BR102016016726B1 - Ligantes de difosfina à base de benzeno para alcóxi-carbonilação - Google Patents

Ligantes de difosfina à base de benzeno para alcóxi-carbonilação Download PDF

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Abstract

LIGANTES DE DIFOSFINA À BASE DE BENZENO PARA ALCÓXI-CARBONILAÇÃO. A invenção diz respeito a compostos de fórmula estrutural (I): (I) em que: cada um dos símbolos m e n representa independentemente 0 ou 1; cada um dos símbolos R1, R2, R3 e R4 representa independentemente um grupo selecionado entre -alquila (C1-C12), -cicloalquilo (C3-C12), - heterocicloalquila (C3-C12), -arila (C6-C20), -heteroarila (C3-C20); pelo menos um dos radicais R1, R2, R3, R4 representa um radical -heteroarila (C3-C20); e os símbolos R1, R2, R3, R4, caso representem -alquila (C1-C12), -ciclo-alquila (C3-C12), - heterocicloalquila (C3-C12), -arila (C6-C20) ou -heteroarila (C3-C20); podem ser, cada um deles, independentemente substituído com um ou mais substituintes selecionados entre -alquila (C1-C12), -cicloalquila (C3-C12), -heterocicloalquila (C3-C12), -O-alquila (C1-C12), -O-alquil (C1-C12)-arila (C6-C20), -O-cicloalquila (C3-C12), -S-alquila (C1-C12), -S-cicloalquila (C3-C12), -COO-alquila (C1-C12), -COO-cicloalquila (C3-C12), -CONH-alquila (C1-C12), -CONH-cicloalquila (C3-C12), -CO-alquila (C1-C12), -CO- cicloalquila (C3-C12), -N-[alquila (C1-C12)]2, -arila (C6-C20), -aril (C6-C20)-alquila (C1-C12), -aril (C6-C20)-O-alquila (C1-C12), - heteroarila (C3-C20), -heteroaril (C3-C2(...).

Description

[001] A invenção diz respeito a compostos de difosfina à base de benzeno, a complexos metálicos destes compostos e à sua utilização paraalcóxi-carbonilação.
[002] A alcóxi-carbonilação de compostos etilenicamente insaturadosconstitui um processo com uma significância crescente. Uma alcóxi-carbonilação pretende designar a reação de compostos etilenicamente insaturados (olefinas) com monóxido de carbono e álcoois na presença de um complexo metal-ligante para se obter os ésteres correspondentes. Tipicamente, o metal utilizado é paládio. O seguinte esquema mostra a equação de reação geral para uma alcóxi-carbonilação:
Figure img0001
[003] Entre as reações de alcóxi-carbonilação, em particular, a reação de eteno e metanol para se obter 3-metil-propionato (metóxi-carbonilação de eteno) é importante como etapa intermediária para a preparação de metacrilato de metila (S. G. Khokarale, E. J. García-Suárez, J. Xiong, U. V. Mentzel, R. Fehrmann, A. Riisager, Catalysis Communications 2014, 44, 73-75). A metóxi- carbonilação de eteno é conduzida em metanol, como solvente, sob condições suaves, com um catalisador de paládio modificado com ligantes de fosfina.
[004] Tipicamente, neste caso, são utilizados compostos de difosfina bidentados como ligantes. Um sistema catalítico muito bom foi desenvolvido por Lucite - agora Mitsubishi Rayon - e nele é utilizado um ligante à base de 1,2-bis-(di-terc-butil-fosfino-metil)-benzeno (DTBPMB) (W. Clegg, G. R. Eastham, M. R. J. Elsegood, R. P. Tooze, X. L. Wang, K. Whiston, Chem. Commun. 1999, 1877-1878).
[005] O problema visado pela presente invenção consiste em proporcionar novos ligantes para a alcóxi-carbonilação, com os quais seja possível alcançar rendimentos mais elevados em ésteres. Mais particularmente, os ligantes de acordo com a invenção deverão ser adequados para a alcóxi-carbonilação de compostos etilenicamente insaturados de cadeia longa, por exemplo, olefinas C8, e de misturas de compostos etilenicamente insaturados. A presença de grupos funcionais também é tolerada.
[006] Este problema é resolvido por compostos difosfina à base de benzeno substituídos pelo menos com um radical heteroarila em pelo menos um átomo de fósforo. Estes compostos são particularmente adequados como ligantes bidentados para complexos de paládio e dão origem a rendimentos elevados na alcóxi-carbonilação de diversos compostos etilenicamente insaturados diferentes. Os ligantes de acordo com a invenção também dão origem a uma formação inferior de éteres como produtos secundários e melhoram a seletividade n-/isso- da alcóxi-carbonilação.
[007] Os compostos difosfina de acordo com a invenção são compostos de fórmula estrutural (I):
Figure img0002
[008] em que
[009] cada um dos símbolos m e n representa independentemente 0 ou 1;
[010] cada um dos símbolos R1, R2, R3, R4 representa independentemente um grupo selecionado entre -alquila (C1-C12), -cicloalquila (C3-C12), -hetero- cicloalquila (C3-C12), -arila (C6-C20), -heteroarila (C3-C20);
[011] pelo menos um dos radicais R1, R2, R3, R4 representa um radical -heteroarila (C3-C20); e
[012] os símbolos R1, R2, R3, R4, caso representem -alquila (C1-C12), - ciclo-alquila (C3-C12), -heterocicloalquila (C3-C12), -arila (C6-C20) ou -heteroarila (C3-C20),
[013] podem ser, cada um deles, substituídos com um ou mais substituintes selecionados dentre:
[014] -alquila (C1-C12), -cicloalquila (C3-C12), -heterocicloalquila (C3-C12), - O-alquila (C1-C12), -O-alquila (C1-C12)-arila (C6-C20), -O-cicloalquila (C3-C12), -S- alquila (C1-C12), -S-cicloalquila (C3-C12), -COO-alquila (C1-C12), -COO- cicloalquila (C3-C12), -CONH-alquila (C1-C12), -CONH-cicloalquila (C3-C12), -CO- alquila (C1-C12), -CO-cicloalquila (C3-C12), -N-[alquila (C1-C12)]2, -arila (C6-C20), -aril (C6-C20)-alquila (C1-C12), -aril(C6-C20)-O-alquila (C1-C12), -heteroarila (C3-C20), -heteroaril (C3-C20)-alquila (C1-C12), -heteroaril (C3-C20)-O-alquila (C1-C12), -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, halogênio.
[015] De acordo com uma variante, os compostos difosfina de acordo com a invenção são compostos de uma das fórmulas estruturais (II) e (III)
Figure img0003
[016] Nestas fórmulas estruturais, cada um dos radicais R1, R2, R3, R4 possui os significados definidos antes.
[017] A expressão alquila (C1-C12) compreende grupos alquila de cadeia linear ramificada que possuem entre 1 e 12 átomos de carbono. De preferência, estes são grupos alquila (C1-C8), mais preferencialmente, alquila (C1-C6) e, ainda mais preferencialmente, alquila (C1-C4).
[018] Como grupos alquila (C1-C12) adequados se refere, em particular, metila, etila, propila, isopropila, n-butila, iso-butila, sec-butila, terc-butila, n- pentila, 2-pentila, 2-metil-butila, 3-metil-butila, 1,2-dimetil-propila, 1,1-dimetil- propila, 2,2-dimetil-propila, 1-etil-propila, n-hexila, 2-hexila, 2-metil-pentila, 3- metil-pentila, 4-metil-pentila, 1,1-dimetil-butila, 1,2-dimetil-butila, 2,2-dimetil- butila, 1,3-dimetil-butila, 2,3-dimetil-butila, 3,3-dimetil-butila, 1,1,2-trimetil- propila, 1,2,2-trimetil-propila, 1-etil-butila, 1-etil-2-metil-propila, n-heptila, 2- heptila, 3-heptila, 2-etil-pentila, 1-propil-butila, n-octila, 2-etil-hexila, 2-propil- heptila, nonila, decila.
[019] As explicações a propósito da expressão alquila (C1-C12) também se aplicam, em particular, aos grupos alquila em -O-alquila (C1-C12), -S-alquila (C1-C12), -COO-alquila (C1-C12), -CONH-alquila (C1-C12), -CO-alquila (C1-C12) e -N- [alquila (C1-C12)]2.
[020] A expressão cicloalquila (C3-C12) compreende grupos hidrocarbila monocíclicos, bicíclicos ou tricíclicos que possuem entre 3 e 12 átomos de carbono. De preferência, estes grupos são grupos cicloalquila (C5-C12).
[021] De preferência, os grupos cicloalquila (C3-C12) possuem entre 3 e 8 e, mais preferencialmente, 5 ou 6 átomos no anel.
[022] Como grupos cicloalquila (C3-C12) adequados refere-se, em particular, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo- octila, ciclododecila, ciclopentadecila, norbornila, adamantila.
[023] As explicações a propósito da expressão cicloalquila (C3-C12) também se aplicam, em particular, aos grupos cicloalquila em -O-cicloalquila (C3-C12), -S-cicloalquila (C3-C12), -COO-cicloalquila (C3-C12), -CONH-cicloalquila (C3-C12), -CO-cicloalquila (C3-C12).
[024] A expressão heterocicloalquila (C3-C12) compreende grupos cicloalifáticos não aromáticos, saturados ou parcialmente insaturados que possuem entre 3 e 12 átomos de carbono, em que um ou mais dos átomos de carbono do anel são substituídos por heteroátomos. Os grupos heterocicloalquila (C3-C12) possuem, de preferência, 3 a 8 e, mais preferencialmente, 5 ou 6 átomos no anel e são facultativamente substituídos com cadeias laterais alifáticas. Nos grupos heterocicloalquila , ao contrário dos grupos cicloalquila, um ou mais dos átomos de carbono do anel são substituídos por heteroátomos ou grupos que contêm heteroátomos. Os heteroátomos ou grupos que contêm heteroátomos são, de preferência, selecionados entre O, S, N, N(=O), C(=O), S(=O). No contexto da presente invenção, um grupo heterocicloalquila (C3-C12) é assim também óxido de etileno.
[025] Como grupos heterocicloalquila (C3-C12) adequados refere-se, em particular, tetra-hidrotiofenila, tetra-hidrofurila, tetra-hidropiranila e dioxanila.
[026] A expressão arila (C6-C20) compreende radicais hidrocarbila aromáticos monocíclicos ou policíclicos que possuem entre 6 e 20 átomos de carbono. De preferência, estes representam arila (C6-C14) e, mais preferencialmente, arila (C6-C10).
[027] Como grupos arila (C6-C20) adequados refere-se, em particular, fenila, naftila, indenila, fluorenila, antracenila, fenantrenila, naftacenila, crisenila, pirenila, coronenila. Como grupos arila (C6-C20) preferidos refere-se fenila, naftila e antracenila.
[028] A expressão heteroarila (C3-C20) compreende radicais hidrocarbila aromáticos monocíclicos ou policíclicos que possuem entre 3 e 20 átomos de carbono, em que um ou mais dos átomos de carbono são substituídos por heteroátomos. Como heteroátomos preferidos refere-se N, O e S. Os grupos heteroarila (C3-C20) possuem 3 a 20, de preferência, 6 a 14 e, mais preferencialmente 6 a 10 átomos no anel. Assim, por exemplo, o grupo piridila, no contexto da presente invenção, representa um radica heteroarila C6; furila representa um radical heteroarila C5.
[029] Como grupos heteroarila (C3-C20) adequados refere-se, em particular, furila, tienila, pirrolila, oxazolila, isoxazolila, tiazolila, isotiazolila, imidazolila, pirazolila, furazanila, tetrazolila, piridila, piridazinila, pirimidila, pirazinila, benzofuranila, indolila, isoindolila, benzimidazolila, quinolila, isoquinolila.
[030] A expressão halogênio compreende, em particular, flúor, cloro, bromo e iodo. É particularmente preferido flúor e cloro.
[031] De acordo com uma variante, os radicais R1, R2, R3, R4, caso representem -alquila (C1-C12), -cicloalquila (C3-C12), -heterocicloalquila (C3-C12), -arilo(C6-C20) ou -heteroarila (C3-C20), podem ser, cada um deles, independentemente substituídos com um ou mais substituintes selecionados entre -alquila (C1-C12), -ciclo-alquila (C3-C12), -heterocicloalquila (C3-C12), -O- alquila (C1-C12), -O-alquil(C1-C12)-arila (C6-C20), -O-cicloalquila (C3-C12), -S-alquila (C1-C12), -S-cicloalquila (C3-C12), -arila (C6-C20), -aril (C6-C20)-alquila (C1-C12), -aril (C6-C20)-O-alquila (C1-C12), -hetero-arila (C3-C20), -heteroaril (C3-C20)- alquila (C1-C12), -heteroaril (C3-C20)-O-alquila (C1-C12), -COOH, -OH, -SO3H, - NH2, halogênio.
[032] De acordo com uma variante, os radicais R1, R2, R3, R4, caso representem -alquila (C1-C12), -cicloalquila (C3-C12), -heterocicloalquila (C3-C12), -arilo(C6-C20) ou -heteroarila (C3-C20), podem ser, cada um deles, independentemente substituídos com um ou mais substituintes selecionados dentre -alquila (C1-C12), -cicloalquila (C3-C12), -O-alquila (C1-C12), -O-alquil (C1- C12)-arila (C6-C20), -O-cicloalquila (C3-C12), -arila(C6-C20), -aril (C6-C20)-alquila (C1-C12), -aril(C6-C20)-O-alquila (C1-C12), -heteroarila (C3-C20), -heteroaril(C3- C20)-alquila (C1-C12), -heteroaril (C3-C20)-O-alquila (C1-C12).
[033] De acordo com uma variante, os radicais R1, R2, R3, R4, caso representem -alquila (C1-C12), -cicloalquila (C3-C12), -heterocicloalquila (C3C12), -arila (C6-C20) ou -heteroarila (C3-C20), podem ser, cada um deles, independentemente substituídos com um ou mais substituintes selecionados dentre -alquila (C1-C12), -O-alquil(C1-C12)-arila (C6-C20), -heteroarila (C3-C20), - heteroaril (C3-C20)-alquila (C1-C12), -heteroaril (C3-C20)-O-alquila (C1-C12).
[034] De acordo com uma variante, os radicais R1, R2, R3, R4, caso representem -alquila (C1-C12), -cicloalquila (C3-C12), -heterocicloalquila (C3-C12), -arila (C6-C20) ou -heteroarila (C3-C20), podem ser, cada um deles, independentemente substituídos com um ou mais substituintes selecionados dentre -alquila (C1-C12) e -heteroarila (C3-C20).
[035] De acordo com uma variante, os radicais R1, R2, R3, R4 são não substituído caso representem -alquila (C1-C12), -cicloalquila (C3-C12) ou heterocicloalquila (C3-C12) e podem ser substituídos tal como descrito caso representem -arila (C6-C20) ou -heteroarila (C3-C20).
[036] De acordo com uma variante, os radicais R1, R2, R3, R4 são não substituídos caso representem -alquila (C1-C12), -cicloalquila (C3-C12), -hetero- cicloalquila (C3-C12), -arila (C6-C20) ou -heteroarila (C3-C20).
[037] De acordo com uma variante, cada um dos símbolos R1, R2, R3, R4 representa um grupo selecionado independentemente entre -alquila (C1-C12), -arila (C6-C20), -heteroarila (C3-C20);
[038] em que pelo menos um dos radicais R1, R2, R3, R4 representa um radical -heteroarila (C3-C20);
[039] e os radicais R1, R2, R3, R4, caso representem -alquila (C1-C12), -arila (C6-C20) ou -heteroarila (C3-C20), podem ser, cada um deles, substituídos com um ou mais dos substituintes descritos antes.
[040] De acordo com uma variante, pelo menos dois dos radicais R1, R2, R3, R4 representam um radical -heteroarila (C3-C20).
[041] De acordo com uma variante, cada um dos radicais R1 e R3 representa um radical -heteroarila (C3-C20) e cada um deles pode ser independentemente substituído com um ou mais dos substituintes descritos antes. De preferência, os radicais R2 e R4 representam independentemente um grupo selecionado dentre -alquila (C1-C12), -cicloalquila (C3-C12), - heterocicloalquila (C3-C12), -arila (C6-C20), mais preferencialmente, entre - alquila (C1-C12), -cicloalquila (C3-C12), -arila (C6-C20) e, ainda mais preferencialmente, entre -alquila (C1-C12). Os radicais R2 e R4 podem ser independentemente substituídos com um ou mais dos substituintes descritos antes.
[042] De acordo com uma variante, os radicais R1, R2, R3 e R4 representam um radical -heteroarila (C6-C20) e, cada um deles, pode ser independentemente substituído com um ou mais dos substituintes descritos antes.
[043] De acordo com uma variante, os radicais R1, R2, R3 e R4, caso representem um radical heteroarila, são, cada um deles, selecionados independentemente entre radicais heteroarila que possuem cinco a dez átomos no anel e, de preferência, cinco ou seis átomos no anel.
[044] De acordo com uma variante, os radicais R1, R2, R3 e R4, caso representem um radical heteroarila, são um radical heteroarila que possui cinco átomos no anel.
[045] De acordo com uma variante, os radicais R1, R2, R3 e R4, caso representem um radical heteroarila, são, cada um deles, selecionados independentemente entre radicais heteroarila que possuem seis a dez átomos no anel.
[046] De acordo com uma variante, os radicais R1, R2, R3 e R4, caso representem um radical heteroarila, são um radical heteroarila que possui seis átomos no anel.
[047] De acordo com uma variante, os radicais R1, R2, R3 e R4, caso representem um radical heteroarila, são selecionados entre furila, tienila, pirrolila, oxazolila, isoxazolila, tiazolila, isotiazolila, imidazolila, pirazolila, furazanila, tetrazolila, piridila, piridazinila, pirimidila, pirazinila, benzofuranila, indolila, isoindolila, benzimidazolila, quinolila, isoquinolila, em que os radicais heteroarila, referidos podem ser substituídos tal como descrito antes.
[048] De acordo com uma variante, os radicais R1, R2, R3 e R4, caso representem um radical heteroarila, são selecionados entre furila, tienila, pirrolila, imidazolila, piridila, pirimidila, indolila, em que os radicais heteroarila, referidos podem ser substituídos tal como descrito antes.
[049] De acordo com uma variante, os radicais R1, R2, R3 e R4, caso representem um radical heteroarila, são selecionados entre 2-furila, 2-tienila, 2- pirrolila, 2-imidazolila, 2-piridila, 2-pirimidila, 2-indolila, em que os radicais heteroarila, referidos podem ser substituídos tal como descrito antes.
[050] De acordo com uma variante, os radicais R1, R2, R3 e R4, caso representem um radical heteroarila, são selecionados entre 2-furila, 2-tienila, N- metil-2-pirrolila, N-fenil-2-pirrolila, N-(2-metoxifenil)-2-pirrolila, 2-pirrolila, N- metil-2-imidazolila, 2-imidazolila, 2-piridila, 2-pirimidila, N-fenil-2-indolila, 2- indolila, em que os radicais heteroarila, referidos não possuem mais substituições.
[051] Mais preferencialmente, os radicais R1, R2, R3 e R4, caso representem um radical heteroarila, são piridila, e, em particular, 2-piridila,.
[052] De acordo com uma variante, os radicais R1 e R3 representa um radical piridila e, de preferência, 2-piridila, e os radicais R2 e R4 representa - alquila (C1-C12), em que cada um dos radicais R1, R2, R3 e R4 pode ser substituído tal como descrito antes.
[053] De acordo com uma variante, os compostos difosfina de acordo com a invenção são selecionados entre um composto de uma das fórmulas estruturais (1) e (18):
Figure img0004
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[054] A invenção diz ainda respeito a complexos que compreendem Pd e um composto difosfina de acordo com a invenção. Nestes complexos, o composto difosfina de acordo com a invenção serve como ligante bidentado para o átomo de metal. Os complexos servem, por exemplo, como catalisadores para alcóxi-carbonilação. Com os complexos de acordo com a invenção, é possível atingir rendimentos elevados na alcóxi-carbonilação de um conjunto alargado de compostos etilenicamente insaturados diferentes.
[055] Os complexos de acordo com a invenção também podem compreender ainda ligantes que estão coordenados com o átomo de metal. Estes são, por exemplo, compostos ou ânions etilenicamente insaturados. Como ligantes adicionais adequados refere-se, por exemplo, estireno, maleimidas (v.g., N-metil-maleimida), 1,4-naftoquinona, ânions acetato, ânions de triflúor-acetato ou ânions de cloreto.
[056] A invenção diz ainda respeito à utilização de um composto difosfina de acordo com a invenção para a catálise de uma reação de alcóxi- carbonilação. O composto de acordo com a invenção pode, em particular, ser utilizado como um complexo de metal de acordo com a invenção.
[057] A invenção também diz respeito a um processo que compreende os passos de processo que consistem em: a) carregar inicialmente um composto etilenicamente insaturado; b) adicionar um composto difosfina de acordo com a invenção e um composto que compreende Pd; ou adicionar um complexo de acordo com a invenção que compreende Pd e um composto difosfina de acordo com a invenção; c) adicionar um álcool; d) alimentar com CO; e) aquecer a mistura de reação, com conversão do composto etilenicamente insaturado em um éster.
[058] Neste processo, as etapas de processo a), b), c) e d) podem ser efetuadas em uma sequência qualquer desejada. No entanto, tipicamente, a adição de CO é efetuada após os co-reagentes terem sido inicialmente carregados nos passos a) a c). As etapas d) e e) podem ser efetuadas simultaneamente ou sucessivamente. Além disso, o CO também pode ser alimentado em dois ou mais passos, de um modo tal que, por exemplo, uma porção do CO seja alimentada em primeiro ligar, depois a mistura seja aquecida e depois uma outra porção de CO seja alimentada.
[059] Os compostos etilenicamente insaturados utilizados como reagent no processo de acordo com a invenção contêm uma ou mais ligações duplas carbono-carbono. Estes compostos também são aqui doravante referidos como olefinas por questões de simplificação. As ligações duplas podem ser terminais ou internas.
[060] São preferidos compostos etilenicamente insaturados que possuam 2 a 30 átomos de carbono, de preferência, 2 a 22 átomos de carbono e, mais preferencialmente, 2 a 12 átomos de carbono.
[061] De acordo com uma variante, o composto etilenicamente insaturado compreende 2 a 30 átomos de carbono, de preferência, 6 a 22 átomos de carbono, mais preferencialmente, 8 a 12 átomos de carbono e, ainda mais preferencialmente, 8 átomos de carbono.
[062] Os compostos etilenicamente insaturados podem, para além de uma ou mais ligações duplas, conter outros grupos funcionais. De preferência, o composto etilenicamente insaturado compreende um ou mais grupos funcionais selecionados entre grupos carboxila, tiocarboxila, sulfo, sulfinila, anidrido carboxílico, imida, éster carboxílico, éster sulfônico, carbamoíla, sulfamoíla, ciano, carbonila, carbonotioíla, hidroxila, sulfidrila, amino, éter, tioéter, arila, heteroarila ou silila e/ou substituintes halogênio. Em simultâneo, o composto etilenicamente insaturado compreende, de preferência, um total de 2 a 30 átomos de carbono, de preferência, 2 a 22 átomos de carbono e, mais preferencialmente, 2 a 12 átomos de carbono.
[063] De acordo com uma variante, o composto etilenicamente insaturado não compreende quaisquer outros grupos funcionais para além de ligações duplas carbono-carbono.
[064] De acordo com uma variante particularmente preferida, o composto etilenicamente insaturado é um alceno não funcionalizado que possui pelo menos uma ligação dupla e 2 a 30 átomos de carbono, de preferência 6 a 22 átomos de carbono, mais preferencialmente, 8 a 12 átomos de carbono e, ainda mais preferencialmente, 8 átomos de carbono.
[065] Como compostos etilenicamente insaturados adequados refere-se, por exemplo:
[066] eteno;
[067] propeno;
[068] olefinas C4, tais como 1-buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno,mistura de cis- e trans-2-buteno, isobuteno, 1,3-butadieno; refinado I a III, crack-C4;
[069] olefinas C5, 1-penteno, 2-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 1,3-pentadieno;
[070] olefinas C6, tais como tetrametiletileno, 1,3-hexadieno, 1,3-ciclo-hexadieno;
[071] olefinas C7, tais como 1-metilciclo-hexeno, 2,4-heptadieno, norbornadieno;
[072] olefinas C8, tais como 1-octeno, 2-octeno, ciclo-octeno, di-n-buteno, di-isobuteno, 1,5-ciclo-octadieno, 1,7-octadieno;
[073] olefinas C9, tais como tripropeno;
[074] olefinas C10, tais como diciclopentadieno;
[075] undecenos;
[076] dodecenos;
[077] olefinas C14 internas;
[078] olefinas C15 a C18 internas;
[079] olefinas C15 a C30 internas, lineares ou ramificadas, cíclicas,acíclicas ou parcialmente cíclicas;
[080] tri-isobuteno, tri-n-buteno;
[081] terpenos, tais como limoneno, geraniol, farnesol, pineno, mirceno,carvone, 3-careno;
[082] compostos poli-insaturados com 18 átomos de carbono, tais como ácido linoleico ou ácido linolênico;
[083] ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, tais como ésteres vinílicos de ácido acético ou propiônico, ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos insaturados, ésteres metílico ou etílico de ácido acrílico e ácido metacrílico, ésteres oleicos, tais como oleato de metila ou etila, ésteres de ácido linoleico ou linolênico;
[084] compostos de vinila, tais como acetato de vinila, vinil-ciclo-hexeno, estireno, alfa-metil-estireno, 2-isopropenilnaftaleno;
[085] 2-metil-2-pentenal, 3-pentenoato de metila, anidrido metacrílico.
[086] De acordo com uma variante do processo, o composto etilenicamente insaturado é selecionado entre propeno, 1-buteno, cis- e/ou trans-2-buteno, ou suas misturas.
[087] De acordo com uma variante do processo o composto etilenicamente insaturado é selecionado entre 1-penteno, cis- e/ou trans-2- penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, ou suas misturas.
[088] De acordo com uma variante preferida, o composto etilenicamente insaturado é selecionado entre eteno, propeno, 1-buteno, cis- e/ou trans-2- buteno, isobuteno, 1,3-butadieno, 1-penteno, cis- e/ou trans-2-penteno, 2-metil- 1-buteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, hexeno, tetrametil-etileno, hepteno, n-octeno, 1-octeno, 2-octeno, ou suas misturas.
[089] O composto etilenicamente insaturado pode ainda ser selecionado entre 1,7-octadieno, ciclo-octeno, 10-undecenoato de metila, 1-metilciclo- hexeno, 5-hexenonitrile, 6-cloro-1-hexeno, vinil-trietil-silano, carvone, isopropenil-benzeno, 4-cloro-isopropenil-benzeno, 4-flúor-isopropenil-benzeno, 2-metil-isopropenil-benzeno, 2-isopropenil-naftaleno, 1,1-difeniletileno, 1,3- diisopropenil-benzeno,
Figure img0006
tetrametil-etileno, N-vinil-ftalimida, 2,3,4,5,6-pentaflúor-estireno,
Figure img0007
trans-2-butenoato de etila.
[090] De acordo com uma variante, é utilizada uma mistura de compostos etilenicamente insaturados. No contexto da presente invenção, uma mistura diz respeito a uma composição que compreende pelo menos dois compostos etilenicamente insaturados, em que a proporção de cada composto etilenicamente insaturado é, de preferência, de pelo menos 5% em peso, com base no peso total da mistura.
[091] É preferida a utilização de uma mistura de compostos etilenicamente insaturados, em que cada um deles possui 2 a 30 átomos de carbono, de preferência, 4 a 22 átomos de carbono, mais preferencialmente, 6 a 12 átomos de carbono e, ainda mais preferencialmente, 8 a 10 átomos de carbono.
[092] As misturas de compostos etilenicamente insaturados adequadas são aquelas designadas por refinados I a III. O refinado I compreende 40% a 50% de isobuteno, 20% a 30% de 1-buteno, 10% a 20% de cis- e trans-2- buteno, até 1% de 1,3-butadieno e 10% a 20% de n-butano e isobutano. O refinado II é uma porção da fracção C4 que é obtida por fratura de nafta e é constituído essencialmente por n-butenos isoméricos, isobutano e n-butano, após remoção de isobuteno a partir do refinado I. O refinado III é uma porção da fracção C4 que é obtida na fratura de nafta e que é constituído essencialmente por n-butenos isoméricos e n-butano.
[093] Uma outra mistura adequada é di-n-buteno, também referido como dibuteno, DNB ou DnB. O di-n-buteno é uma mistura de isómeros de olefinas C8 que é obtida a partir da dimerização de misturas de 1-buteno, cis-2-buteno e trans-2-buteno. Na indústria, as correntes de refinado II ou refinado III são normalmente submetidas a uma oligomerização catalítica, em que os butanos presentes (n/iso) surgem inalterados e as olefinas presentes são convertidas total ou parcialmente. Tal como di-n-buteno dimérico, também são normalmente formados oligômeros superiores (tributeno C12, tetrabuteno C16), os quais são removidos por destilação após a reação. Estes podem igualmente ser utilizados como reagentes.
[094] De acordo com uma variante preferida, é utilizada uma mistura que compreende isobuteno, 1-buteno, cis- e trans-2-buteno. De preferência, a mistura compreende 1-buteno, cis- e trans-2-buteno.
[095] A alcóxi-carbonilação de acordo com a invenção é catalisada pelo complexo de Pd de acordo com a invenção. O complexo de Pd pode ser adicionado na etapa de processo b) sob a forma de um complexo pré-formado que compreenda Pd e os ligantes fosfina de acordo com a invenção ou pode ser formado in situ a partir de um composto que compreenda Pd e do ligante fosfina livre. Neste contexto, o composto que compreende Pd é também referido como precursor de catalisador.
[096] No caso de o catalisador ser formado in situ, então o ligante pode ser adicionado em excesso, de um modo tal que o ligante não ligado também esteja presente na mistura de reação.
[097] No caso de o complexo que é adicionado logo no início, também é possível adicionar mais ligante, de um modo tal que também esteja presente ligante não ligado na mistura de reação.
[098] De acordo com uma variante, o composto que compreende Pd é selecionado entre cloreto de paládio (PdCl2), acetil-acetonato de paládio(II) [Pd(acac)2], acetato de paládio(II) [Pd(OAc)2], dicloro-(1,5-ciclo-octadieno)- paládio(II) [Pd(cod)2Cl2], bis-(dibenzilideno-acetona)-paládio [Pd(dba)2], bis- (acetonitrila)-dicloropaládio(II) [Pd(CH3CN)2Cl2], dicloreto de paládio(cinamil) [Pd(cinamil)Cl2].
[099] De preferência, o composto que compreende Pd é PdCl2, Pd(acac)2 ou Pd(OAc)2. O PdCl2 é particularmente adequado.
[100] O álcool no passo de processo c) pode ser ramificado ou linear, cíclico, alicíclico, parcialmente cíclico ou alifático e é, em particular, um alcanol C1 a C30. É possível utilizar monoálcoois ou poliálcoois.
[101] O álcool no passo de processo c) compreende, de preferência, 1 a 30 átomos de carbono, mais preferencialmente, 1 a 22 átomos de carbono e, ainda mais preferencialmente 1 a 12 átomos de carbono. Pode ser um monoálcool ou um poliálcool.
[102] O álcool pode conter, para além do grupo hidroxila ou de mais grupos hidroxila, outros grupos funcionais. De preferência, o álcool pode ainda compreender um ou mais grupos funcionais selecionados entre os grupos carboxila, tiocarboxila, sulfo, sulfinila, anidrido carboxílico, imida, éster carboxílico, éster sulfônico, carbamoíla, sulfamoíla, ciano, carbonila, carbonotioíla, sulfidrila, amino, éter, tioéter, arila, heteroarila ou silila e/ou substituintes halogênio.
[103] De acordo com uma variante, o álcool não compreende quaisquer outros grupos funcionais para além dos grupos hidroxila.
[104] O álcool pode conter grupos insaturados e aromáticos. No entanto, é preferido um álcool alifático.
[105] No contexto da presente invenção, um álcool alifático designa um álcool que não compreende quaisquer grupos aromáticos, isto é, por exemplo, um alcanol, alquenol ou alquinol.
[106] De acordo com uma variante, o álcool é um alcanol que possui um ou mais grupos hidroxila e 1 a 30 átomos de carbono, de preferência, 1 a 22 átomos de carbono, mais preferencialmente, 1 a 12 átomos de carbono e, ainda mais preferencialmente, 1 a 6 átomos de carbono.
[107] De acordo com uma variante do processo, o álcool no passo de processo c) é selecionado entre o conjunto dos monoálcoois.
[108] De acordo com uma variante do processo, o álcool no passo de processo c) é selecionado entre: metanol, etanol, 1-propanol, isopropanol, isobutanol, terc-butanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3- pentanol, 1-hexanol, ciclo-hexanol, fenol, 2-etil-hexanol, isononanol, 2-propil- heptanol.
[109] De acordo com uma variante preferida, o álcool no passo de processo c) é selecionado entre metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1- pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, terc-butanol, 3-pentanol, ciclo-hexanol, fenol e suas misturas.
[110] De acordo com uma variante do processo, o álcool no passo de processo c) é selecionado entre o conjunto dos poliálcoois.
[111] De acordo com uma variante do processo, o álcool no passo de processo c) é selecionado entre dióis, trióis, tetraóis.
[112] De acordo com uma variante do processo, o álcool no passo de processo c) é selecionado entre cicla-hexano-1,2-diol, etano-1,2-diol, propano- 1,3-diol, glicerol, butano-1,2,4-triol, 2-hidroximetilpropano-1,3-diol, 1,2,6-tri- hidroxi-hexano, pentaeritritol, 1,1,1-tri-(hidróxi-metil)-etano, catecol, resorcinol e hidróxi-hidroquinona.
[113] De acordo com uma variante do processo, o álcool no passo de processo c) é selecionado entre sacarose, frutose, manose, sorbose, galactose e glicose.
[114] De acordo com uma variante preferida do processo, o álcool no passo de processo c) é selecionado entre metanol, etanol, 1-propanol, 1- butanol, 1-pentanol, 1-hexanol.
[115] De acordo com uma variante particularmente preferida do processo, o álcool no passo de processo c) é selecionado entre metanol, etanol.
[116] De acordo com uma variante do processo, o álcool no passo de processo c) é metanol.
[117] De acordo com uma variante do processo, o álcool no passo de processo c) é utilizado em excesso.
[118] De acordo com uma variante do processo, o álcool no passo de processo c) é utilizado em simultâneo como solvente.
[119] De acordo com uma variante do processo, é utilizado um outro solvente, o qual é selecionado entre tolueno, xileno, tetra-hidrofurano (THF) e cloreto de metileno (CH2Cl2).
[120] O CO é alimentado no passo d), de preferência, a uma pressão parcial de CO compreendida entre 0,1 e 10 MPa (1 a 100 bar), de preferência, entre 1 e 8 MPa (10 a 80 bar) e, mais preferencialmente, entre 2 e 4 MPa (20 a 40 bar).
[121] De preferência, a mistura de reação é aquecida no passo e) do processo de acordo com a invenção a uma temperatura compreendida entre 10°C e 180°C, de preferência, entre 20°C e 160°C e, mais preferencialmente, entre 40°C e 120°C, para se converter o composto etilenicamente insaturado em um éster.
[122] A proporção molar entre composto etilenicamente insaturado inicialmente carregado no passo a) e o álcool adicionado no passo c) está preferencialmente compreendida entre 1:1 e 1:20, mais preferencialmente, entre 1:2 e 1:10 e, ainda mais preferencialmente, entre 1:3 e 1:4.
[123] A proporção em massa entre Pd e o composto etilenicamente insaturado inicialmente carregado no passo a) está preferencialmente compreendida entre 0,001% e 0,5%, em peso, de preferência, entre 0,01% e 0,1%, em peso e, mais preferencialmente, entre 0,01% e 0,05%, em peso.
[124] A proporção molar entre o composto difosfina de acordo com a invenção e o Pd está preferencialmente compreendida entre 0,1:1 e 400:1, de preferência, entre 0,5:1 e 400:1, mais preferencialmente entre 1:1 e 100:1 e, ainda mais preferencialmente, entre 2:1 e 50:1.
[125] De preferência, o processo é conduzido com adição de um ácido. Assim sendo, de acordo com uma variante, o processo compreende ainda um passo c’): adição de um ácido à mistura de reação. De preferência, este pode ser um ácido de Br0nsted ou de Lewis.
[126] Os ácidos de Br0nsted adequados possuem, de preferência, uma força de ácido de pKa < 5 e, de preferência, uma força de ácido de pKa < 3. A força de ácido pKa descrita é baseada no valor de pKa determinado sob condições padrão (25°C, 1,01325 bar). No caso de um ácido poliprótico, a força de ácido pKa, no contexto da presente invenção, diz respeito ao valor de pKa do primeiro passo de protólise.
[127] De preferência, o ácido não é um ácido carboxílico.
[128] Como ácidos de Br0nsted adequados refere-se, por exemplo, ácido perclórico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido metil-fosfônico e ácidos sulfônicos. De preferência, o ácido é ácido sulfúrico ou um ácido sulfônico. Como ácidos sulfônicos adequados refere-se, por exemplo, ácido metano- sulfônico, ácido triflúor-metano-sulfônico, ácido terc-butano-sulfônico, ácido p- tolueno-sulfônico (PTSA), ácido 2-hidróxi-propano-2-sulfônico, ácido 2,4,6- trimetil-benzeno-sulfônico e ácido dodecil-sulfônico. Como ácidos particularmente preferidos refere-se ácido sulfúrico, ácido metano-sulfônico, ácido triflúor-metano-sulfônico e ácido p-tolueno-sulfônico.
[129] Um ácido de Lewis utilizado pode ser, por exemplo, triflato de alumínio.
[130] De acordo com uma variante, a quantidade de ácido adicionada no passo c') está compreendida entre 0,3% e 40% molar, de preferência, 0,4% e 15% molar, mais preferencialmente, entre 0,5% e 5% molar e, ainda mais preferencialmente, 0,6% e 3% molar, com base na quantidade molar do composto etilenicamente insaturado utilizado no passo a).
[131] Descrição das ilustrações
[132] Figura 1: Metóxi-carbonilação de di-n-buteno com ligante 1 a 120°C e 40 bar.
[133] Figura 2: Metóxi-carbonilação de di-n-buteno com ligante 1 a 100°C e 12 bar.
[134] Exemplos
[135] Os exemplos seguintes ilustram a invenção.
[136] Procedimentos gerais
[137] Todas as preparações seguintes foram efetuadas sob um gás protetor utilizando técnicas de Schlenk padrão. Os solventes foram secados sobre dessecantes adequados, antes da sua utilização (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Author), Christina Chai (Author), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6a edição, Oxford 2009).
[138] Destilou-se tricloreto de fósforo (Aldrich) sob argônio antes da sua utilização. Todas as operações preparativas foram efetuadas em recipientes submetidos a um forno. Os produtos foram caracterizados por meio de espectroscopia de NMR. Os desvios químicos (δ) são apresentados em p.p.m. Os sinais de 31P NMR foram referenciados do modo seguinte: SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0,4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow e Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman e Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84).
[139] O registo dos espectros de ressonância nuclear, foram efetuados em um Bruker Avance 300 ou Bruker Avance 400, a análise por cromatografia gasosa em Agilent GC 7890A, a análise elementar em Leco TruSpec CHNS e Varian ICP-OES 715, e a espectrometria de massa ESI-TOF em Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP e Agilent 6890 N/5973.
[140] Preparação de cloro-2-piridil-terc-butilfosfina (precursor A)
[141] O reagente de Grignard para a síntese de cloro-2-piridil-t-butil-fosfina é preparado pelo “método de Knochel” com cloreto de isopropil-magnésio (Angew. Chem. 2004, 43, 2222-2226). O processamento é efetuado de acordo com o método de Budzelaar (Organometallics 1990, 9, 1222-1227).
Figure img0008
[142] Esquema 1: síntese do precursor A
[143] Introduz-se uma quantidade de 8,07 mL de uma solução de cloreto de isopropil-magnésio 1,3 M (reagente de Knochel) em um frasco de fundo redondo de 50 mL com um agitador magnético e uma divisória e arrefece-se até -15°C. A seguir, adiciona-se rapidamente, gota a gota, 953,5 μL (10 mmol) de 2-bromopiridina. A solução fica imediatamente amarela. Deixa-se aquecer até -10°C. A conversão da reação é determinada do modo seguinte: retira-se cerca de 100 μL de solução e introduz-se em 1 mL de uma solução saturada de cloreto de amónio. Caso a solução “borbulhe”, então não se formou ainda muito reagente de Grignard. Extrai-se a solução aquosa com uma pipeta de éter e seca-se a fase orgânica sobre Na2SO4. Regista-se a GC da solução etérea. Quando se forma uma grande quantidade de piridina em comparação cm 2- bromopiridina, as conversões são elevadas. A -10°C, observa-se pouca conversão. Depois de se aquecer até a temperatura ambiente e se agitar durante 1-2 horas, a solução de reação assume uma coloração castanha- amarela. Um teste por GC mostra uma conversão completa. Neste momento, a solução de Grignard pode ser lentamente adicionada, gota a gota e com o auxílio de uma bomba com seringa, a uma solução de 1,748 g (11 mmol) de dicloro-terc-butil-fosfina em 10 mL de THF, a qual foi arrefecida anteriormente até -15°C. É importante que a solução de dicloro-terc-butil-fosfina seja arrefecida. À temperatura ambiente, seriam obtidas quantidades consideráveis de dipiridil-terc-butil-fosfina. Forma-se inicialmente uma solução amarela límpida, a qual se torna então turva. Deixa-se a mistura aquecer até a temperatura ambiente e agita-se de um dia para o outro. De acordo com a análise por GC-MS, formou-se uma grande quantidade de produto. Remove-se o solvente sob vácuo elevado e obtém-se um sólido esbranquiçado que é castanho em alguns locais. Coloca-se o sólido em suspensão com 20 mL de heptano e submete-se o sólido a cominuição em um banho de ultrassons. Depois de se deixar o sólido branco assentar, decanta-se a solução. Repete-se a operação duas vezes com 10-20 mL de heptano de cada vez. Depois de se concentrar a solução de heptano sob vácuo elevado, destila-se sob pressão reduzida. A 4,6 mbar, banho de óleo a 120°C e temperatura de destilação de 98°C, o produto pode ser destilado. Obtém-se 1,08 g de um óleo incolor. (50%).
[144] Dados analíticos: 1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8,36 (m, 1H, Py), 7,67 (m, 1H, Py), 7,03-6,93 (m, 1H, Py), 6,55-6,46 (m, 1H, Py), 1,07 (d, J = 13,3 Hz, 9H, t-Bu).
[145] 13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 162,9, 162,6, 148,8, 135,5, 125,8, 125,7, 122.8, 35,3, 34,8, 25,9 e 25,8.
[146] 31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 97,9.
[147] MS (EI) m:z (intensidade relativa) 201 (M+,2), 147 (32), 145 (100), 109 (17), 78 (8), 57,1 (17).
[148] Preparação do composto 1 (α,α‘-bis-(2-piridil-(t-butil)-fosfino)-o- xileno)
Figure img0009
[149] Esquema 2: síntese do composto 1
[150] (Lit: Graham Eastham et al., patente de invenção norte-americana US 6335471)
[151] Pesa-se 675 mg (27,8 mmol, 4 eq) de Mg em pó em uma caixa de luvas em um frasco de fundo redondo de 250 mL com um capturador de azoto e uma barra de agitação magnética e sela-se o frasco com um septo. Aplica-se vácuo elevado ao frasco de fundo redondo (cerca de 5 x 10-2 mbar) e aquece- se a 90°C durante 45 minutos. Depois de se arrefecer até a temperatura ambiente, adiciona-se 2 grãos de iodo e dissolve-se a mistura em 20 mL de THF. Agita-se a suspensão durante cerca de 10 minutos até desaparecer a cor amarela do iodo. Depois do pó de magnésio repousar, decanta-se a solução de THF turva e lava-se o pó de magnésio ativado duas vezes com 1-2 mL de THF. Depois, adiciona-se mais 20 mL de THF fresco. À temperatura ambiente, adiciona-se lentamente, gota a gota, uma solução de 1,21 g (6,9 mmol) de α,α'- dicloro-o-xileno em 70 mL de THF, como auxílio de uma bomba com seringa. A solução de THF assume gradualmente uma coloração mais escura. No dia seguinte, filtra-se a suspensão de THF para se remover o pó de magnésio não convertido e determina-se o conteúdo do composto de Grignard do modo seguinte:
[152] extingue-se 1 mL da solução de Grignard em uma solução aquosa saturada de NH4Cl e extrai-se com éter. Depois de se secar sobre Na2SO4, regista-se uma análise por GC da solução de éter. Em termos qualitativos, observa-se que se formou exclusivamente o-xileno.
[153] Determinação quantitativa do teor da solução de Grignard:
[154] extingue-se 1 mL da solução de Grignard com 2 mL de HCl 0,1 M e titula-se o ácido em excesso com NaOH 0,1 M. Um indicador adequado é uma solução aquosa de bromocresol a 0,04%. A mudança de cor é de amarelo para azul. Consumiu-se 0,74 mL de NaOH 0,1 M. 2 mL - 0,74 mL = 1,26 mL, que corresponde a 0,126 mmol de composto de Grignard. Visto que está presente um di-Grignard, então a solução de Grignard é de 0,063 M. Tal constitui um rendimento que excede 90%.
[155] Em um frasco de três vias de 250 mL com um condensador de refluxo e um agitador magnético, sob uma atmosfera de argônio, dissolve-se 1,8 g (8,66 mmol) de clorofosfina (2-Py(tBu)PCl) em 10 mL de THF e arrefece- se até -60°C. Depois, adiciona-se lentamente, gota a gota, 55 mL da solução de Grignard referida antes (0,063 M, 3,46 mmol) a esta temperatura com uma bomba com seringa. A solução permanece inicialmente límpida e depois fica amarelo intenso. Decorridas 1,5 horas, a solução fica turva. Deixa-se a mistura aquecer até a temperatura ambiente de um dia para o outro e obtém-se uma solução amarela límpida. Para se completar a reação, aquece-se a mistura sob refluxo durante 1 hora. Depois de se arrefecer, adiciona-se 1 mL de H2O e a solução perde a cor e fica branco leitoso. Depois de se remover o THF sob vácuo elevado, obtém-se um sólido amarelo pálido filamentoso. Adicionam-se 10 mL de água e 10 mL de éter e obtêm-se duas fases límpidas homogêneas, as quais apresentam uma boa separação. Extrai-se a fase aquosa duas vezes com éter. Depois de se secar a fase orgânica com Na2SO4, remove-se o éter sob vácuo elevado e obtém-se um sólido quase incolor filamentoso. Dissolve- se este sólido em 5 mL de MeOH, enquanto se aquece em um banho de água, e filtra-se através de celite. A -28°C, obtém-se 772 mg de produto sob a forma de cristais brancos, de um dia para o outro. (51%). Depois de se concentrar, é possível isolar mais 100 mg a partir da solução mãe. O rendimento total é de 57,6%.
[156] 1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8,58 (m, 2H, Py), 7,31-7,30 (m, 2H,benzeno), 7,30-7,22 (m, 2H, Py), 6,85-6,77 (m, 2H, Py), 6,73 (m, 2H, benzeno), 6,57-6,50 (m, 2H, py), 4,33 (dd, J = 13,3 e 4,3 Hz, 2H, CH2), 3,72-3,62 (m, 2H, CH2), 121 (d, J = 11,8 Hz, 18H, tBu).
[157] 13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 161,3, 161,1, 149,6, 137,8, 137,7, 134,5,133,3, 132,7, 131,4, 131,3, 125,7, 122,9, 30,7, 30,5, 28,2, 28,0, 26,5, 26,4, 26,2, e 26,1.
[158] 31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 8,8, EA calculado para C26H34N2P2: C, 71,54; H, 7,85; N, 6,56; P,14,35, encontrado: C, 71,21; H, 7,55; N, 6,56; P, 14,35.
[159] Preparação do composto 18 (1-(2-piridil-(t-butil)-fosfino)-2-(2- piridil-(t-butil)-fosfinometil)-benzeno)
Figure img0010
[160] Esquema 3: síntese do composto 18
[161] Pesa-se 675 mg (27,8 mmol, 4 eq) de Mg em pó em um frasco de fundo redondo de 250 mL com captura de azoto e uma barra de agitação magnética em uma caixa de luvas e sela-se o frasco com um septo. Aplica-se vácuo elevado ao frasco de fundo redondo (cerca de 5 x 10-2 mbar) e aquece- se até 90°C durante 45 minutos. Depois de se arrefecer até a temperatura ambiente, adiciona-se 2 grãos de iodo e dissolve-se a mistura em 20 mL de THF. Agita-se a suspensão durante cerca de 10 minutos até desaparecer a cor amarela do iodo. Depois do pó de magnésio repousar, decanta-se a solução de THF turva e lava-se o pó de magnésio ativado duas vezes com 1-2 mL de THF. Depois, adiciona-se mais 20 mL de THF fresco. À temperatura ambiente, adiciona-se lentamente, gota a gota, uma solução de 920,7 μl (6,9 mmol) de cloreto de 2-bromobenzila em 70 mL de THF, com o auxílio de uma bomba com seringa. A solução de THF fica turva e ligeiramente esverdeada. No dia seguinte, está presente uma suspensão leitosa esverdeada. Depois de se deixar o excesso de pó de magnésio repousar, decanta-se a suspensão e determina-se o conteúdo do composto de Grignard:
[162] Extingue-se 1 mL de solução de Grignard com 2 mL de HCl 0,1 M e titula-se o ácido em excesso com NaOH 0,1 M. Um indicador adequado é uma solução aquosa de bromocresol a 0,04%. A cor muda de amarelo para azul. Consumiu-se 0,4 mL de NaOH 0,1 M. 2 mL - 0,4 mL = 1,6 mL, que corresponde a 0,15 mmol de composto de Grignard. Visto que está presente um di-Grignard, então a solução de Grignard é de 0,075 M.
[163] Em um frasco de três vias de 250 mL com um condensador de refluxo, sob uma atmosfera de argônio, dissolve-se 2,64 g (13,12 mol, 2,5 eq) de clorofosfina (2-Py(tBu)PCl) em 15 mL de THF e arrefece-se até -60°C. Depois, adiciona-se lentamente, gota a gota, 70 mL da solução de Grignard leitosa esverdeada (0,075 M, 5,25 mmol), a esta temperatura com o auxílio de uma bomba com seringa. Ao longo das três horas de adição gota a gota, não é visível qualquer alteração significativa na solução de reação. Deixa-se a mistura aquecer até a temperatura ambiente de um dia para o outro e obtém-se uma solução amarela escura límpida. Para se completar a reação, aquece-se a mistura ao refluxo durante 2 horas. Depois de se arrefecer, adiciona-se 1 mL de H2O e remove-se o THF sob vácuo elevado. Obtém-se um sólido amarelado filamentoso. Depois, adiciona-se 20 mL de água e 30 mL de éter e obtém-se uma solução não homogénea com fraca separação de fases. Por meio da adição de metanol absoluto, é possível acelerar a separação de fases. Extraise a fase aquosa duas vezes com éter. A fase de éter combinada é límpida e amarela. Depois de se remover o éter, obtém-se 2,1 g de um produto impuro cor-de-laranja pálido. Este último não pode ser cristalizado a partir de metanol. Para se purificar o produto, converte-se a fosfina no correspondente aduto borano:
[164] dissolve-se o produto impuro em 15 mL de THF e adicionou-se, de uma só vez, 11,55 mL (2,3 eq) de complexo de borano/THF 1 M. Deixa-se a mistura a agitar à temperatura ambiente durante um dia e submete-se o aduto de borano a cromatografia com um aparelho Combi-Flash (acetato de etila/heptano = 1:10). Obtém-se 1,18 g (52%) de um sólido poroso branco. A partir do espectro é evidente que deverão estar presentes 2 diastereômeros.
[165] 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8,76 e 8,73 (m, 2H, arom.), 8,10 (m, 1H, arom.), 7,92-7,62 (m, 3H, arom.), 7,40 (m, 2H, arom.), 7,31 (m, 1H, arom.), 4,22-3,92 (m, 2H, CH2), 1,51 (d, J = 14,5 Hz, tBu, 3H), 1,45 (d, J = 14,5 Hz, tBu, 6H), 1,23 (d, J = 14,5 Hz, 3H, tBu), 1,22 (d, J = 14,5 Hz, tBu, 6H).
[166] 31P NMR (161 MHz, CDCl3) δ 37,71 (d, largo, J = 52,8 Hz), 36,52 (d, largo, J = 52,9 Hz), 33,65 (s, largo), 31,90 (s, largo).
[167] Para se obter a fosfina livre, dissolve-se o aduto borano em 20 mL de morfolina e aquece-se a 50°C durante 4 horas. A seguir, remove-se a morfolina sob vácuo elevado e submete-se o resíduo a cromatografia sob argônio. (Acetato de etila/heptano = 1:2). O produto sai da coluna pela frente, pelo que pode ser isolado facilmente. Remove-se novamente o solvente e obtém-se 1,1 g (98%) de um óleo viscoso incolor. No espectro, são novamente observados dois diastereômeros em uma proporção de 1:2.
[168] 1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8,65, 8,57 e 8,51 (m, 2H, arom.), 7,58 e 7,51-7,33 (m, 4H, arom.), 7,01 e 7,02-6,76 (m, 4H, arom.), 6,63-6,45 (m, 2H, arom.), 4,84, 4,47, 4,23 e 3,80 (m, 2H, CH2), 1,53 (d, J = 12,8 Hz, 3H, tBu), 1,51 (d, J = 12,8 Hz, 6H, tBu), 1,27-1,15 (m,9H, tBu).
[169] 13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 167,2, 167,0, 149,7, 149,2, 149,0, 148,9,137,1, 136,7, 136,3, 134,2, 134,1, 133,2, 132,6, 130,2, 130,1, 130,0, 129,6, 129,5, 129,2, 128,8, 125,6, 122,7, 122,5, 120,8, 120,6 (arom.), 33,2, 33,0, 32,1, 31,4, 31,2 (q, tBu), 29,2, 28,9, 28,4, 28,2, 28,1, 27,9 (tBu), 27,6, 27,3 (CH2), 22,9, 14,2.
[170] 31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 17,90 (d, J = 29,2 Hz), 16,13 (d, J = 21,9 Hz), -0,59 (d, J = 21,9 Hz), -0,73 (d, J = 29,2 Hz).
[171] Análise elementar calculada para C25H32N2P2: C, 71,07; H, 7,63; N, 6,63; P,14,66. Encontrada: C, 71,15; H, 8,20; N, 6,63; P,14,94.
[172] Ligantes
[173] Nas experiências de alcóxi-carbonilação seguintes, são utilizados os ligantes seguintes:
[174] Ligante 1, exemplo da invenção
Figure img0011
[175] Ligante 18, ligante da invenção
Figure img0012
[176] Ligante 3, 1,2-bis-(di-terc-butil-fosfinometil)-benzeno (DTBPMB), exemplo de comparação
Figure img0013
[177] Experiências sob pressão elevada
[178] Matérias-primas
[179] O di-n-buteno foi também referido do modo seguinte: dibuteno, DNB ou DnB.
[180] O di-n-buteno é uma mistura isomérica de olefinas C8 proveniente da dimerização de misturas de 1-buteno, cis-2-buteno e trans-2-buteno. Na indústria, as correntes de refinado II ou refinado III são normalmente submetidas a uma oligomerização catalítica, na qual os butanos presentes (n/iso) permanecem inalterados e as olefinas presentes são total ou parcialmente convertidas. Tal como di-n-buteno dimérico, também se formam normalmente oligômeros superiores (tributeno C12, tetrabuteno C16), os quais têm que ser removidos por destilação após a reação.
[181] Um outro processo praticado na indústria para a oligomerização de olefinas C4 é designado por “processo OCTOL”.
[182] Na literatura de patentes, no documento DE102008007081A1, por exemplo, encontra-se descrita uma oligomerização com base no processo OCTOL. O documento EP1029839A1 diz respeito ao fracionamento de olefinas C8 formadas no processo OCTOL.
[183] De um modo geral, o di-n-buteno técnico é constituído por uma quantidade de 5% a 30% de n-octenos, 45% a 75% de 3-metil-heptenos e uma quantidade de 10% a 35% de 3,4-dimetil-hexenos. As correntes preferidas contêm 10% a 20% de n-octenos, 55% a 65% de 3-metil-heptenos e 15% a 25% de 3,4-dimetil-hexenos.
[184] O ácido para-tolueno-sulfônico foi abreviado do modo seguinte: pTSA, PTSA ou p-TSA. Neste texto, PTSA refere-se sempre a mono-hidrato do ácido para-tolueno-sulfônico.
[185] Método geral para a realização de experiências sob pressão elevada
[186] Descrição da experiência geral para reações em modo descontínuo.
[187] As quantidades adequadas de substrato, sal de paládio, ácido e álcool são misturadas sob uma atmosfera de argônio em um recipiente de Schlenk de 50 mL, sob agitação com um agitador magnético.
[188] Uma autoclave de aço de 100 mL da Parr, equipada com uma válvula de entrada de gás e uma válvula de saída de gás, um transdutor de pressão digital, um sensor de temperatura e uma válvula esférica, e um capilar instalado para amostragem, é liberta de oxigénio por meio de uma purga de vácuo e de argônio três vezes. Subsequentemente, a solução de reação do recipiente de Schlenk é introduzida por meio de um capilar na autoclave com uma contra-corrente de argônio através da válvula esférica. Subsequentemente, a quantidade adequada de CO é injetada à temperatura ambiente e depois a autoclave é aquecida até a temperatura ambiente de reação (reações que não são efetuadas sob pressão constante) ou então a autoclave é aquecida em primeiro lugar até a temperatura de reação e depois o CO é injetado por meio de uma bureta ligada à autoclave por meio de um redutor de pressão. Esta bureta é então carregada com CO até cerca de 100 bar e, durante a reação, fornece o CO necessário a uma pressão constante. Esta bureta possui um volume morto de cerca de 30 mL e é fornecida com um transdutor de pressão digital. Depois, a reação é conduzida à temperatura necessária durante o tempo necessário, sob agitação. Durante esta operação, através de uma aplicação informática (Specview da SpecView Corporation) e de um controle de processo Parr 4870 e um controlador de potência 4875, os dados para a variação de pressão na autoclave e na bureta de gás são registados. Estes dados são utilizados para gerar tabelas de Excel, as quais são utilizadas em uma etapa posterior para criar diagramas que mostram os consumos de gás e, assim, as conversões ao longo do tempo. Se necessário, através do capilar, as amostras para GC são recolhidas e analisadas. Para este fim, uma quantidade exata adequada (2-10 mL) de isso-octano como padrão interno é também adicionada ao recipiente de Schlenk, antes da reação. Esta dá também informação a propósito do curso da reação. No final da reação, a autoclave é arrefecida até a temperatura ambiente, a pressão é cuidadosamente libertada, o isso-octano é adicionado, se necessário, como padrão interno, e uma análise por GC ou, no caso de novos produtos, uma análise por GC-MS é efetuada.
[189] Método experimental geral para experiências com autoclave em frascos de vidro
[190] É utilizado um reator de Parr de 300 mL. Acoplado a este encontra-se um bloco de alumínio de dimensões correspondentes que foi produzido em torno deste e que é adequado para aquecimento por meio de um agitador magnético convencional, por exemplo, da Heidolph. Para o interior da autoclave, foi produzida uma placa de metal redonda de espessura de cerca de 1,5 cm, que contém 6 orifícios que correspondem ao diâmetro externo dos frascos de vidro. De um modo correspondente a estes frascos de vidro, estão equipados com pequenos agitadores magnéticos. Estes frascos de vidro são fornecidos com tampas de enroscar e tampas adequadas e são carregados, utilizando um aparelho especial produzido por sopradores de vidro, sob uma atmosfera de argônio com os reagentes, solventes, catalisadores e aditivos adequados. Para este fim, são carregados 6 recipientes em simultâneo; tal permite a realização de 6 reações à mesma temperatura e à mesma pressão em uma experiência. Depois, esses recipientes de vidro são fechados com tampas de enroscar e septos e é utilizada uma cânula de seringa pequena de tamanho adequado para furar cada um dos septos. Tal permite a permuta de gás em uma fase posterior da reação. Estes frascos são então colocados na placa de metal e esta é transferida para a autoclave sob uma atmosfera de argônio. A autoclave é purgada com CO e carregada à temperatura ambiente com a pressão de CO pretendida. A seguir, por meio do agitador magnético, sob agitação magnética, a autoclave é aquecida até a temperatura de reação e a reação é conduzida durante o período de tempo adequado. Subsequentemente, a autoclave é arrefecida até a temperatura ambiente e a pressão é libertada lentamente. Subsequentemente, a autoclave é purgada com azoto. Os frascos são retirados a partir da autoclave e uma quantidade definida de um padrão adequado é adicionada. É efetuada uma análise por GC, cujos resultados são utilizados para determinados os rendimentos e as seletividades.
[191] Método geral para experiências nas autoclaves de 12 frascos (autoclave Parr de 600 ml).
[192] Frascos de vidro aquecidos em um forno são inicialmente carregados com di-n-buteno (DnB) e metanol, e é adicionado uma solução de Pd(acac)2 (0,5 mg, 0,0016 mmol) e ligante (0,0064 mmol) em 0,2 ml de metanol, bem como H2SO4 (solução: 1 mL de H2SO4 em 50 mL de MeOH). Na autoclave, as misturas são purgadas duas vezes com 10 bar de CO, CO é injetado até a pressão desejada e as misturas são agitadas à temperatura desejada durante 20 horas. Depois de terminar a reação, adiciona-se isooctano (padrão interno) e 1 mL de EtOAc em cada caso. Analisa-se a fase orgânica por GC.
[193] Os rendimentos das reações são determinados por meio de GC (isso-octano como padrão interno).
[194] Análise
[195] Análise por GC dos produtos a partir de eteno: para a análise por GC, utiliza-se um cromatógrafo de gás Agilent 7890A com uma coluna HP de 30 m. Perfil de temperatura: 35°C, 10 minutos; 10°C/minuto até 200°C, 16,5 minutos; o volume de injeção é de 1 μL com uma razão de 50:1. Tempo de retenção de propionato de metila: 6,158 minutos.
[196] Análise por GC dos produtos a partir de tetrametil-eteno: para a análise por GC, utiliza-se um cromatógrafo de gás Agilent 7890A com uma coluna HP de 30 m. Perfil de temperatura: 35°C, 10 minutos; 10°C/minuto até 200°C, 16,5 minutos; o volume de injeção é de 1 μL com uma razão de 50:1.
[197] Tempo de retenção para tetrametil-etileno e produtos: 7,436 minutos.
[198] Tempo de retenção para o éter: 11,391 minutos.
[199] Tempo de retenção para 3,4-dimetilpentanoato de metila: 17,269 minutos.
[200] Análise por GC de di-n-buteno: para a análise por GC, utiliza-se um cromatógrafo de gás Agilent 7890A com uma coluna HP5 de 30 m. Perfil de temperatura: 35°C, 10 minutos; 10°C/minuto até 200°C, 16,5 minutos; o volume de injeção é de 1 μL com uma razão de 50:1.
[201] Tempos de retenção para di-n-buteno e produtos: 10,784-13,502 minutos.
[202] Os ésteres formados a partir de di-n-buteno são aqui doravante designados por MINO (isononanoato de metila).
[203] Tempo de retenção para os produtos éter de distribuição isomérica desconhecida: 15,312, 17,042, 17,244, 17,417 minutos.
[204] Tempo de retenção para ésteres iso-C9: 19,502-20,439 minutos (pico principal: 19,990 minutos).
[205] Tempo de retenção para ésteres n-C9: 20,669, 20,730, 20,884, 21,266 minutos.
[206] Avaliação das experiências
[207] Para a avaliação das experiências catalíticas, são aqui doravante utilizados indicadores particulares que permitem a comparação entre os vários sistemas de catalisadores.
[208] TON: número de resultados, definido como moles de produto por mole de catalisador de metal, é uma medida da produtividade do complexo catalítico.
[209] TOF: frequência de resultados, definido como TON por unidade de tempo para atingir uma conversão particular, v.g., 50 %. A TOF é uma medida da atividade do sistema catalítico.
[210] As n seletividades aqui doravante descritas dizem respeito à proporção de metóxi-carbonilação terminal com base no rendimento global em produtos de metóxi-carbonilação.
[211] A proporção n/iso indica a proporção entre as olefinas convertidas terminalmente em ésteres e as olefinas convertidas internamente em ésteres.
[212] Metóxi-carbonilação de eteno
Figure img0014
[213] Esquema 4: metóxi-carbonilação de eteno.
a) Ligante 1
[214] Sob uma atmosfera de argônio, carregou-se uma autoclave de aço de 25 mL com PdCl2 (2,53 mg, 0,04% molar), 1 (24,9 mg, 0,16% molar) e MeOH (5 mL). Depois, introduziu-se eteno (1 g, 35,7 mmol) na autoclave (monitorizando a massa por meio de uma balança). Aqueceu-se a autoclave até 80°C (pressão de cerca de 20 bar), depois injetou-se CO até 30 bar. Conduziu-se a reação a 80°C durante 20 horas.
[215] Subsequentemente, arrefeceu-se a autoclave até a temperature ambiente e descomprimiu-se. Transferiu-se o conteúdo para um frasco de Schlenk de 50 mL e adicionou-se isso-octano (5 mL) como padrão interno para GC. Determinou-se o rendimento por meio de análise por GC. (Rendimento: > 99%).
b) Ligante 18
[216] Carrega-se uma autoclave de aço de 100 mL com Pd(acac)2 (6,52 mg, 0,04% molar) e ligante 18 (36,1 mg, 0,16% molar) e PTSA (61,1 mg, 0,6% molar) e metanol (20 mL), sob uma atmosfera de argônio. A seguir, transfere- se 1,5 g (53,6 mmol) de etileno (3,5 da Linde AG) para a autoclave. (Monitorizando a massa da autoclave). Depois de se aquecer a autoclave até uma temperatura de reação de 80°C (pressão de cerca de 10 bar), injeta-se CO (30 bar) a esta temperatura. A esta temperatura, conduz-se a reação durante 20 horas. Depois, arrefece-se a autoclave até a temperatura ambiente e descomprime-se. Transfere-se o conteúdo para um frasco de Schlenk de 50 mL e adiciona-se isso-octano (padrão interno, 5,0 mL). Determina-se o rendimento e a seletividade por meio de análise por GC. (Rendimento: 92%).
[217] Os ligantes 1 e 18 da invenção alcançaram assim um rendimento elevado na metóxi-carbonilação de eteno.
[218] Metóxi-carbonilação de tetrametil-eteno na presença de PTSA
Figure img0015
[219] Esquema 5: metóxi-carbonilação de tetrametil-etileno.
a) Temperatura de reação: 100°C (i) Ligante 3 (exemplo de comparação)
[220] Carregou-se um frasco de Schlenk de 25 mL com [Pd(acac)2] (4,87 mg, 0,1% molar), ácido p-tolueno-sulfônico (PTSA) (24,32 mg, 0,8% molar) e MeOH (8 ml). Carregou-se um frasco de 4 ml com 3 (6,3 mg, 0,4% molar) e adicionou-se uma barra de agitação magnética. A seguir, adicionou-se 2 mL da solução amarela límpida e tetrametil-eteno (478 μL, 4 mmol) como auxílio de uma seringa. Colocou-se o frasco em um suporte para amostras, o qual foi por sua vez inserido em uma autoclave Parr de 300 mL, sob uma atmosfera de argônio. Depois de se purgar a autoclave três vezes com azoto, ajustou-se a pressão de CO a 40 bar. A reação procedeu a 100°C durante 20 horas. Depois de se concluir a reação, arrefeceu-se a autoclave até a temperatura ambiente e descomprimiu-se cuidadosamente. Adicionou-se isso-octano (200 μL) como padrão interno para GC. Determinou-se o rendimento e a seletividade por meio de GC. (Conversão: 40%, sem rendimento em produto éster; rendimento em produto éter 38%).
(ii) Ligante 1
[221] Carregou-se um recipiente de Schlenk de 25 mL com [Pd(acac)2] (4,87 mg, 0,1% molar), ácido p-tolueno-sulfônico (PTSA) (24,32 mg, 0,8% molar) e MeOH (8 mL). Carregou-se um frasco de 4 mL com 1 (7,0 mg, 0,4% molar) e adicionou-se uma barra de agitação magnética. A seguir, adicionou-se 2 mL da solução amarela límpida e tetrametil-eteno (478 μL, 4 mmol) com o auxílio de uma seringa. Colocou-se o frasco em um suporte para amostras, qual foi por sua vez inserido em uma autoclave Parr de 300 mL, sob uma atmosfera de argônio. Depois de se purgar a autoclave três vezes com azoto, ajustou-se a pressão de CO a 40 bar. A reação procedeu a 100°C durante 20 horas. Depois de se concluir a reação, arrefeceu-se a autoclave até a temperatura ambiente e descomprimiu-se cuidadosamente. Adicionou-se isso- octano (200 μL) como padrão interno para GC. Determinou-se o rendimento e a regiosseletividade por meio de GC. (Conversão: 82%, rendimento em produto éster: 60%; rendimento em produto éter 20%).
b) Temperatura de reação: 120°C (i) Ligante 3 (exemplo de comparação)
[222] Carregou-se um recipiente de Schlenk de 25 mL com [Pd(acac)2] (4,87 mg, 0,1% molar), ácido p-tolueno-sulfônico (PTSA) (24,32 mg, 0,8% molar) e MeOH (8 mL). Carregou-se um frasco de 4 mL com 3 (6,3 mg, 0,4% molar) e adicionou-se uma barra de agitação magnética. A seguir, adicionou-se 2 mL da solução amarela límpida e tetrametil-eteno (478 μL, 4 mmol) com o auxílio de uma seringa. Colocou-se o frasco em um suporte para amostras, qual foi por sua vez inserido em uma autoclave Parr de 300 mL, sob uma atmosfera de argônio. Depois de se purgar a autoclave três vezes com azoto, ajustou-se a pressão de CO a 40 bar. A reação procedeu a 100°C durante 20 horas. Depois de se concluir a reação, arrefeceu-se a autoclave até a temperatura ambiente e descomprimiu-se cuidadosamente. Adicionou-se isso- octano (200 μL) como padrão interno para GC. Determinou-se o rendimento e a regiosseletividade por meio de GC. (Conversão: 54%, sem rendimento em produto éster; rendimento em produto éter 52%).
(ii) Ligante 1
[223] Carregou-se um recipiente de Schlenk de 25 mL com [Pd(acac)2] (4,87 mg, 0,1% molar), ácido p-tolueno-sulfônico (PTSA) (24,32 mg, 0,8% molar) e MeOH (8 mL). Carregou-se um frasco de 4 mL com 1 (7,0 mg, 0,4% molar) e adicionou-se uma barra de agitação magnética. A seguir, adicionou-se 2 mL da solução amarela límpida e tetrametil-eteno (478 μL, 4 mmol) com o auxílio de uma seringa. Colocou-se o frasco em um suporte para amostras, qual foi por sua vez inserido em uma autoclave Parr de 300 mL, sob uma atmosfera de argônio. Depois de se purgar a autoclave três vezes com azoto, ajustou-se a pressão de CO a 40 bar. A reação procedeu a 100°C durante 20 horas. Depois de se concluir a reação, arrefeceu-se a autoclave até a temperatura ambiente e descomprimiu-se cuidadosamente. Adicionou-se isso- octano (200 μL) como padrão interno para GC. Determinou-se o rendimento e a regiosseletividade por meio de GC. (Conversão: > 99%, rendimento em produto éster: 98%; sem rendimento em produto éter).
[224] Tal como pode ser confirmado a partir dos resultados, o ligante 1,mesmo a 100°C e a uma pressão de CO de 40 bar, proporciona um rendimento em produto éster mais elevado do que o ligante 3 de comparação. Além disso, com o ligante 1, é formada uma proporção mais reduzida de produto secundário (éter).
[225] Metóxi-carbonilação de tetrametileno na presença de ácido triflúor-metano-sulfônico
[226] Carrega-se uma autoclave de aço de 100 mL com Pd(acac)2 (4,87 mg, 0,04% molar), ligante 1 (28,0 mg, 0,16% molar) e CF3SO2OH (72,1 mg, 1,28% molar), sob uma atmosfera de argônio. Depois, sob uma atmosfera de argônio, adiciona-se MeOH (20 mL), iso-octano (5 mL) e tetrametil-etileno (4,8 mL, 40 mmol). Carrega-se a autoclave com 40 bar de CO à temperatura ambiente. Conduz-se a reação a 120°C durante 20 horas. Durante este período, por meio de uma válvula de HPLC instalada na autoclave e um capilar interno na autoclave, são recolhidas amostras em diversos instantes. Estas são analisadas por meio de análise por GC e os rendimentos dos produtos esperados são determinados. Depois de terminar a amostragem, arrefece-se a autoclave e descomprime-se e recolhe-se uma outra mostra final para GC e utiliza-se para determinar os rendimentos. (Rendimento de 98% em 3,4- dimetilpentanoato de metila).
[227] Metóxi-carbonilação de di-n-buteno na presença de PTSA
[228] O di-n-buteno é uma mistura de diferentes isómeros de olefina com 8 átomos de carbono. A sua origem e composição geral foram já elucidadas antes. O DnB utilizando contém cerca de 16% (p/p) de n-octenos, 65% de metil-heptenos e 19% de dimetil-hexenos.
[229] Faz-se reagir o di-n-buteno com metanol para se obter isononanoato de metila (MINO).
[230] O objetivo na alcóxi-carbonilação consiste em alcançar rendimentos muito bons a seletividades moderadas a elevadas para o produto linear e, ainda, alcançar bons rendimentos espaço-tempo para um processo industrial com tempos de reação curtos até ao rendimento final.
[231] Ligante 1: carrega-se uma autoclave de aço de 100 mL, sob uma atmosfera de argônio, com Pd(acac)2 (5,85 mg, 0,04% molar), 1 (33,5 mg, 0,16% molar), MeOH (20 mL), 7,54 mL de di-n-buteno (48 mmol) e PTSA (mono-hidrato do ácido para-tolueno-sulfônico) (54,7 mg, 0,6% molar). Depois, injeta-se CO na autoclave até 40 bar à temperatura ambiente. Conduz-se a reação a 120°C durante 20 horas. Após a reação, arrefece-se a autoclave até a temperatura ambiente e liberta-se a pressão. Adiciona-se 5 mL de isso-octano à solução como padrão interno. Determina-se o rendimento e a seletividade através de análise por GC. (Rendimento: 96%, n/iso: 73:27).
[232] A figura 1 mostra a representação gráfica do rendimento versus o tempo para esta reação.
[233] Ligante 3 (exemplo de comparação): carrega-se uma autoclave de aço de 100 mL, sob uma atmosfera de argônio, com [Pd(acac)2] (5,85 mg, 0,04% molar) e 3 (30,3 mg, 0,16% molar). Subsequentemente, adiciona-se MeOH (30 mL) e di-n-buteno (7,54 ml, 48 mmol) e PTSA (54,7 mg, 0,6% molar). Carrega-se a autoclave à temperatura ambiente com CO com uma pureza de 4,7 até 40 bar e conduz-se a reação a 120°C durante 20 horas. Subsequentemente, arrefece-se a autoclave e liberta-se lentamente a pressão. Transfere-se o conteúdo da autoclave para um recipiente de Schlenk. Adiciona- se 5 mL de iso-octano como padrão interno e determina-se o rendimento e a seletividade por meio de análise por GC (60% de rendimento em MINO, n/iso: 93/7).
[234] Estas experiências mostram que o ligante 1 da invenção alcança um rendimento mais elevado na metóxi-carbonilação de di-n-buteno do que o ligante 3 de comparação.
[235] Metóxi-carbonilação de di-n-buteno na presença de ácido sulfúrico
[236] Ligante 1: carrega-se inicialmente um frasco de Schlenk, aquecido em uma estufa, com 0,04% molar de Pd(acac)2 (15 mg) e 0,16% molar de 1 (105 mg). Depois, adiciona-se 12,4 mL (300 mmol) de metanol (qualidade técnica), 18,8 mL (120 mmol) de di-n-buteno e 32 μL (0,5% molar) de H2SO4 (98%) e transfere-se a mistura para uma autoclave de 100 mL. Purga-se então a autoclave duas vezes com CO a 10 bar, carrega-se com CO até 6 bar e aquece-se até 100°C. Depois, carrega-se a autoclave com CO até 12 bar por meio de uma bureta de gás e agita-se a 100°C sob pressão constante de CO (12 bar) durante 20 horas. Depois de terminar a reação, adiciona-se isso- octano (padrão interno) e 10 mL de EtOAc. Analisa-se a fase orgânica por GC. O rendimento é de 91% e a n seletividade de 79%.
[237] A curva de consumo de gás é apresentada na figura 2.
[238] Tal como pode ser constatado a partir da figura, a reação está substancialmente completa decorridas 20 horas. A absorção de gás de cerca de 20 bar corresponde ao rendimento de 91%.
[239] Metóxi-carbonilação de etileno e di-n-buteno na presença de H2
[240] As experiências seguintes mostram que, quando os ligantes de acordo com a invenção são utilizados, o rendimento na metóxi-carbonilação de eteno ou de di-n-buteno não é significativamente prejudicado pela contaminação do gás CO com H2. Assim sendo, o processo de acordo com a invenção pode também ser conduzido na presença de quantidades pequenas de H2.
a) Metóxi-carbonilação de eteno com o ligante 1
[241] Carrega-se uma autoclave de aço de 100 mL com Pd(acac)2 (6,5 mg, 0,04% molar), 1 (37,7 mg, 0,16% molar), PTSA (61,1 mg, 0,6% molar) e MeOH (20 mL), sob uma atmosfera de argônio. Depois, transfere-se eteno (3,5 Linde) (1,5 g, 53,6 mmol) para a autoclave (monitorizando a massa por meio de uma balança). Introduz-se H2 (3 bar) e CO (30 bar) na autoclave à temperatura ambiente. A seguir, conduz-se a reação a 80°C durante 20 horas. Subsequentemente, arrefece-se a autoclave e submete-se a descompressão. Transfere-se o conteúdo para um recipiente de Schlenk de 50 mL e adiciona-se isso-octano (padrão interno, 3,0 mL). Determina-se o rendimento por meio de análise por GC. (Rendimento em propionato de metila: 99%).
b) Metóxi-carbonilação de di-n-buteno com o ligante 1
[242] Carrega-se uma autoclave de aço de 100 mL com Pd(acac)2 (5,8 mg, 0,04% molar), ligante 1 (33,5 mg, 0,16% molar) e PTSA (54,7 mg, 0,6% molar). Depois, adiciona-se MeOH (20 mL) e di-n-buteno (7,54 mL, 48 mmol), sob uma atmosfera de argônio. Carrega-se a autoclave com H2 (3 bar) e CO (40 bar) à temperatura ambiente. Após a reação a 120°C durante 20 horas, arrefece-se a autoclave e submete-se a descompressão. Transfere-se o conteúdo para um recipiente de Schlenk de 50 mL e adiciona-se isso-octano (padrão interno, 8 mL). Determina-se o rendimento e a regiosseletividade por meio de análise por GC. (Rendimento: 94%, n/iso: 74/26).
[243] Metóxi-carbonilação de várias olefinas com os ligantes 3 e 1
[244] Condições de reação para o ligante 3 (exemplo de comparação):carrega-se um recipiente de Schlenk de 25 mL com uma solução de reserva constituída por [Pd(acac)2] (12,2 mg, 0,04 mol), 3 (63,1 mg, 0,16 mmol), PTSA (114 mg, 0,6 mmol) e MeOH (25 mL), sob uma atmosfera de argônio. Carrega- se um frasco de vidro de 4 mL equipado com um agitador magnético com 2 mmol de olefina. A este frasco adiciona-se 1,25 mL da solução de reserva preparada previamente com o auxílio de uma seringa. Coloca-se este frasco em uma placa de metal em uma autoclave de Parr de 300 mL, sob uma atmosfera de argônio. Purga-se a autoclave três vezes com CO e depois injeta- se CO até 40 bar. A seguir, sob agitação magnética, conduz-se a reação a 120°C durante 20 horas. Depois, arrefece-se e liberta-se gradualmente a pressão. Adiciona-se 0,2 mL de isso-octano como padrão interno. Determina- se a conversão e o rendimento através de análises por GC e GC-MS.
[245] Condições de reação para o ligante 1: carrega-se um recipiente de Schlenk de 25 mL com uma solução de reserva constituída por [Pd(acac)2] (12,2 mg, 0,04 mol), 1 (69,8 mg, 0,16 mmol), PTSA (114 mg, 0,6 mmol) e MeOH (25 mL), sob uma atmosfera de argônio. Carrega-se um frasco de vidro de 4 mL equipado com um agitador magnético com 2 mmol de olefina. A este frasco adiciona-se 1,25 mL da solução de reserva preparada previamente com o auxílio de uma seringa. Coloca-se este frasco em uma placa de metal em uma autoclave de Parr de 300 mL, sob uma atmosfera de argônio. Purga-se a autoclave três vezes com CO e depois injeta-se CO até 40 bar. A seguir, sob agitação magnética, conduz-se a reação a 120°C durante 20 horas. Depois, arrefece-se e liberta-se gradualmente a pressão. Adiciona-se 0,2 mL de isso- octano como padrão interno. Determina-se a conversão e o rendimento através de análises por GC e GC-MS.
[246] Em ambos os casos, para a análise por GC, é utilizado um cromatógrafo de gás Agilent 7890A com uma coluna HP de 30 m. Perfil de temperatura: 35°C, 10 minutos; 10°C/minuto até 285°C, 285°C 5 minutos; volume de injeção é de 1 μL com uma razão de 50:1.
[247] Os resultados são apresentados nos dois quadros seguintes.Quadro 3: pesquisa se substratos com ligantes 3 (exemplo de comparação) e 1 (ligante da invenção)
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Figure img0019
Figure img0020
[248] Tal como os resultados mostram, é possível através do processo de acordo com a invenção converter diversos compostos etilenicamente insaturados diferentes. Na maior parte dos casos, o ligante 1 da invenção apresenta um melhor rendimento em éster, um nível de isomerização mais reduzido, uma formação de produtos secundários mais reduzida e uma seletividade n/iso melhor do que o ligante 3 de comparação.

Claims (11)

1. Composto de fórmula estrutural (I)
Figure img0021
caracterizado por cada um dos símbolos m e n representa independentemente 0 ou 1; cada um dos símbolos R1, e R3 representa um -heteroarilo(C3-C20); e cada um dos símbolos de R2 e R4 é independentemente selecionado de -alquilo(C1-C12), e os símbolos R1, R2, R3, R4, caso representem -alquilo(C1-C12) ou - heteroarilo(C3-C20), podem ser, cada um deles, independentemente substituídos com um ou mais substituintes selecionados entre -alquilo(C1-C12), -cicloalquilo(C3-C12), -heterocicloalquilo(C3-C12), -O- alquilo(C1-C12), -O-alquil(C1-C12)-arilo(C6-C20), -O-cicloalquilo(C3-C12), -S-alquilo(C1- C12), -S-cicloalquilo(C3-C12), -COO-alquilo(C1-C12), -COO-cicloalquilo(C3-C12), - CONH-alquilo(C1-C12), -CONH-cicloalquilo(C3-C12), -CO-alquilo(C1-C12), -CO- cicloalquilo(C3-C12), -N-[alquilo(C1-C12)]2, -arilo(C6-C20), -aril(C6-C20)-alquilo(C1-C12), -aril(C6-C20)-O-alquilo(C1-C12), -heteroarilo(C3-C20), -heteroaril(C3-C20)-alquilo(C1-C12), -heteroaril(C3-C20)-O-alquilo(C1-C12), -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, halogéneo.
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter uma das fórmulas estruturais (II) e (III)
Figure img0022
3. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2 caracterizado por R1, R3, serem cada independentemente selecionados de furilo, tienilo, pirrolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, pirazolilo, furazanilo, tetrazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidilo, pirazinilo, benzofuranilo, indolilo, isoindolilo, benzimidazolilo, quinolilo, isoquinolilo.
4. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por ser de uma das fórmulas estruturais (1) e (18)
Figure img0023
5. Complexo caracterizado por compreender Pd e um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
6. Processo caracterizado por compreender os seguintes passos de processo: a) carregar inicialmente um composto etilenicamente insaturado; b) adicionar um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 e um composto que compreende Pd, ou adicionar um complexo de acordo com a reivindicação 5; c) adicionar um álcool; d) alimentar com CO; e) aquecer a mistura de reacção, com a conversão do composto etilenicamente insaturado num éster.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o composto etilenicamente insaturado compreender 2 a 30 átomos de carbono e, facultativamente, um ou mais grupos funcionais selecionados entre os grupos carboxilo, tiocarboxilo, sulfo, sulfinilo, anidrido carboxílico, imida, éster carboxílico, éster sulfónico, carbamoílo, sulfamoílo, ciano, carbonilo, carbonotioílo, hidroxilo, sulfidrilo, amino, éter, tioéter, arilo, heteroarilo ou sililo e/ou substituintes halogéneo.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 e 7, caracterizado por o composto etilenicamente insaturado ser selecionado entre eteno, propeno, 1-buteno, cis- e/ou trans-2-buteno, isobuteno, 1,3-butadieno, 1- penteno, cis- e/ou trans-2-penteno, 2-metil-1-buteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-2- buteno, hexeno, tetrametiletileno, hepteno, 1-octeno, 2-octeno, di-n-buteno e suas misturas.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado por o composto que compreende Pd no passo de processo b) ser selecionado entre dicloreto de paládio, acetilacetonato de paládio(II), acetato de paládio(II), dicloro-(1,5-ciclooctadieno)-paládio(II), bis-(dibenzilidenoacetona)- paládio, bis-(acetonitrilo)-dicloropaládio(II), dicloreto de paládio(cinamilo).
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizado por o álcool no passo de processo c) ser selecionado entre metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, terc-butanol, 3- pentanol, ciclo-hexanol, fenol e suas misturas.
11. Uso de um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou de um complexo de acordo com a reivindicação 5 caracterizado por ser para catálise de uma reacção de alcoxicarbonilação.
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