ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（１１４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、及びＭｅＯＨ（２５ｍｌ）から成る保存溶液を充填する。マグネチックスターラーを内装する４ｍｌ容量のガラスバイアルにオレフィン２ｍｍｏｌを充填する。シリンジを使用し、事前に調製した保存溶液１．２５ｍｌをこれに添加する。アルゴン下で、３００ｍｌ容量のＰａｒｒ社製オートクレーブ内の金属板上にこのバイアルを置く。オートクレーブをＣＯで３回パージし、ＣＯを４０バールまで充填する。次いで、マグネチックで攪拌しながら、１２０℃で２０時間反応を行う。次いで、オートクレーブを冷却し、少しずつ圧力を解放する。内部標準として、イソオクタン０．２ｍｌを添加する。ＧＣ分析とＧＣ−ＭＳ分析によって、転化率と収率を測定する。

ＧＣ分析に関し、両者において、３０ｍＨＰカラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａガスクロマトグラフィーを使用する。温度プロファイル：３５℃で１０分保持し、次いで毎分１０℃で２８５℃まで昇温し、次いで２８５℃で５分保持；注入量は５０：１のスプリットで１μｌである。

結果を以下の２つの表に示す。

結果が示す通り、本発明に係る方法によって、多数の異なるエチレン性不飽和化合物の転化が可能となる。ほとんどの場合において、本発明に係るリガンド１は、比較例であるリガンド３よりも、良好なエステルの収率、低程度の異性化レベル、低程度の副生成物形成、良好なｎ／ｉｓｏ選択率を示す。

Claims (11)

1. 式（Ｉ）：
   （式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１であり、Ｒ ^１ 及びＲ ^３ がそれぞ
   れ−（Ｃ _３ −Ｃ _２０ ）−ヘテロアリールであり、かつＲ ^２ 及びＲ ^４ がそれぞれ独立して−（Ｃ _１ −Ｃ _１２ ）−アルキルから選択され、
   かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、又は−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、それらは、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｎ−［（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル］_２、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、ハロゲンから選択される、１以上の置換基によってそれぞれ独立して置換されてもよい。）
   で表される化合物。
2. 式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のいずれか１つである請求項１に記載の化合物。
   
3. Ｒ ^１ 、Ｒ ^３ はそれぞれ独立してフリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、及びイソキノリルから選択される、
   請求項１又は２のいずれか１項に記載の化合物。
4. 式（１）又は（１８）のいずれか１つである請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
   
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物がＰｄに二座配位した錯体。
6. 以下の工程段階：
   ａ）最初にエチレン性不飽和化合物を充填する工程
   ｂ）請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物及びＰｄを有する化合物を添加する工程、又は請求項５に記載の錯体を添加する工程
   ｃ）アルコールを添加する工程
   ｄ）ＣＯを導入する工程
   ｅ）該反応混合物を加熱することによって、エチレン性不飽和化合物をエステルに転化する工程
   を含む方法。
7. 該エチレン性不飽和化合物が２〜３０個の炭素原子と、任意に、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホ基、スルフィニル基、カルボン酸無水物基、イミド基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボニル基、カルボノチオイル基、ヒドロキシル基、スルフヒドリル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はシリル基、及び／又はハロゲン置換基から選択される１以上の官能基とを有する、
   請求項６に記載の方法。
8. 該エチレン性不飽和化合物が、エテン、プロペン、１−ブテン、ｃｉｓ−及び／又はｔｒａｎｓ−２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、ｃｉｓ−及び／又はｔｒａｎｓ−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、ジ−ｎ−ブテン、及びそれらの混合物から選択される、
   請求項６又は７のいずれかに記載の方法。
9. 工程ｂ）におけるＰｄを有する化合物が、パラジウムジクロライド、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）アセテート、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、及びパラジウム（シンナミル）ジクロライドから選択される、
   請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 工程ｃ）におけるアルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、及びそれらの混合物から選択される、
    請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物又は請求項５に記載の錯体の、アルコキシカルボニル化反応の触媒としての使用。