CN106366126B - 用于烷氧基羰基化的基于苯的二膦配体 - Google Patents

用于烷氧基羰基化的基于苯的二膦配体 Download PDF

Info

Publication number
CN106366126B
CN106366126B CN201610567559.1A CN201610567559A CN106366126B CN 106366126 B CN106366126 B CN 106366126B CN 201610567559 A CN201610567559 A CN 201610567559A CN 106366126 B CN106366126 B CN 106366126B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
compound
heteroaryl
alcohol
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610567559.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106366126A (zh
Inventor
董开武
H.诺伊曼
R.雅克斯特尔
M.贝勒
R.弗兰克
D.黑斯
K.M.迪巴拉
D.弗里达格
F.盖伦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of CN106366126A publication Critical patent/CN106366126A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106366126B publication Critical patent/CN106366126B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/655345—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the sulfur atom being part of a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/826—Metals not provided for in groups C08G63/83 - C08G63/86
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0208—Bimetallic complexes, i.e. comprising one or more units of two metals, with metal-metal bonds but no all-metal (M)n rings, e.g. Cr2(OAc)4
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)

Abstract

本发明涉及用于烷氧基羰基化的基于苯的二膦配体。具体地，本发明涉及式(I)的化合物其中m和n分别彼此独立地是0或1；R1、R2、R3、R4分别彼此独立地选自‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C3‑C12)‑环烷基、‑(C3‑C12)‑杂环烷基、‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C3‑C20)‑杂芳基；所述R1、R2、R3、R4基团的至少一个是‑(C3‑C20)‑杂芳基；以及它们作为配体在烷氧基羰基化中的用途。

Description

用于烷氧基羰基化的基于苯的二膦配体
技术领域
本发明涉及基于苯的二膦化合物、这些化合物的金属配合物和其用于烷氧基羰基化的用途。
背景技术
烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化是具有越来越重要的意义的工艺过程。烷氧基羰基化是指烯属不饱和化合物 (烯烃) 与一氧化碳和醇在金属配体配合物的存在下反应生成相应的酯。通常地，使用钯作为金属。下面的示意图显示了烷氧基羰基化的一般反应方程式：
在烷氧基羰基化反应中，特别是乙烯与甲醇反应生成3-甲基丙酸酯 (乙烯-甲氧基羰基化) 作为甲基丙烯酸甲酯的制备的中间步骤具有重要意义 (S. G. Khokarale, E.J. García-Suárez, J. Xiong, U. V. Mentzel, R. Fehrmann, A. Riisager,Catalysis Communications 2014, 44, 73-75)。乙烯-甲氧基羰基化在作为溶剂的甲醇中在温和的条件下使用被膦配体改性的钯催化剂而进行。
通常地，使用二齿的二膦化合物作为配体。Lucite（现在是Mitsubishi Rayon）开发了非常好的催化体系，其中使用了基于1,2-双(二叔丁基膦基甲基)苯 (DTBPMB)的配体(W. Clegg, G. R. Eastham, M. R. J. Elsegood, R. P. Tooze, X. L. Wang, K.Whiston, Chem. Commun. 1999, 1877-1878)。
本发明的目的在于提供用于烷氧基羰基化的新型配体，使用其可以实现更高的酯产率。特别地，本发明的配体应当适用于长链烯属不饱和化合物，例如C8烯烃和烯属不饱和化合物混合物的烷氧基羰基化。存在官能团的情况也适用。
所述目的通过在至少一个磷原子上被至少一个杂芳基取代的基于苯的二膦化合物而实现。这些化合物特别地适合用作钯配合物的双齿配体和在大量不同的烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化中产生提高的产率。此外，本发明的配体仅会形成更少量的作为副产物的醚和改善了烷氧基羰基化的n/iso选择性。
发明内容
本发明的二膦化合物是式(I)的化合物
其中
m和n分别彼此独立地是0或1；
R1、R2、R3、R4分别彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基；
所述R1、R2、R3、R4基团的至少一个是-(C3-C20)-杂芳基；
和
R1、R2、R3、R4，如果它们是-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-杂芳基,
可以分别彼此独立地被选自下列的一个或多个取代基取代：
-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素。
在一个实施方案中，本发明的二膦化合物是式(II)和(III)任一项的化合物
。
其中所述R1、R2、R3、R4基团具有如上所述的含义。
术语(C1-C12)-烷基包括具有1至12个碳原子的直链和支化的烷基。优选的是(C1-C8)-烷基，更优选 (C1-C6)-烷基，最优选 (C1-C4)-烷基。
合适的(C1-C12)-烷基特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
术语(C1-C12)-烷基的解释也特别适用于在-O-(C1-C12)-烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基和-N-[(C1-C12)-烷基]2中的烷基。
术语(C3-C12)-环烷基包括具有3至12个碳原子的单环、双环或三环的烃基。优选的是(C5-C12)-环烷基。
所述(C3-C12)-环烷基优选具有3至8，更优选 5或6个环原子。
合适的(C3-C12)-环烷基特别是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片基、金刚烷基。
术语(C3-C12)-环烷基的解释也特别适用于在-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基中的环烷基。
术语(C3-C12)-杂环烷基包括具有3至12个碳原子的非芳族的、饱和的或部分饱和的环脂族基团，其中环碳原子中的一个或多个被杂原子替代。所述(C3-C12)-杂环烷基具有优选 3至8，更优选 5或6个环原子和任选地被脂族侧链取代。不同于环烷基，在所述杂环烷基中，一个或多个环碳原子被杂原子或含杂原子的基团替代。所述杂原子或含杂原子的基团优选选自O、S、N、N(=O)、C(=O)、S(=O)。在本发明中，(C3-C12)-杂环烷基因此也是环氧乙烷。
合适的(C3-C12)-杂环烷基特别是四氢硫代苯基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二噁烷基。
术语(C6-C20)-芳基包括具有6至20个碳原子的单环或多环的芳族烃基。优选的是(C6-C14)-芳基，更优选 (C6-C10)-芳基。
合适的(C6-C20)-芳基特别是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、稠四苯基(naphthacenyl)、基(chrysenyl)、芘基、晕苯基(coronenyl)。优选的(C6-C20)-芳基是苯基、萘基和蒽基。
术语(C3-C20)-杂芳基包括具有3至20个碳原子的单环或多环的芳族烃基，其中一个或多个碳原子被杂原子替代。优选的杂原子是N、O和S。所述(C3-C20)-杂芳基具有3至20，优选 6至14和更优选 6至10个环原子。因此，例如吡啶基在本发明中是C6-杂芳基；呋喃基是C5-杂芳基。
合适的(C3-C20)-杂芳基特别是呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基。
术语卤素特别包括氟、氯、溴和碘。特别优选的是氟和氯。
在一个实施方案中，所述R1、R2、R3、R4基团，如果它们是-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-杂芳基，则可以分别彼此独立地被选自下列的一个或多个取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素。
在一个实施方案中，所述R1、R2、R3、R4基团，如果它们是-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-杂芳基，则可以分别彼此独立地被选自下列的一个或多个取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基。
在一个实施方案中，所述R1、R2、R3、R4基团，如果它们是-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-杂芳基，则可以分别彼此独立地被选自下列的一个或多个取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基。
在一个实施方案中，所述R1、R2、R3、R4基团，如果它们是-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-杂芳基，则可以分别彼此独立地被选自下列的一个或多个取代基取代：-(C1-C12)-烷基和-(C3-C20)-杂芳基。
在一个实施方案中，所述R1、R2、R3、R4基团，如果它们是-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基或-(C3-C12)-杂环烷基，则是未取代的，并且如果它们是-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-杂芳基，则可以如上所述被取代。
在一个实施方案中，所述R1、R2、R3、R4基团，如果它们是-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-杂芳基，则是未取代的。
在一个实施方案中，R1、R2、R3、R4分别彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基；
其中所述R1、R2、R3、R4基团的至少一个是-(C3-C20)-杂芳基；
和R1、R2、R3、R4，如果它们是-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-杂芳基，则可以分别彼此独立地被上述的一个或多个取代基取代。
在一个实施方案中，所述R1、R2、R3、R4基团的至少两个是-(C3-C20)-杂芳基。
在一个实施方案中，所述R1和R3基团分别是-(C3-C20)-杂芳基和可以分别彼此独立地被上述的一个或多个取代基取代。优选地，R2和R4 彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基，更优选-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基，最优选-(C1-C12)-烷基。R2和R4可以彼此独立地被上述的一个或多个取代基取代。
在一个实施方案中，所述R1、R2、R3和R4基团是-(C6-C20)-杂芳基和可以分别彼此独立地被上述的一个或多个取代基取代。
在一个实施方案中，所述R1、R2、R3和R4基团，如果它们是杂芳基，则分别彼此独立地选自具有5至10个环原子，优选5或6个环原子的杂芳基。
在一个实施方案中，所述R1、R2、R3和R4基团，如果它们是杂芳基，则是具有5个环原子的杂芳基。
在一个实施方案中，所述R1、R2、R3和R4基团，如果它们是杂芳基，则分别彼此独立地选自具有6至10个环原子的杂芳基。
在一个实施方案中，所述R1、R2、R3和R4基团，如果它们是杂芳基，则是具有6个环原子的杂芳基。
在一个实施方案中，所述R1、R2、R3和R4基团，如果它们是杂芳基，则选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基，其中所述的杂芳基可以如上所述地被取代。
在一个实施方案中，所述R1、R2、R3和R4基团，如果它们是杂芳基，则选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吲哚基，其中所述的杂芳基可以如上所述地被取代。
在一个实施方案中，所述R1、R2、R3和R4基团，如果它们是杂芳基，则选自2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、2-咪唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、2-吲哚基，其中所述的杂芳基可以如上所述地被取代。
在一个实施方案中，所述R1、R2、R3和R4基团，如果它们是杂芳基，则选自2-呋喃基、2-噻吩基、N-甲基-2-吡咯基、N-苯基-2-吡咯基、N-(2-甲氧基苯基)-2-吡咯基、2-吡咯基、N-甲基-2-咪唑基、2-咪唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、N-苯基-2-吲哚基、2-吲哚基，其中所述的杂芳基没有被进一步地取代。
更优选地，所述R1、R2、R3和R4基团，如果它们是杂芳基，则是吡啶基，特别是2-吡啶基。
在一个实施方案中，R1和R3是吡啶基，优选 2-吡啶基，和R2和R4是-(C1-C12)-烷基，其中R1、R2、R3和R4可以分别如上所述地被取代。
在一个实施方案中，本发明的二膦化合物选自式(1)和(18)任一项：
。
本发明还涉及包含Pd和本发明的二膦化合物的配合物。在这些配合物中，本发明的二膦化合物用作金属原子的二齿配体。所述配合物例如用作烷氧基羰基化的催化剂。使用本发明的配合物可以在大量不同的烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化中实现高的产率。
本发明的配合物另外可以包含在金属原子上配位的配体。其例如是烯属不饱和化合物或阴离子。合适的额外的配体例如是苯乙烯、马来酰亚胺 (例如N-甲基马来酰亚胺)、1,4-萘醌、乙酸根阴离子、三氟乙酸根阴离子或氯阴离子。
本发明还涉及本发明的二膦化合物用于催化烷氧基羰基化反应的用途。在此，本发明的化合物特别可以用作本发明的金属配合物。
此外，本发明涉及包含下列方法步骤的方法：
a) 首先添加烯属不饱和化合物；
b) 添加本发明的二膦化合物和包含Pd的化合物,
或者添加包含Pd和本发明的二膦化合物的本发明配合物；
c) 添加醇；
d) 导入CO；
e) 加热所述反应混合物，其中所述烯属不饱和化合物反应生成酯。
在此，所述方法步骤a)、b)、c)和d)可以以任意顺序进行。然而，通常在步骤a) 至c) 中预先加入反应物质之后添加CO。步骤d) 和e) 可以同时或相继地进行。此外，也可以在多个步骤中导入CO，从而例如首先导入一部分CO，然后加热和接着导入另一部分CO。
在本发明的方法中用作反应物的烯属不饱和化合物包含一个或多个碳碳双键。这些化合物在下文中为了简单起见也称为烯烃。所述双键可以是末端的或内部的。
优选地，所述烯属不饱和化合物具有2至30个碳原子，优选2至22个碳原子，更优选2至12个碳原子。
在一个实施方案中，所述烯属不饱和化合物包含2至30个碳原子，优选 6至22个碳原子，更优选 8至12个碳原子，最优选 8个碳原子。
除了一个或多个双键，所述烯属不饱和化合物还可以包含其它的官能团。优选地，所述烯属不饱和化合物包含选自下列的一个或多个官能团：羧基、硫代羧基、磺基、亚磺酰基、羧酸酐、酰亚胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰基、羟基、氢硫基、氨基、醚、硫代醚、芳基、杂芳基或硅烷基和/或卤素取代基。其中，所述烯属不饱和化合物优选总共包含2至30个碳原子，优选 2至22个碳原子，更优选 2至12个碳原子。
在一个实施方案中，所述烯属不饱和化合物不包含除了碳碳双键之外的其它官能团。
在一个特别优选的实施方案中，所述烯属不饱和化合物是具有至少一个双键和2至30个碳原子, 优选 6至22个碳原子，还优选 8至12个碳原子，最优选 8个碳原子的非官能化的烯烃。
合适的烯属不饱和化合物例如是：
乙烯；
丙烯；
C4烯烃，例如1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-和反式-2-丁烯的混合物、异丁烯、1,3-丁二烯；萃余液 I至III、裂解物-C4
C5烯烃，例如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1,3-丁二烯 (异戊二烯)、1,3-戊二烯；
C6烯烃，例如四甲基乙烯、1,3-己二烯、1,3-环己二烯；
C7烯烃，例如1-甲基环己烯、2,4-庚二烯、降冰片二烯；
C8烯烃，例如1-辛烯、2-辛烯、环辛烯、二正丁烯、二异丁烯、1,5-环辛二烯、1,7-辛二烯；
C9烯烃，例如三丙烯；
C10烯烃，例如二环戊二烯；
十一烯；
十二烯；
内部C14烯烃；
内部C15至C18烯烃；
直链或支化的，环状、非环状或部分环状的，内部C15至C30烯烃；
三异丁烯、三正丁烯；
萜，例如柠檬烯、香叶醇、金合欢醇、蒎烯、月桂烯、香芹酮、3-蒈烯；
具有18个碳原子的多重不饱和化合物，例如亚油酸或亚麻酸；
不饱和羧酸的酯，例如乙酸或丙酸的乙烯基酯、不饱和羧酸的烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基酯或乙基酯、油酸酯（例如油酸甲酯或油酸乙酯）、亚油酸或亚麻酸的酯；
乙烯基化合物，例如乙酸乙烯酯、乙烯基环己烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-异丙烯基萘；
2-甲基-2-戊醛、甲基-3-戊烯酸酯、甲基丙烯酸酐。
在所述方法的一个变型方案中，所述烯属不饱和化合物选自丙烯、1-丁烯、顺式-和/或反式-2-丁烯，或者它们的混合物。
在所述方法的一个变型方案中，所述烯属不饱和化合物选自1-戊烯、顺式-和/或反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯，或者它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，所述烯属不饱和化合物选自乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式-和/或反式-2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、顺式-和/或反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、己烯、四甲基乙烯、庚烯、正辛烯、1-辛烯、2-辛烯，或者它们的混合物。
所述烯属不饱和化合物还可以选自1,7-辛二烯、环辛烯、10-十一烯酸甲酯、1-甲基环己烯、5-己烯腈、6-氯-1-己烯、乙烯基三乙基硅烷、香芹酮、异丙烯基苯、4-氯异丙烯基苯、4-氟异丙烯基苯、2-甲基异丙烯基苯、2-异丙烯基萘、1,1-二苯基乙烯、1,3-二异丙烯基苯、、四甲基乙烯、N-乙烯基苯邻二甲酰亚胺、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、、、、、反式-2-丁烯酸乙酯。
在一个变型方案中，使用烯属不饱和化合物的混合物。在本发明中，所述混合物是指包含至少两种不同的烯属不饱和化合物的组合物，其中每种烯属不饱和化合物的含量为优选至少5重量%，基于所述混合物的总重量。
优选使用分别具有2至30个碳原子，优选 4至22个碳原子，更优选 6至12个碳原子，最优选 8至10个碳原子的烯属不饱和化合物的混合物。
合适的烯属不饱和化合物的混合物是所谓的萃余液 I至III。萃余液 I包含40%至50% 异丁烯、20%至30% 1-丁烯、10%至20% 顺式-和反式-2-丁烯、最多1% 1,3-丁二烯和10%至20% 正丁烷和异丁烷。萃余液 II是在石脑油裂解中生成的C4级分的一部分和基本上由从萃余液 I除去异丁烯之后的正丁烯异构体、异丁烷和正丁烷组成。萃余液 III是在石脑油裂解中生成的C4级分的一部分和基本上由正丁烯异构体和正丁烷组成。
另外合适的混合物是二正丁烯，也称为二丁烯、DNB或DnB。二正丁烯是C8烯烃的异构体混合物，其由1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的混合物的二聚化而生成。在工业中，萃余液 II或萃余液 III料流通常经受催化低聚化，其中所包含的丁烷 (n/iso) 未改变地出现和所包含的烯烃完全或部分地反应。除了二聚的二正丁烯，通常也生成更高级的低聚物 (三丁烯 C12、四丁烯 C16)，其在反应之后通过蒸馏而分离。这些同样可以用作反应物。
在一个优选的变型方案中，使用包含异丁烯、1-丁烯、顺式-和反式-2-丁烯的混合物。优选地，所述混合物包含1-丁烯、顺式-和反式-2-丁烯。
本发明的烷氧基羰基化通过本发明的Pd配合物催化。在此，在方法步骤b) 中可以将Pd配合物作为包含Pd和本发明的膦配体的预成型的配合物添加，或者所述Pd配合物原位地由包含Pd的化合物和游离的膦配体而形成。其中，包含Pd的化合物也称为催化剂前体。
在原位形成催化剂的情况下，可以加入过量的配体，从而在反应混合物中也存在未结合的配体。
在开始时才添加配合物的情况下，也可以添加另外的配体，从而在反应混合物中也存在未结合的配体。
在一个变型方案中，包含Pd的化合物选自二氯化钯 (PdCl2)、乙酰基丙酮化钯(II) [Pd(acac)2]、乙酸钯(II) [Pd(OAc)2]、二氯(1,5-环辛二烯)钯(II) [Pd(cod)2Cl2]、双(二苯亚甲基丙酮)钯 [Pd(dba)2]、双(乙腈)二氯钯(II) [Pd(CH3CN)2Cl2]、(肉桂基)二氯化钯 [Pd(肉桂基)Cl2]。
优选地，包含Pd的化合物是PdCl2、Pd(acac)2或Pd(OAc)2。特别合适的是PdCl2。
在方法步骤c) 中的醇可以是支化的或直链的，环状的、脂环族的、部分环状或脂环族的，和特别是C1-至C30-烷醇。可以使用一元醇或多元醇。
在方法步骤c) 中的醇包含优选 1至30个碳原子，更优选 1至22个碳原子，特别优选 1至12个碳原子。它们可以是一元醇或多元醇。
除了一个或多个羟基之外，所述醇可以包含另外的官能团。优选地，所述醇还包含选自下列的一个或多个官能团：羧基、硫代羧基、磺基、亚磺酰基、羧酸酐、酰亚胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰基、氢硫基、氨基、醚、硫代醚、芳基、杂芳基或硅烷基和/或卤素取代基。
在一个实施方案中，所述醇除了羟基之外不包含另外的官能团。
所述醇可以包含不饱和的和芳族的基团。然而，优选的是脂族的醇。
在本发明中，脂族的醇是指不包含芳族基团的醇，例如烷醇、烯醇或炔醇。
在一个实施方案中，所述醇是具有一个或多个羟基和1至30个碳原子，优选 1至22个碳原子，更优选 1至12个碳原子，最优选 1至6个碳原子的烷醇。
在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自一元醇的类型。
在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、环己醇、苯酚、2-乙基己醇、异壬醇、2-丙基庚醇。
在一个优选的变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、环己醇、苯酚，或其混合物。
在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自多元醇的类型。
在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自：二元醇、三元醇、四元醇。
在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自：环己烷-1,2-二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇、2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-三羟基己烷、季戊四醇、1,1,1-三(羟基甲基)乙烷、儿茶酚、雷琐酚和羟基氢醌。
在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自：蔗糖、果糖、甘露糖、山梨糖、半乳糖和葡萄糖。
在所述方法的一个优选的变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇。
在所述方法的一个特别优选的变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自：甲醇、乙醇。
在所述方法的一个特别优选的变型方案中，在方法步骤c)中的醇是甲醇。
在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇过量使用。
在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇同时作为溶剂使用。
在所述方法的一个变型方案中，使用另一种选自下列的溶剂：甲苯、二甲苯、四氢呋喃 (THF)和二氯甲烷 (CH2Cl2)。
在步骤d) 中，优选在0.1至10 MPa (1至100 bar)，优选1至8 MPa (10至80 bar)，更优选2至4 MPa (20至40 bar)的CO分压下导入CO。
在本发明的方法步骤e) 中，将所述反应混合物优选加热到10℃至180℃，优选20至160℃，更优选40至120℃的温度，从而使所述烯属不饱和化合物反应生成酯。
在步骤a) 中预先添加的烯属不饱和化合物与在步骤c) 中添加的醇的摩尔比为优选1:1至1:20，更优选 1:2至1:10，更优选 1:3至1:4。
Pd与在步骤a) 中预先添加的烯属不饱和化合物的质量比为优选0.001至0.5重量%，优选 0.01至0.1重量%，更优选0.01至0.05重量%。
本发明的二膦化合物与Pd的摩尔比为优选0.1:1至400:1，优选0.5:1至400:1，更优选1:1至100:1，最优选2:1至50:1。
优选地，所述方法在添加酸的情况下进行。在一个变型方案中，所述方法因此另外包括步骤c')：将酸添加到反应混合物中。在此，优选的是布朗斯特酸或路易斯酸。
合适的布朗斯特酸的酸强度优选为pKa ≤ 5，优选pKa ≤ 3。所给出的酸强度pKa基于标准条件(25℃，1.01325 bar)下测定的pKa值。在本发明中，对于多质子酸，所述酸强度pKa基于第一个质子迁移步骤的pKa值。
优选地，所述酸不是羧酸。
合适的布朗斯特酸例如是高氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸和磺酸。优选地，所述酸是硫酸或磺酸。合适的磺酸例如是甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、对甲苯磺酸 (PTSA)、2-羟基丙烷-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸和十二烷基磺酸。特别优选的酸是硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸。
使用的路易斯酸例如可以是三氟甲磺酸铝。
在一个实施方案中，在步骤c')中添加的酸的量为0.3至40 mol%，优选 0.4至15mol%，更优选 0.5至5 mol%，最优选 0.6至3 mol%，基于在步骤a) 中使用的烯属不饱和化合物的物质的量。
附图说明
图1: 二正丁烯与配体 1在120℃和40 bar下的甲氧基羰基化。
图2: 二正丁烯与配体 1在100℃和12 bar下的甲氧基羰基化。
具体实施方式
下面的实施例具体阐述本发明。
通用操作说明
所有下列的制备使用标准Schlenk技术在保护气体下进行。溶剂在使用前通过合适的干燥剂干燥(Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (作者), Christina Chai (作者), Butterworth Heinemann (Elsevier), 第六版, Oxford2009)。
三氯化磷 (Aldrich) 在使用前在氩气下蒸馏。所有制备工作在预热过的容器中进行。产物的表征通过NMR光谱法进行。化学位移 (δ) 以ppm为单位给出。31P NMR信号参照如下：SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048 (Robin K. Harris, Edwin D.Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, 和Pierre Granger, PureAppl. Chem., 2001, 73, 1795-1818；Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M.Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman和Kurt W. Zilm, Pure Appl.Chem., 2008, 80, 59-84)。
核磁共振谱的记录在Bruker Avance 300或Bruker Avance 400上完成，气相色谱分析在Agilent GC 7890A上进行，元素分析在Leco TruSpec CHNS和Varian ICP-OES 715上进行，和ESI-TOF质谱法在Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP和Agilent 6890 N/5973仪器上进行。
氯-2-吡啶基-叔丁基膦 (前体A) 的制备
用于合成氯-2-吡啶基-叔丁基膦的格氏试剂根据"Knochel方法"使用异丙基氯化镁制备 (Angew. Chem. 2004, 43, 2222-2226)。后处理根据Budzelaar方法进行(Organometallics 1990, 9, 1222-1227)。
示意图1：前体A的合成。
将8.07 ml的1.3 M 异丙基氯化镁溶液 (Knochel试剂) 在氩气下加入到50 ml圆底烧瓶（带有磁搅拌器和隔膜），并且冷却到-15℃。然后，快速滴加953.5 µl (10 mmol)的2-溴吡啶。该溶液立即变黄。使其温热到-10℃。如下确定反应的转化：取出大约100 µl溶液并且将其加入到1 ml的饱和氯化铵溶液。如果该溶液“冒泡”，则还没有形成太多的格氏试剂。将水溶液使用一吸管的乙醚萃取和将有机相通过Na2SO4干燥。记录下该乙醚溶液的GC。当相比于2-溴吡啶形成了大量的吡啶，则获得高的转化率。在-10℃下，仅有很少的转化。在温热到室温和搅拌1-2小时之后，该反应溶液变成棕黄色。GC测试表明完全的转化。这时，可以将格氏试剂的溶液使用注射器泵缓慢地滴加到1.748 g (11 mmol)的二氯-叔丁基膦在10 ml THF中的溶液（该溶液预先冷却到-15℃）中。重要的是需要冷却二氯-叔丁基膦溶液。在室温下，会获得大量的二吡啶基-叔丁基膦。起始形成了透明的黄色溶液，其然后变浑浊。将该混合物然后温热到室温和过夜搅拌。根据GC-MS，形成了大量的产物。在高真空下除去溶剂和获得发白色并且带有棕色斑点的固体。将该固体悬浮在20 ml的庚烷中，并且在超声浴中粉碎。在使白色固体沉淀之后，倾析该溶液。每次使用10-20 ml的庚烷重复该操作两次。在高真空下浓缩该庚烷溶液之后，在减压下蒸馏。在4.6 mbar、120℃油浴和98℃蒸馏温度下，可以蒸馏出产物。获得1.08 g的无色油状物(50%)。
分析数据: 1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.36 (m, 1H, Py), 7.67 (m, 1H,Py), 7.03-6.93 (m, 1H, Py), 6.55-6.46 (m, 1H, Py), 1.07 (d, J = 13.3 Hz, 9H,t-Bu)。
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 162.9, 162.6, 148.8, 135.5, 125.8, 125.7,122.8, 35.3, 34.8, 25.9和25.8。
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 97.9。
MS (EI) m:z (相对强度) 201 (M+,2), 147(32), 145 (100), 109 (17), 78(8), 57.1 (17)。
化合物1 (α,α'-双(2-吡啶基(叔丁基)膦基)邻二甲苯)的制备
示意图2：化合物1的合成
(文献：Graham Eastham等, 专利US 6335471)。
将675 mg (27.8 mmol, 4 eq)的镁粉在手套箱中在250 ml 圆底烧瓶（带有氮气分接头和磁力搅拌子）中称重和用隔膜密封。在所述圆底烧瓶中施加高真空 (大约5 x 10-2mbar) 和加热45分钟至90℃。在冷却到室温之后，将2小粒碘加入和溶解在20 ml的THF中。搅拌该悬浮液大约10分钟，直至碘的黄色消失。在镁粉沉淀之后，倾析该浑浊的THF溶液和将活化的镁粉用1-2 ml的THF洗涤两次。然后重新加入20 ml新鲜的THF。在室温下，用注射器泵缓慢地滴加1.21 g (6.9 mmol)的α,α'-二氯-邻二甲苯在70 ml的THF中的溶液。该THF溶液的颜色缓慢地变深。第二天，从该THF悬浮液过滤出未反应的镁粉和如下测定格氏试剂化合物的含量：
将1 ml的格氏试剂溶液用饱和的NH4Cl水溶液淬灭和用乙醚萃取。在通过Na2SO4干燥之后，记录乙醚溶液的GC。可以定性地发现，唯一地生成了邻二甲苯。
格氏试剂溶液的含量的定量测定：
将1 ml的格氏试剂溶液用2 ml的0.1 M HCl淬灭和用0.1 M NaOH滴定过量的酸。合适的指示剂为0.04% 溴甲酚水溶液。颜色从黄色变为蓝色。消耗了0.74 ml的0.1 MNaOH。2 ml - 0.74 ml = 1.26 ml，这对应于0.126 mmol的格氏试剂化合物。由于存在二格氏试剂，该格氏试剂溶液为0.063 M。产率超过90%。
在带有回流冷凝器和磁搅拌器的250 ml三颈烧瓶中，在氩气下将1.8 g (8.66mmol)的氯膦 (2-Py(tBu)PCl) 溶解在10 ml的THF中和冷却到-60℃。然后，在该温度下用注射器泵缓慢地滴加55 ml的上述测定的格氏试剂溶液 (0.063 M, 3.46 mmol)。该溶液首先保持透明和然后变为深黄色。在1.5小时之后，该溶液变浑浊。将其过夜温热到室温和获得透明的黄色溶液。为了完成所述反应，将其加热回流1小时。在冷却之后，加入1 ml的H2O和溶液的颜色消失，并且变成乳状浑浊。在高真空下除去THF之后，获得粘性的亮黄色固体。加入10 ml的水和10 ml的乙醚，获得两个均匀的透明相，它们可以很好地分离开。将水相用乙醚萃取两次。在用Na2SO4干燥有机相之后，在高真空下除去乙醚和获得粘性的几乎无色的固体。将其在水浴的温热下溶解在5 ml的MeOH中和通过硅藻土过滤。在-28℃下，过夜获得白色晶体形式的772 mg 产物 (51%)。在浓缩之后，从母液中可以再次分离出100 mg。总产率为57.6%。
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.58 (m, 2H, Py), 7.31-7.30 (m, 2H, 苯),7.30-7.22 (m, 2H, Py), 6.85-6.77 (m, 2H, Py), 6.73 (m, 2H, 苯), 6.57-6.50 (m,2H, py), 4.33 (dd, J = 13.3和4.3 Hz, 2H, CH2), 3.72-3.62 (m, 2H, CH2), 121 (d,J = 11.8 Hz, 18H, tBu),
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 161.3, 161.1, 149.6, 137.8, 137.7, 134.5,133.3, 132.7, 131.4, 131.3, 125.7, 122.9, 30.7, 30.5, 28.2, 28.0, 26.5, 26.4,26.2和26.1。
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 8.8, 元素分析计算值（C26H34N2P2）: C, 71.54；H,7.85；N, 6.56；P,14.35, 测量值: C, 71.21；H, 7.55；N, 6.56；P, 14.35。
化合物18 (1-(2-吡啶基(叔丁基)膦基)-2-(2-吡啶基(叔丁基) 膦基甲基)苯)的制备
示意图3：化合物18的合成。
将675 mg (27.8 mmol, 4 eq)的镁粉在手套箱中在250 ml 圆底烧瓶（带有氮气分接头和磁力搅拌子）中称重和用隔膜密封。在所述圆底烧瓶中施加高真空 (大约5 x 10-2mbar) 和加热45分钟至90℃。在冷却到室温之后，将2小粒碘加入和溶解在20 ml的THF中。搅拌该悬浮液大约10分钟，直至碘的黄色消失。在镁粉沉淀之后，倾析该浑浊的THF溶液和将活化的镁粉用1-2 ml的THF洗涤两次。然后重新加入20 ml新鲜的THF。在室温下，用注射器泵缓慢地滴加920.7 µl (6.9 mmol)的2-溴苯甲基氯在70 ml的THF中的溶液。该THF溶液变浑浊并且稍微呈绿色。第二天，出现呈绿色的乳状悬浮液。在使过量的镁粉沉淀之后，倾析该悬浮液和测定格氏试剂化合物的含量：
将1 ml的格氏试剂溶液用2 ml的0.1 M HCl淬灭和用0.1 M NaOH滴定过量的酸。合适的指示剂为0.04% 溴甲酚水溶液。颜色从黄色变为蓝色。消耗了0.4 ml的0.1 M NaOH。2 ml - 0.4 ml = 1.6 ml，这对应于0.15 mmol的格氏试剂化合物。由于存在二格氏试剂，该格氏试剂溶液为0.075 M。
在带有回流冷凝器的250 ml三颈烧瓶中，在氩气下将2.64 g (13.12 mol, 2.5eq)的氯膦 (2-Py(tBu)PCl) 溶解在15 ml的THF中和冷却到-60℃。然后，在该温度下用注射器泵缓慢地滴加70 ml的乳状呈绿色的格氏试剂溶液 (0.075 M, 5.25 mmol)。在三个小时的滴加过程中，没有观察到反应溶液的明显变化。将其过夜温热到室温和获得透明的深黄色溶液。为了完成所述反应，将其加热回流2小时。在冷却之后，加入1 ml的H2O和在高真空下除去THF。获得粘性的呈黄色的固体。然后加入20 ml的水和30 ml的乙醚，获得相分离不明显的不均匀溶液。通过加入纯甲醇可以加速相分离。将水相用乙醚萃取两次。合并的乙醚相是透明的和黄色的。在除去乙醚之后，获得2.1 g的亮橙色粗产物。其从甲醇中不能结晶。为了纯化产物，将该膦转化为相应的硼烷加合物：
将所述粗产物溶解在15 ml THF中和一次性地加入11.55 ml (2.3 eq)的1 M 硼烷/THF配合物。将其在室温下搅拌一天和使用Combi-Flash设备对硼烷加合物进行色谱分离 (乙酸乙酯/庚烷 = 1:10)。获得1.18 g (52%)的白色的多孔固体。从谱图中可知，一定存在两种非对映异构体：
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.76和8.73 (m, 2H, arom), 8.10 (m, 1H,arom), 7.92-7.62 (m, 3H, arom), 7.40 (m, 2H, arom), 7.31 (m, 1H, arom), 4.22-3.92 (m, 2H, CH2), 1.51 (d, J = 14.5 Hz, tBu, 3H), 1.45 (d, J = 14.5 Hz, tBu,6H), 1.23 (d, J = 14.5 Hz, 3H, tBu), 1.22 (d, J = 14.5 Hz, tBu, 6H)。
31P NMR (161 MHz, CDCl3) δ 37.71 (d, 宽峰, J = 52.8 Hz), 36.52 (d, 宽峰, J = 52.9 Hz), 33.65 (s, 宽峰), 31.90 (s, 宽峰)。
为了获得游离的膦，将该硼烷加合物溶解在20 ml的吗啉中和温热4小时至50℃。之后在高真空下除去吗啉和在氩气下色谱分离残余物 (乙酸乙酯/庚烷 = 1:2)。产物在柱子的前端流出，因此可以容易地分离。再次除去溶剂和获得1.1 g (98%)的无色粘性油状物。在谱图中可以发现1:2比例的两种非对映异构体。
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.65, 8.57和8.51 (m, 2H, arom), 7.58和7.51-7.33 (m, 4H, arom), 7.01和7.02-6.76 (m, 4H, arom), 6.63-6.45 (m, 2H, arom),4.84, 4.47, 4.23和3.80 (m, 2H, CH2), 1.53 (d, J = 12.8 Hz, 3H, tBu), 1.51 (d,J = 12.8 Hz, 6H, tBu), 1.27-1.15 (m,9H, tBu)。
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 167.2, 167.0, 149.7, 149.2, 149.0, 148.9,137.1, 136.7, 136.3, 134.2, 134.1, 133.2, 132.6, 130.2, 130.1, 130.0, 129.6,129.5, 129.2, 128.8, 125.6, 122.7, 122.5, 120.8, 120.6 (arom), 33.2, 33.0,32.1, 31.4, 31.2 (q,tBu), 29.2, 28.9, 28.4, 28.2, 28.1, 27.9 (tBu), 27.6,27.3 (CH2), 22.9, 14.2。
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 17.90 (d, J = 29.2 Hz), 16.13 (d, J = 21.9Hz), -0.59 (d, J = 21.9 Hz), -0.73 (d, J = 29.2 Hz)。
元素分析计算值（C25H32N2P2）: C, 71.07；H, 7.63；N, 6.63；P,14.66。测量值: C,71.15；H, 8.20；N, 6.63；P,14.94。
配体
在下面的烷氧基羰基化试验中使用下列配体：
配体 1，本发明的实施例
配体 18，本发明的实施例
配体 3, 1,2-双(二叔丁基膦基甲基)苯 (DTBPMB)，对比例
。
高压实验
原料：
二正丁烯在下文也称为：二丁烯、DNB或DnB。
二正丁烯是C8烯烃的异构体混合物，其由1-丁烯, 顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的混合物的二聚化而生成。在工业中，萃余液 II或萃余液 III料流通常经受催化低聚化，其中所包含的丁烷 (n/iso) 未改变地出现和所包含的烯烃完全或部分地反应。除了二聚的二正丁烯，通常也生成更高级的低聚物 (三丁烯 C12、四丁烯 C16)，其在反应之后通过蒸馏而分离。
用于C4烯烃低聚化的工业实践化的方法是所谓的"OCTOL方法"。
在专利文献中，例如DE102008007081A1描述了基于OCTOL方法的低聚化。EP1029839A1涉及在OCTOL方法中生成的C8烯烃的分馏。
工业的二正丁烯通常由5%至30%的正辛烯, 45%至75%的3-甲基庚烯和10%至35%的3,4-二甲基己烯组成。优选的料流包含10%至20% 正辛烯, 55%至65% 3-甲基庚烯和15%至25% 3,4-二甲基己烯。
对甲苯磺酸缩写为：pTSA、PTSA或p-TSA。在本文中，PTSA总是表示对甲苯磺酸一水合物。
用于实施高压实验的通用说明
用于分批试验中的反应的通用试验描述：
将相应量的基料、钯盐、酸和醇在氩气和磁搅拌下在50 ml Schlenk容器中混合。
将100 ml钢制高压釜（出自Parr公司，配备有气体进口和气体出口阀、数字压力记录器、温度感应器和球阀以及用于取样的嵌入毛细管）通过三次抽真空和氮气吹扫而除去氧气。然后将Schlenk容器中的反应溶液借助毛细管以氩气的逆流通过球阀而填充到高压釜中。然后在室温下压入相应量的CO和再加热到反应温度（不在恒压下进行的反应），或者首先加热到反应温度和再通过量管（借助减压装置与高压釜相连）压入CO。然后将该量管再用CO填充至大约100 bar和在反应过程中在恒定压力下提供所需的CO。该量管的死容积为大约30 ml和配备有数字压力记录器。然后，将该反应在所需的温度下在搅拌的情况下实施相应的时间。在此，借助软件 (SpecView公司的Specview) 和Parr公司的 4870 过程控制器和 4875 功率控制器记录在高压釜中和在玻璃量管中的压力变化数据。由这些生成Excel表格，从而以后可以制成图表，该图表可以描绘气体消耗（和因此转化率）随时间的变化。如果需要，可以通过毛细管收集GC样品并且分析。为此，在反应之前向Schlenk容器中一起加入合适的准确量 (2-10 ml)的异辛烷作为内部标准物。由此也可以获知反应进程。在反应结束时，将高压釜冷却至室温，小心地释放压力，如果需要的话加入异辛烷作为内部标准物和进行GC分析或者对于新的产物也进行GC-MS分析。
用于玻璃瓶中的高压釜试验的通用试验说明：
使用300 ml Parr反应器。与之相匹配的是相应尺寸的自造的铝模块，其适合于通过市购可得的磁搅拌器（例如Heidolph公司的）加热。对于高压釜的内部，制成厚度大约1.5cm的圆形金属板，其包括相应于玻璃瓶外周长的6个孔。为了匹配这些玻璃瓶，它们配备有小的磁搅拌器。这些玻璃瓶配备有螺旋盖和合适的隔膜，并且使用在玻璃吹制间制成的特殊装置在氩气下填充相应的反应物、溶剂和催化剂和添加剂。为此，同时填充6个容器，这可以在相同的温度和相同的压力下在一个实验中进行6个反应。然后，将该玻璃容器使用螺旋盖和隔膜密闭和分别通过隔膜插入合适大小的小的注射针管。这样可以以后在反应中实现气体交换。将这些瓶放置在金属板中和将其在氩气下转移到高压釜中。该高压釜用CO吹扫和在室温下以预定的CO压力填充。然后，借助磁搅拌器在磁搅拌下加热到反应温度和将该反应进行相应的时间。然后，冷却到室温和缓慢地释放压力。然后，将高压釜用氮气吹扫。将所述瓶从高压釜中取出和加入确定量的合适标准物。进行GC分析，由其结果确定产率和选择性。
用于12倍高压釜中的试验的通用说明 (600 ml Parr 高压釜)：
在预热的玻璃瓶中分别预先加入二正丁烯 (DnB)和甲醇，加入Pd(acac)2 (0.5mg, 0.0016 mmol)和配体 (0.0064 mmol)在0.2 ml的甲醇中的溶液和添加H2SO4 (溶液：1ml的H2SO4在50 ml MeOH中)。在高压釜中，将该混合物使用10 bar的CO吹扫两次，加载所希望的CO压力和在所希望的温度下搅拌20 h。在完成反应之后，分别加入异辛烷 (内部标准物)和1 ml的EtOAc。通过GC分析有机相。
所述反应的产率通过GC（异辛烷作为内部标准物）测定。
分析
由乙烯生成的产物的GC分析：使用具有30 m HP柱的色谱仪（Agilent GC公司，Agilent 7890A）用于GC分析。温度变化：35℃, 10 min；10℃/min至200 ℃, 16.5 min；注射体积为1 µl，分割为50:1。丙酸甲酯的保留时间：6.158 min。
由四甲基乙烯生成的产物的GC分析：使用具有30 m HP柱的色谱仪（Agilent GC公司，Agilent 7890A）用于GC分析。温度变化：35℃, 10 min；10℃/min至200℃, 16.5 min；注射体积为1 µl，分割为50:1。
保留时间（四甲基乙烯和产物）：7.436 min
保留时间（醚）：11.391 min
保留时间（3,4-二甲基戊酸甲酯）：17.269 min。
二正丁烯的GC分析：使用具有30 m HP5-柱的色谱仪（Agilent GC公司，Agilent7890A）用于GC分析。温度变化：35℃, 10 min；10℃/min至200℃；注射体积为1 µl，分割为50:1。
保留时间（二正丁烯和产物）：10.784-13.502 min。
由二正丁烯形成的酯在下文中称为MINO (异壬酸甲酯)。
保留时间（未知异构体分布的醚产物）：15.312, 17.042, 17.244, 17.417 min。
保留时间（异-C9酯）：19.502-20.439 min (主峰: 19.990 min)。
保留时间（正-C9酯）：20.669, 20.730, 20.884, 21.266 min。
试验的评估
为了评估催化试验，使用下面测定的用于比较不同催化剂体系的特征值。
TON：转化数，定义为每摩尔催化剂金属的产物摩尔数，其是所述催化配合物的生产率的量度。
TOF：转化频率，定义为为了实现特定转化率（例如50%）的每单位时间的TON。TOF是催化体系的活性的量度。
在下文中给出的n-选择性是指末端甲氧基羰基化基于甲氧基羰基化产物的总产率的比例。
n/iso-比例说明了末端转化为酯的烯烃与内部转化为酯的烯烃的比例。
乙烯的甲氧基羰基化
示意图4：乙烯的甲氧基羰基化。
a) 配体 1
在25 ml钢制高压釜中在氩气下加载PdCl2 (2.53 mg, 0.04 mol%)、1 (24.9 mg,0.16 mol%)和MeOH (5 ml)。然后将乙烯 (1 g, 35.7 mmol) 导入高压釜 (通过天平进行质量控制)。将高压釜加热到80℃ (压力大约20 bar)，然后压入30 bar的CO。所述反应在80℃进行20小时。
然后，将高压釜冷却到室温和减压。将内含物转移到50 ml Schlenk烧瓶中，并且加入异辛烷 (5 ml) 作为内部GC标准物。产率通过GC分析测定 (产率：> 99%)。
b) 配体 18
在100 ml钢制高压釜中在氩气下加载Pd(acac)2 (6.52 mg, 0.04 mol%)和配体18 (36.1 mg, 0.16 mol%)和PTSA (61.1 mg, 0.6 mol%)和甲醇 (20 ml)。然后将1.5 g(53.6 mmol)的乙烯 (3.5来自Linde AG) 转移到高压釜 (对高压釜进行质量控制)。在加热到80℃的反应温度之后 (压力大约10 bar)，在该温度下压入CO (30 bar)。所述反应在该温度下进行20小时。然后，将高压釜冷却到室温和减压。将内含物转移到50 ml Schlenk容器中和加入异辛烷 (内部标准物, 5.0 ml)。通过GC分析测定产率和选择性 (产率：92%)。
本发明的配体 1和18 因此在乙烯的甲氧基羰基化中实现了高的产率。
四甲基乙烯在PTSA的存在下的甲氧基羰基化
示意图5：四甲基乙烯的甲氧基羰基化。
a) 反应温度: 100℃
(i) 配体 3 (对比例)
在25 ml Schlenk容器中装入 [Pd(acac)2] (4.87 mg, 0.1 mol%)、p-甲苯磺酸(PTSA) (24.32 mg, 0.8 mol%)和MeOH (8 ml)。在4 ml小瓶中加入 3 (6.3 mg, 0.4mol%)和加入磁搅拌子。然后，通过注射器注入2 ml的该透明黄色溶液和四甲基乙烯 (478µl, 4 mmol)。将该小瓶放置在样品架上，其进而在氩气气氛下放入到300 ml Parr 高压釜中。在用氮气吹扫该高压釜三次之后，将CO压力调节到40 bar。所述反应在100℃下进行20小时。在完成反应之后，将高压釜冷却到室温和小心地减压。加入异辛烷 (200 µl) 作为内部GC标准物。通过GC测定产率和选择性 (转化率: 40%, 没有酯产物产率；醚产物产率38%)。
(ii) 配体 1
在25 ml Schlenk容器中装入 [Pd(acac)2] (4.87 mg, 0.1 mol%)、p-甲苯磺酸(PTSA) (24.32 mg, 0.8 mol%)和MeOH (8 ml)。在4 ml小瓶中加入 1 (7.0 mg, 0.4mol%)和加入磁搅拌子。然后，通过注射器注入2 ml的该透明黄色溶液和四甲基乙烯 (478µl, 4 mmol)。将该小瓶放置在样品架上，其进而在氩气气氛下放入到300 ml Parr 高压釜中。在用氮气吹扫该高压釜三次之后，将CO压力调节到40 bar。所述反应在100℃下进行20小时。在完成反应之后，将高压釜冷却到室温和小心地减压。加入异辛烷 (200 µl) 作为内部GC标准物。通过GC测定产率和选择性 (转化率: 82%, 酯产物产率：60%；醚产物产率20%)。
b) 反应温度: 120℃
(i) 配体 3 (对比例)
在25 ml Schlenk容器中装入 [Pd(acac)2] (4.87 mg, 0.1 mol%)、p-甲苯磺酸(PTSA) (24.32 mg, 0.8 mol%)和MeOH (8 ml)。在4 ml小瓶中加入 3 (6.3 mg, 0.4mol%) 和加入磁搅拌子。然后，通过注射器注入2 ml的该透明黄色溶液和四甲基乙烯 (478µl, 4 mmol)。将该小瓶放置在样品架上，其进而在氩气气氛下放入到300 ml Parr 高压釜中。在用氮气吹扫该高压釜三次之后，将CO压力调节到40 bar。所述反应在120℃下进行20小时。在完成反应之后，将高压釜冷却到室温和小心地减压。加入异辛烷 (200 µl) 作为内部GC标准物。通过GC测定产率和选择性 (转化率: 54%, 没有酯产物产率；醚产物产率52%)。
(ii) 配体 1
在25 ml Schlenk容器中装入 [Pd(acac)2] (4.87 mg, 0.1 mol%)、p-甲苯磺酸(PTSA) (24.32 mg, 0.8 mol%)和MeOH (8 ml)。在4 ml小瓶中加入 1 (7.0 mg, 0.4mol%) 和加入磁搅拌棒。然后，通过注射器注入2 ml的该透明黄色溶液和四甲基乙烯 (478µl, 4 mmol)。将该小瓶放置在样品架上，其进而在氩气气氛下放入到300 ml Parr 高压釜中。在用氮气吹扫该高压釜三次之后，将CO压力调节到40 bar。所述反应在120℃下进行20小时。在完成反应之后，将高压釜冷却到室温和小心地减压。加入异辛烷 (200 µl) 作为内部GC标准物。通过GC测定产率和选择性 (转化率: > 99%, 酯产物产率：98%；没有醚产物产率)。
从所述结果可以看出，配体1相比于对比配体3甚至在100℃和40 bar的CO 压力下就会得到更高的酯产物产率。此外，使用配体 1形成更少量的副产物 (醚)。
四甲基乙烯在三氟甲磺酸的存在下的甲氧基羰基化
在100 ml钢制高压釜中在氩气下装入Pd(acac)2 (4.87 mg, 0.04 mol%)、配体 1(28.0 mg, 0.16 mol%)和CF3SO2OH (72.1 mg, 1.28 mol%)。然后在氩气下加入MeOH (20ml)、异辛烷 (5 ml)和四甲基乙烯 (4.8 ml, 40 mmol)。在高压釜中在室温下装入40 bar的CO。所述反应在120℃下进行20小时。在这段时间中，借助在高压釜上安装的HPLC阀门和在高压釜中的内部毛细管在不同的时刻提取样品。将其通过GC分析测试和测定所期望的产物的产率。在取样结束之后，将高压釜冷却、减压和提取最后一次GC样品和由此确定产率(98%产率的3,4-二甲基戊酸甲酯)。
二正丁烯在PTSA的存在下的甲氧基羰基化
二正丁烯是具有8个碳原子的不同烯烃异构体的混合物。其来源和通常的组成如上所述。所使用的DnB包含大约16% (w/w) 正辛烯、65% 甲基庚烯和19% 二甲基己烯。
二正丁烯与甲醇反应生成异壬酸甲酯 (MINO)。
在烷氧基羰基化中，期望在中等至高的对于直链产物的选择性下达到尽可能好的产率，并且最后使用直至终产率的短的反应时间而实现对于工业方法来说好的时空产率。
配体 1：在100 ml钢制高压釜中在氩气下装入Pd(acac)2 (5.85 mg, 0.04mol%)、1 (33.5 mg, 0.16 mol%)、MeOH (20 ml)、7.54 ml 二正丁烯 (48 mmol)和PTSA(对甲苯磺酸一水合物) (54.7 mg, 0.6 mol%)。然后在高压釜上在室温下压入40 bar CO。所述反应在120℃下进行20小时。在反应之后，将高压釜冷却到室温和释放压力。向该溶液中加入5 ml的异辛烷作为内部标准物。通过GC分析测定产率和选择性 (产率：96%, n/iso:73:27)。
图1 显示了对于该反应的产率相对于时间的变化。
配体 3 (对比例)：在100 ml钢制高压釜中在氩气下装入Pd(acac)2 (5.85 mg,0.04 mol%)、3 (30.3 mg, 0.16 mol%)。然后加入MeOH (30 ml)和二正丁烯 (7.54 ml, 48mmol)和PTSA (54.7 mg, 0.6 mol%)。然后在高压釜中在室温下装入纯度4.7的40 bar CO，并且所述反应在120℃下进行20小时。然后，将高压釜冷却和缓慢地释放压力。将高压釜内含物转移到Schlenk容器中。加入5 ml的异辛烷作为内部标准物，和通过GC分析测定产率和选择性 (60% 产率的MINO, n/iso: 93/7)。
这些试验表明，本发明的配体1相比于对比配体3在二正丁烯的甲氧基羰基化中实现了更高的产率。
二正丁烯在硫酸的存在下的甲氧基羰基化
配体1：在预热的Schlenk烧瓶中，分别预先加入0.04 mol%的Pd(acac)2 (15 mg)和0.16 mol%的1 (105 mg)。然后加入12.4 ml (300 mmol)的甲醇 (工业纯度)、18.8 ml(120 mmol)的二正丁烯和32 µl (0.5 mol%)的H2SO4 (98%)和转移至100 ml 高压釜。然后将高压釜使用10 bar CO吹扫两次，加载6 bar CO和加热到100℃。然后在高压釜中使用气体量管加载12 bar CO和在恒定的CO压力 (12 bar) 下在100℃下搅拌20 h。在完成反应之后，加入异辛烷 (内部标准物)和10 ml的EtOAc。通过GC分析有机相。产率为91%，n-选择性为79%。
气体消耗曲线显示在图2中。
从该图中可以看出，所述反应在20小时之后基本上完成。大约20 bar的气体吸收对应于91%的产率。
乙烯和二正丁烯在H2的存在下的甲氧基羰基化
下面的试验表明，在使用本发明的配体时，当CO气体中存在H2杂质时对于乙烯或二正丁烯的甲氧基羰基化的产率基本上没有负面影响。本发明的方法因此也可以在少量H2的存在下进行。
a) 乙烯与配体 1的甲氧基羰基化
在100 ml钢制高压釜中在氩气气氛下装入Pd(acac)2 (6.5 mg, 0.04 mol%)、1(37.7 mg, 0.16 mol%)、PTSA (61.1 mg, 0.6 mol%)和MeOH (20 ml)。然后将乙烯 (3.5Linde) (1.5 g, 53.6 mmol) 转移到高压釜 (通过天平进行质量控制)。将H2 (3 bar)和CO (30 bar) 在室温下导入高压釜中。所述反应然后在80℃下进行20小时。然后冷却高压釜并且减压。将内含物转移到50 ml Schlenk容器和加入异辛烷 (内部标准物, 3.0 ml)。通过GC分析测定产率 (丙酸甲酯的产率：99%)。
b) 二正丁烯与配体 1的甲氧基羰基化
在100 ml钢制高压釜中在氩气下装入Pd(acac)2 (5.8 mg, 0.04 mol%)、配体 1(33.5 mg, 0.16 mol%)和PTSA (54.7 mg, 0.6 mol%)。然后在氩气下加入MeOH (30 ml)和二正丁烯 (7.54 ml, 48 mmol)。将高压釜在室温下装入H2 (3 bar)和CO (40 bar)。在120℃下进行20小时反应之后，冷却高压釜和减压。将内含物转移到50 ml Schlenk容器，并且加入异辛烷 (内部标准物, 8 ml)。通过GC分析测定产率和选择性 (产率：94%, n/iso:74/26)。
各种烯烃与配体 3和1的甲氧基羰基化
配体 3 (对比例)的反应条件: 在25 ml Schlenk容器中在氩气下装入由[Pd(acac)2] (12.2 mg, 0.04 mol)、3 (63.1 mg, 0.16 mmol)、PTSA (114 mg, 0.6 mmol)和MeOH (25 ml)组成的母液。在带有磁搅拌器的4 ml玻璃瓶中装入2 mmol的烯烃。向其通过注射器添加1.25 ml的预先制备的母液。在氩气下将该瓶放置在300 ml Parr 高压釜中的金属板上。将高压釜使用CO吹扫三次和然后压入40 bar CO。然后在磁搅拌下使反应在120℃下进行20 h。然后冷却和缓慢地释放压力。加入0.2 ml的异辛烷作为内部标准物。借助GC和GC-MS分析测定转化率和产率。
配体 1的反应条件: 在25 ml Schlenk容器中在氩气下装入由[Pd(acac)2](12.2 mg, 0.04 mol)、1 (69.8 mg, 0.16 mmol)、PTSA (114 mg, 0.6 mmol)和MeOH (25ml)组成的母液。在带有磁搅拌器的4 ml玻璃瓶中装入2 mmol的烯烃。向其通过注射器添加1.25 ml的预先制备的母液。在氩气下将该瓶放置在300 ml Parr 高压釜中的金属板上。将高压釜使用CO吹扫三次和然后压入40 bar CO。然后在磁搅拌下使反应在120℃下进行20h。然后冷却和缓慢地释放压力。加入0.2 ml的异辛烷作为内部标准物。借助GC和GC-MS分析测定转化率和产率。
在两种情况下，为了GC分析使用带有30 m HP柱的Agilent 7890A色谱仪（AgilentGC公司）。温度变化：35℃, 10 min；10℃/min至285℃, 285℃ 5 min；注射体积为1 µl，分割为50:1。
结果显示在下面的两个表格中。
表3：使用配体 3 (对比例)和1 (本发明的配体)的基料筛选
a GC 产率. Rt: 保留时间（分钟）；
* 本发明的配体。
表4：使用配体 3 (对比例)和1 (本发明的配体) 直接对比筛选的其它基料
Rt: 保留时间（分钟）
* 本发明的配体。
如结果所示，使用本发明的方法可以使大量不同的烯属不饱和化合物反应。其中，本发明的配体1相比于对比配体3在大多数的情况下表现出对酯的更好产率、更低的异构化程度、较少的副产物生成和更好的n/iso选择性。

Claims (11)

1.式(I)的化合物
其中
m和n分别彼此独立地是0或1；
R1和R3基团分别是-(C3-C20)-杂芳基；
和R2和R4分别彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基；
并且
R1、R2、R3、R4，如果它们是-(C1-C12)-烷基或-(C3-C20)-杂芳基，
可以分别彼此独立地被一个或多个选自下列的取代基取代：
-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素。
2.根据权利要求1的化合物，
其具有式(II)和(III)之一
。
3.根据权利要求1或2的化合物，
其中R1和R3分别彼此独立地选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基。
4.根据权利要求1或2的化合物，
其具有式(1)和(18)之一
。
5.配合物，其包含Pd和根据权利要求1至4之一的化合物。
6.包括下列方法步骤的方法：
a) 首先添加烯属不饱和化合物；
b) 添加根据权利要求1至4之一的化合物和包含Pd的化合物,
或添加根据权利要求5的配合物；
c) 添加醇；
d) 导入CO；
e) 加热所述反应混合物，其中所述烯属不饱和化合物反应生成酯。
7.根据权利要求6的方法，
其中所述烯属不饱和化合物包含2至30个碳原子和任选具有一个或多个选自下列的官能团：羧基、硫代羧基、磺基、亚磺酰基、羧酸酐、酰亚胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰基、羟基、氢硫基、氨基、醚基、硫代醚基、芳基、杂芳基、硅烷基和/或卤素取代基。
8.根据权利要求6或7的方法，
其中所述烯属不饱和化合物选自乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式-和/或反式-2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、顺式-和/或反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、己烯、四甲基乙烯、庚烯、1-辛烯、2-辛烯、二正丁烯，或其混合物，其中二正丁烯是由1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的混合物的二聚化而生成的C8烯烃的异构体混合物。
9.根据权利要求6或7的方法，
其中在方法步骤b)中包含Pd的化合物选自二氯化钯、乙酰基丙酮化钯(II)、乙酸钯(II)、二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)、双(二苯亚甲基丙酮)钯、双(乙腈)二氯钯(II)、(肉桂基)氯化钯二聚体。
10.根据权利要求6或7的方法，
其中在方法步骤c)中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、环己醇，或其混合物。
11.根据权利要求1至4之一的化合物或根据权利要求5的配合物用于催化烷氧基羰基化反应的用途。
CN201610567559.1A 2015-07-23 2016-07-19 用于烷氧基羰基化的基于苯的二膦配体 Active CN106366126B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015213918.2 2015-07-23
DE102015213918 2015-07-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106366126A CN106366126A (zh) 2017-02-01
CN106366126B true CN106366126B (zh) 2019-09-27

Family

ID=56497599

Family Applications (7)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610567559.1A Active CN106366126B (zh) 2015-07-23 2016-07-19 用于烷氧基羰基化的基于苯的二膦配体
CN201610826942.4A Active CN106632476B (zh) 2015-07-23 2016-07-19 单膦化合物和以此为基础用于烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化的钯催化剂
CN202111116065.9A Pending CN113845545A (zh) 2015-07-23 2016-07-19 用于烷氧基羰基化的丁基-桥连的二膦配体
CN201610782022.7A Pending CN106397484A (zh) 2015-07-23 2016-07-19 用于烷氧基羰基化的丁基‑桥连的二膦配体
CN201610781379.3A Active CN106432365B (zh) 2015-07-23 2016-07-19 二茂铁基化合物和以此为基础用于烯属不饱和化合物烷氧基羰基化的钯催化剂
CN201610781876.3A Active CN106432364B (zh) 2015-07-23 2016-07-19 二茂铁基化合物和以此为基础用于烯属不饱和化合物烷氧基羰基化的钯催化剂
CN201610826997.5A Active CN106632509B (zh) 2015-07-23 2016-07-19 膦配体和以此为基础用于烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化的钯催化剂

Family Applications After (6)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610826942.4A Active CN106632476B (zh) 2015-07-23 2016-07-19 单膦化合物和以此为基础用于烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化的钯催化剂
CN202111116065.9A Pending CN113845545A (zh) 2015-07-23 2016-07-19 用于烷氧基羰基化的丁基-桥连的二膦配体
CN201610782022.7A Pending CN106397484A (zh) 2015-07-23 2016-07-19 用于烷氧基羰基化的丁基‑桥连的二膦配体
CN201610781379.3A Active CN106432365B (zh) 2015-07-23 2016-07-19 二茂铁基化合物和以此为基础用于烯属不饱和化合物烷氧基羰基化的钯催化剂
CN201610781876.3A Active CN106432364B (zh) 2015-07-23 2016-07-19 二茂铁基化合物和以此为基础用于烯属不饱和化合物烷氧基羰基化的钯催化剂
CN201610826997.5A Active CN106632509B (zh) 2015-07-23 2016-07-19 膦配体和以此为基础用于烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化的钯催化剂

Country Status (15)

Country Link
US (8) US9688604B2 (zh)
EP (6) EP3121186B1 (zh)
JP (2) JP6714459B2 (zh)
KR (2) KR101878043B1 (zh)
CN (7) CN106366126B (zh)
AR (2) AR105389A1 (zh)
BR (2) BR102016016724B1 (zh)
CA (2) CA2936723C (zh)
ES (6) ES2711749T3 (zh)
MX (2) MX2016009398A (zh)
MY (1) MY172677A (zh)
PL (3) PL3121181T4 (zh)
SG (3) SG10201605921SA (zh)
TW (2) TWI634947B (zh)
ZA (2) ZA201605001B (zh)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR105389A1 (es) 2015-07-23 2017-09-27 Evonik Degussa Gmbh Compuestos basados en ferroceno y catalizadores de paladio basados en los mismos para la alcoxicarbonilación de compuestos etilénicamente instaurados
ES2734383T3 (es) 2016-07-19 2019-12-05 Procedimiento para la producción de di- o tricarboxilatos mediante alcoxicarbonilación de dienos con dobles enlaces conjugados
PL3272732T3 (pl) 2016-07-19 2020-03-31 Evonik Degussa Gmbh Sposób alkoksykarbonylowania etylenowo nienasyconych związków za pomocą ligandów monofosfinowych
EP3272730B1 (de) 2016-07-19 2019-01-02 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur alkoxycarbonylierung von ethern
EP3272760B1 (de) 2016-07-19 2019-05-15 Evonik Degussa GmbH 1,1'-bis(phosphino)ferrocenliganden für die alkoxycarbonylierung
EP3272759B1 (de) 2016-07-19 2019-05-08 Evonik Degussa GmbH 1,1'-bis(phosphino)ferrocenliganden für die alkoxycarbonylierung
ES2722052T3 (es) 2016-07-19 2019-08-07 Evonik Degussa Gmbh Procedimiento para la alcoxicarbonilación de olefinas en un medio con baja concentración de ácidos de Brønsted
EP3272729B1 (de) 2016-07-19 2019-09-04 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von estern durch carbonylierung von ethern
EP3272728B1 (de) 2016-07-19 2019-06-19 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur alkoxycarbonylierung von alkoholen
WO2018175332A1 (en) * 2017-03-18 2018-09-27 Qatar Foundation For Education, Science And Community Development Metal-catalyzed alkoxycarbonylation of a lactone
EP3421478B1 (en) 2017-06-29 2020-03-25 Evonik Operations GmbH Markovnikov-selective palladium catalyst for carbonylation of alkynes with heteroarenes
EP3441384B1 (de) * 2017-08-08 2019-12-25 Evonik Operations GmbH Methoxycarbonylierung mit ameisensäure und methanol
EP3441383B1 (de) * 2017-08-08 2019-12-25 Evonik Operations GmbH Methoxycarbonylierung mit ameisensäure als co-quelle
EP3441137B1 (de) * 2017-08-08 2019-12-25 Evonik Operations GmbH Pd-katalysierten zersetzung von ameisensäure
PL3502082T3 (pl) * 2017-12-21 2020-07-27 Evonik Operations Gmbh Sposób katalizowanej Pd hydroksykarbonylacji diizobutenów: wpływ rozpuszczalnika
EP3502081B1 (de) * 2017-12-21 2020-07-01 Evonik Operations GmbH Verfahren zur pd-katalysierten hydroxycarbonylierung von diisobuten: verhältnis 3,5,5-trimethylhexansäure/h2o
ES2807998T3 (es) * 2017-12-21 2021-02-25 Evonik Operations Gmbh Procedimiento para la hidroxicarbonilación de diisobuteno catalizada con Pd: proporción ligando/Pd
EP3502084B1 (de) * 2017-12-21 2020-02-12 Evonik Operations GmbH Verfahren zur direkten umsetzung von diisobuten zu einer carbonsäure
EP3502085B1 (de) * 2017-12-21 2020-03-11 Evonik Operations GmbH Verfahren zur direkten umsetzung von alkenen zu carbonsäuren
EP3502087B1 (de) * 2017-12-21 2020-06-24 Evonik Operations GmbH Verfahren zur pd-katalysierten hydroxycarbonylierung von diisobuten: verhältnis essigsäure/diisobuten
EP3502086B1 (de) * 2017-12-21 2020-07-08 Evonik Operations GmbH Verfahren zur pd-katalysierten hydroxycarbonylierung von diisobuten: verhältnis schwefelsäure/ligand
US10710956B2 (en) * 2018-02-08 2020-07-14 Regents Of The University Of Minnesota Process for the preparation of acrylate esters from alkyl lactates
ES2834092T3 (es) * 2018-02-14 2021-06-16 Evonik Degussa Gmbh Ligandos difosfina puenteados con propilo para la alcoxicarbonilación
US11365171B2 (en) 2019-06-12 2022-06-21 Evonik Operations Gmbh Process for preparing an ester by alkoxycarbonylation
US11440863B2 (en) 2019-06-12 2022-09-13 Evonik Operations Gmbh Process for preparing an alcohol from hydrocarbons
US11008275B2 (en) * 2019-06-12 2021-05-18 Evonik Operations Gmbh Process for preparing carboxylic acids or salts thereof from hydrocarbons
US20200391194A1 (en) 2019-06-12 2020-12-17 Evonik Operations Gmbh Process for separating one or more components from a mixture
PL3842411T3 (pl) * 2019-12-17 2023-10-02 Evonik Operations Gmbh Ester trimetylowy kwasu 3,3',3''-(cykloheksano-1,2,4-triylo)tripropionowego
CN111087306B (zh) * 2019-12-27 2021-08-03 南京诚志清洁能源有限公司 芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法
CN111253258A (zh) * 2020-03-13 2020-06-09 华东理工大学 一种乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法
EP3889161B1 (de) * 2020-03-30 2022-06-08 Evonik Operations GmbH Platin-komplexe mit benzylbasierten diphosphinliganden für die katalyse der alkoxycarbonylierung ethylenisch ungesättigter verbindungen
EP3889163B1 (de) * 2020-03-30 2023-07-19 Evonik Operations GmbH Platin-komplexe mit ferrocen-liganden für die katalyse der alkoxycarbonylierung ethylenisch ungesättigter verbindungen
CN113801161A (zh) * 2020-06-15 2021-12-17 华东师范大学 咪唑类配体衍生物及其制备和在丁二烯调聚反应中的应用
CN111686818B (zh) * 2020-07-10 2022-08-02 万华化学集团股份有限公司 一种催化剂组合物及其在丙烯氢甲酰化反应中的应用
CN112094294A (zh) * 2020-11-10 2020-12-18 江苏欣诺科催化剂有限公司 双(二环己基膦)烷烃的合成方法
EP4001252A1 (de) 2020-11-12 2022-05-25 Evonik Operations GmbH Doppelte alkoxycarbonylierung von dienen
EP4001256A1 (de) 2020-11-24 2022-05-25 Evonik Operations GmbH Verfahren zur alkoxycarbonylierung von ethylenisch ungesättigter verbindungen unter einsatz von benzolbasierte diphosphinliganden und aluminiumtriflat
CN112480170B (zh) * 2020-12-02 2023-03-14 中国海洋石油集团有限公司 一种双膦化合物、包含其的催化剂体系及其应用
EP4011892A1 (de) 2020-12-09 2022-06-15 Evonik Operations GmbH Platin-komplexe mit ferrocen-diphosphin-liganden für die katalyse der hydroxycarbonylierung ethylenisch ungesättigter verbindungen
CN114805434A (zh) * 2021-01-18 2022-07-29 惠州凯特立斯科技有限公司 一种新型四齿膦配体化合物及其合成方法与应用
CN114835746A (zh) * 2021-02-01 2022-08-02 惠州凯特立斯科技有限公司 一种新型四齿膦配体化合物及其合成方法与应用
CN113620990B (zh) * 2021-08-30 2022-11-08 万华化学集团股份有限公司 一种硫脲型氮膦配体及其制备方法和应用
CN113788748A (zh) * 2021-09-15 2021-12-14 华东师范大学 多齿膦配体修饰的钯组合催化剂催化不饱和烃制备直链羰基化合物的方法
CN113969188B (zh) * 2021-10-21 2022-10-28 青岛科技大学 一种新型松节油基生物质高能量密度混合燃料
CN114014895A (zh) * 2021-10-26 2022-02-08 浙江大学 一种二茂铁基膦配体化合物及其合成方法
CN113999261B (zh) * 2021-10-26 2023-06-06 浙江大学 一种邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物及其合成方法
CN114308129B (zh) * 2021-11-24 2022-12-06 中国科学院兰州化学物理研究所 用于烯烃烷氧羰基化的催化剂组合物及其制备方法与应用
EP4197992A1 (de) 2021-12-20 2023-06-21 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung eines alkohols und abtrennung des homogenen katalysatorsystems unter verwendung einer membran umfassend eine trennaktive schicht aus paek und einer unterstruktur, die paek umfasst
EP4197623A1 (de) 2021-12-20 2023-06-21 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung eines esters und abtrennung des homogenen katalysatorsystems unter verwendung einer membran umfassend eine trennaktive schicht aus paek und einer unterstruktur, die paek umfasst
EP4198014A1 (de) 2021-12-20 2023-06-21 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von carbonsäuren oder deren salzen und abtrennung des homogenen katalysatorsystems unter verwendung einer membran umfassend eine trennaktive schicht aus paek und einer unterstruktur, die paek umfasst
US20230192486A1 (en) 2021-12-20 2023-06-22 Evonik Operations Gmbh Process for producing carbon monoxide-containing streams
WO2023222359A1 (de) 2022-05-18 2023-11-23 Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg Verfahren zur aufreinigung von kohlenwasserstoffströmen inklusive heterogen und homogen katalysierter reaktionen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011152358A1 (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 住友化学株式会社 銀錯体を含む膜
CN102695559A (zh) * 2010-01-05 2012-09-26 璐彩特国际英国有限公司 用于烯键式不饱和化合物的羰基化的工艺、新颖的羰基化配体和结合有上述配体的催化剂体系

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1029839B (de) 1953-05-07 1958-05-14 Tosaku Yoshioka Mittel zur Verbesserung und Regelung der Duengerwirkung auf landwirtschaftlichen Kulturboeden
US3213093A (en) * 1963-12-12 1965-10-19 American Cyanamid Co Phosphino-s-triazines
US5166330A (en) * 1983-09-06 1992-11-24 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of nucleoside alkyl-aralkyl- and aryl-phosphonites and -phosphonates
DK166686A (da) * 1985-04-16 1986-10-17 Smithkline Beckman Corp Phosphinforbindelser, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt farmaceutiske midler indeholdende disse forbindelser
GB8705699D0 (en) * 1987-03-11 1987-04-15 Shell Int Research Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
US4880902A (en) * 1987-08-27 1989-11-14 Shell Oil Company Copolymerization of carbon monoxide and olefin with diphosphine having heterocyclic substituents as catalyst
KR0148012B1 (ko) * 1989-03-03 1998-08-17 오노 알버어스 신규한 포스핀으로 구성되는 촉매시스템 및 이를 이용한 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화화합물의 카르보닐화방법
CN1024635C (zh) * 1989-03-03 1994-05-25 国际壳牌研究有限公司 羰基化催化剂及其应用
GB9002521D0 (en) * 1990-02-05 1990-04-04 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
CA2034971A1 (en) * 1990-02-05 1991-08-06 Eit Drent Carbonylation catalyst system
DE4141299C2 (de) * 1991-12-14 2000-09-21 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphanen
BE1007422A3 (nl) * 1993-08-23 1995-06-13 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van penteenzure alkylesters.
BE1008018A3 (nl) 1994-01-06 1995-12-12 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een ester.
TW272949B (zh) * 1994-07-22 1996-03-21 Taishal Kagaku Kogyo Kk
AU5579598A (en) 1997-02-26 1998-09-18 Dsm N.V. Process to prepare a pentenoic acid derivative
GB9717059D0 (en) 1997-08-13 1997-10-15 Ici Plc Method of manufacturing phosphine compound
DE19906518A1 (de) 1999-02-17 2000-08-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Fraktionierung von Dibuten
DE10037961A1 (de) 2000-07-27 2002-02-07 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Neue Phosphanliganden, deren Herstellung und ihre Verwendung in katalytischen Reaktionen
JP4467935B2 (ja) * 2002-10-03 2010-05-26 キヤノン株式会社 ハロゲン化芳香族アミン化合物の製造法
WO2005056566A2 (de) * 2003-12-12 2005-06-23 Solvias Ag Verfahren zur herstellung von orthometallierten und orthosubstituierten aromatischen verbindungen
GB0400720D0 (en) * 2004-01-14 2004-02-18 Stylacats Ltd Novel ferrocene-based phosphorus chiral phosphines
JP5015451B2 (ja) * 2005-04-18 2012-08-29 日本化学工業株式会社 ホスフィン遷移金属錯体、その製造方法およびそれを含有する抗癌剤
CN101235052A (zh) * 2007-09-30 2008-08-06 赢创德固赛有限责任公司 不对称手性二膦配体
DE102008007081B4 (de) 2008-01-31 2018-12-06 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen
GB0915946D0 (en) 2009-09-11 2009-10-28 Univ St Andrews Metal-catalysed carbonylation of unsaturated compounds
CN102531890A (zh) 2010-12-18 2012-07-04 中国科学院兰州化学物理研究所 由烯烃氢酯基化反应制备有机羧酸酯的方法
JP6011798B2 (ja) 2011-02-17 2016-10-19 国立大学法人 岡山大学 新規化合物、新規配位子、新規遷移金属錯体および新規遷移金属錯体からなる触媒
DE102011089008B4 (de) 2011-12-19 2017-08-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Estern aus Formiaten und olefinisch ungesättigten Verbindungen
DE102013201669B4 (de) * 2013-02-01 2017-02-09 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Carbonylierung von Olefinen
KR102205983B1 (ko) * 2014-10-13 2021-01-22 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
AR105389A1 (es) 2015-07-23 2017-09-27 Evonik Degussa Gmbh Compuestos basados en ferroceno y catalizadores de paladio basados en los mismos para la alcoxicarbonilación de compuestos etilénicamente instaurados
ES2834092T3 (es) * 2018-02-14 2021-06-16 Evonik Degussa Gmbh Ligandos difosfina puenteados con propilo para la alcoxicarbonilación

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102695559A (zh) * 2010-01-05 2012-09-26 璐彩特国际英国有限公司 用于烯键式不饱和化合物的羰基化的工艺、新颖的羰基化配体和结合有上述配体的催化剂体系
WO2011152358A1 (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 住友化学株式会社 銀錯体を含む膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Enantioselective Catalyses 110. New Chiral Phosphanes Derived from Substituted Quinolines;H. Brunner等;《SYNTHESIS》;19971130;第1309-1314页 *

Also Published As

Publication number Publication date
SG10201806584VA (en) 2018-09-27
US9688604B2 (en) 2017-06-27
EP3121185B1 (de) 2018-11-14
EP3121186A2 (de) 2017-01-25
CN106432364A (zh) 2017-02-22
CA2936724C (en) 2018-06-19
JP2017114843A (ja) 2017-06-29
CN106432365B (zh) 2020-04-07
PL3121180T3 (pl) 2019-03-29
CN113845545A (zh) 2021-12-28
MX2016009397A (es) 2017-03-30
US20170022234A1 (en) 2017-01-26
CA2936724A1 (en) 2017-01-23
EP3121180A2 (de) 2017-01-25
AR105388A1 (es) 2017-09-27
JP2017061443A (ja) 2017-03-30
US9725398B2 (en) 2017-08-08
EP3121181A3 (de) 2017-02-08
CN106432364B (zh) 2020-11-20
JP6840480B2 (ja) 2021-03-10
CA2936723C (en) 2019-03-19
TWI648283B (zh) 2019-01-21
US20170022137A1 (en) 2017-01-26
BR102016016724B1 (pt) 2021-06-29
CN106432365A (zh) 2017-02-22
EP3121184A2 (de) 2017-01-25
ES2703563T3 (es) 2019-03-11
US10202329B2 (en) 2019-02-12
EP3121186B1 (de) 2018-09-12
EP3121184A3 (de) 2017-02-08
ES2705723T3 (es) 2019-03-26
BR102016016726B1 (pt) 2022-05-03
PL3121184T3 (pl) 2019-03-29
BR102016016724A2 (pt) 2017-02-14
KR101828687B1 (ko) 2018-02-12
EP3121186A3 (de) 2017-02-08
CN106632476B (zh) 2020-11-20
TW201718093A (zh) 2017-06-01
EP3121179B1 (de) 2018-10-17
SG10201605918UA (en) 2017-02-27
EP3121184B1 (de) 2018-09-12
EP3121179A2 (de) 2017-01-25
US10294191B2 (en) 2019-05-21
CN106397484A (zh) 2017-02-15
MX2016009398A (es) 2017-03-30
TW201716422A (zh) 2017-05-16
TWI634947B (zh) 2018-09-11
JP6714459B2 (ja) 2020-06-24
AR105389A1 (es) 2017-09-27
US20170022138A1 (en) 2017-01-26
ZA201605000B (en) 2017-08-30
BR102016016726A2 (pt) 2017-01-31
SG10201605921SA (en) 2017-02-27
EP3121180A3 (de) 2017-02-08
ES2711749T3 (es) 2019-05-07
CN106632509B (zh) 2020-07-07
ZA201605001B (en) 2017-09-27
CA2936723A1 (en) 2017-01-23
EP3121179A3 (de) 2017-02-08
KR101878043B1 (ko) 2018-07-12
EP3121185A2 (de) 2017-01-25
EP3121181A2 (de) 2017-01-25
EP3121180B1 (de) 2018-09-12
US20210276939A1 (en) 2021-09-09
US20170022139A1 (en) 2017-01-26
US10077228B2 (en) 2018-09-18
KR20170012066A (ko) 2017-02-02
ES2705078T3 (es) 2019-03-21
US20170022235A1 (en) 2017-01-26
EP3121181B1 (de) 2018-11-28
KR20170012065A (ko) 2017-02-02
US20170022236A1 (en) 2017-01-26
PL3121181T3 (pl) 2019-06-28
ES2714150T3 (es) 2019-05-27
ES2702924T3 (es) 2019-03-06
CN106366126A (zh) 2017-02-01
EP3121185A3 (de) 2017-02-22
CN106632509A (zh) 2017-05-10
US20230348356A1 (en) 2023-11-02
MY172677A (en) 2019-12-10
CN106632476A (zh) 2017-05-10
PL3121181T4 (pl) 2019-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106366126B (zh) 用于烷氧基羰基化的基于苯的二膦配体
JP6467004B2 (ja) モノホスフィンリガンドを有するエチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化方法
CN107629093B (zh) 用于烷氧基羰基化的1,1＇-双(膦基)二茂铁配体
JP6571135B2 (ja) 低ブレンステッド酸濃度を有する媒体中でのオレフィンのアルコキシカルボニル化の方法
JP6431575B2 (ja) アルコキシカルボニル化のための１，１’−ビス（ホスフィノ）フェロセンリガンド

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Essen, Germany

Patentee after: Evonik Operations Ltd.

Address before: Essen, Germany

Patentee before: EVONIK DEGUSSA GmbH

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231128

Address after: mAhR

Patentee after: Evonik Oxenor Co.,Ltd.

Address before: essen

Patentee before: Evonik Operations Ltd.