BR102016016724A2 - compostos com base em ferroceno e catalisadores de paládio com base nestes para a alcoxicarbonilação de compostos etilenicamente insaturados - Google Patents

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Abstract

compostos com base em ferroceno e catalisadores de paládio com base nestes para a alcoxicarbonilação de compostos etilenicamente insaturados. a invenção diz respeito a um composto de fórmula estrutural (i) em que cada um dos símbolos r1, r2, r3 e r4 representa um grupo independentemente selecionado entre -alquilo(c1-c12), -cicloalquilo(c3-c12), -heterocicloalquilo(c3-c12), -arilo(c6-c20), -heteroarilo(c3-c20); pelo menos um dos radicais r1, r2, r3, r4 representa um radical -heteroarilo(c6-c20) que possui pelo menos seis átomos no anel e os símbolos r1, r2, r3, r4, caso representem -alquilo(c1-c12), -cicloalquilo(c3-c12), -heterocicloalquilo(c3-c12), -arilo(c6-c20), -heteroarilo(c3-c20), ou -heteroarilo(c6-c20),podem ser, cada um deles, independentemente substituídos com um ou mais substituintes selecionados entre -alquilo(c1-c12), -cicloalquilo(c3-c12), -heterocicloalquilo(c3-c12), -oalquilo(c1-c12), -o-alquil(c1-c12)-arilo(c6-c20), -o-cicloalquilo(c3-c12), -salquilo(c1-c12), -s-cicloalquilo(c3-c12), -coo-alquilo(c1-c12), -coocicloalquilo(c3-c12), -conh-alquilo(c1-c12), -conh-cicloalquilo(c3-c12), -coalquilo(c1-c12), -co-cicloalquilo(c3-c12), -n-[alquilo(c1-c12)]2, -arilo(c6-c20), -aril(c6-c20)-alquilo(c1-c12), -aril(c6-c20)-o-alquilo(c1-c12), -heteroarilo(c3-c20),-heteroaril(c3-c20)-alquilo(c1-c12), -heteroaril(c3-c20)-o-alquilo(c1-c12), -cooh,-oh, -so3h, -nh2, halogêneo. a invenção diz ainda respeito a precursores para a preparação do composto de acordo com a invenção, a complexos de pd que compreendem o composto de acordo com a invenção e à sua utilização em alcoxicarbonilação.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: "COMPOSTOS COM BASE EM FERROCENO E CATALISADORES DE PALÁDIO COM BASE NESTES PARA A ALCOXICARBONILAÇÃO DE COMPOSTOS ETILENICAMENTE INSATURADOS".
[001] A presente invenção diz respeito a novos compostos com base em ferroceno e à sua utilização em alcoxicarbonilação.
[002] A alcoxicarbonilação de compostos etilenicamente insaturados constitui um processo com uma significância crescente. Uma alcoxicarbonilação pretende designar a reação de compostos etilenicamente insaturados, tais como olefinas, com monóxido de carbono e álcoois na presença de um metal ou de um complexo metálico e de um ligando para se obter os ésteres correspondentes.
[003] Esquema 1: equação geral de reação de alcoxicarbonilação de um composto etilenicamente instaurado [004] Entre as reações de alcoxicarbonilação, metoxicarbonilação de eteno para se obter 3-metilpropionato é importante como etapa intermediária para a preparação de metacrilato de metilo (S. G. Khokarale, E. J. García-Suárez, J. Xiong, U. V. Mentzel, R. Fehrmann, A. Riisager, Catalysis Communications 2014, 44, 73-75). A metoxicarbonilação de eteno é conduzida em metanol, enquanto solvente, sob condições suaves, com um catalisador de paládio modificado com ligandos de fosfina.
[005] Um sistema catalítico muito bom foi desenvolvido por Lucite - agora Mitsubishi Rayon - e nele é utilizando um ligando com base em 1,2-bis-(di-terc-butilfosfinometil)-benzeno (DTBPMB) (W. Clegg, G. R. Eastham, M. R. J. Elsegood, R. P. Tooze, X. L. Wang, K. Whiston, Chem. Commun. 1999, 18771878).
[006] As aplicações de metoxicarbonilação a substrato de cadeia mais longa encontram-se descritas, por exemplo, no documento EP 0 662 467. Na especificação da patente encontra-se descrito um processo para a preparação de adipato de dimetilo a partir de 3-pentanoato de metilo. A fonte de Pd utilizada é acetato de Pd(ll). Como exemplos de ligandos de fosfina bidentados adequados que são citados refere-se 1,1‘-bis-(difenilfosfino)-ferroceno, 1-(difenilfosfino)-l ‘-(diisopropilfosfino)-ferroceno e 1,1 ‘-bis-(isopropilfenilfosfino)-ferroceno. No entanto, os ligandos alcançam rendimentos apenas insatisfatórios na metoxicarbonilação de olefinas, em particular de olefinas de cadeia longa, tais como 2-octeno e di-n-buteno.
[007] O problema técnico sobre o qual a presente invenção foi baseada consiste em proporcionar novos compostos com base em ferroceno como ligandos para reações de alcoxicarbonilação. Estes compostos pretendem atingir rendimentos melhorados, em particular, na conversão de olefinas de cadeia longa, tais como 2-octeno ou di-n-buteno. Mais particularmente, o rendimento espaço-tempo deverá ser aumentado na reação de alcoxicarbonilação.
[008] Este problema é resolvido por compostos difosfina de fórmula estrutural (I) [009] em que [010] cada um dos símbolos R1, R2, R3, R4 representa independentemente um grupo selecionado entre -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -hetero-cicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C2o), -heteroarilo(C3-C2o);
[011] pelo menos um dos radicais R1, R2, R3, R4 representa um radical -heteroarilo(C6-C20) que possui pelo menos seis átomos no anel;
[012] e [013] os símbolos R1, R2, R3, R4, caso representem -alquilo(CrCi2), -ciclo-alqüilo(C3-Oi2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C2o), -heteroarilo(C3-C2o), ou -heteroarilo(C6-C2o), [014] podem ser, cada um deles, substituídos com um ou mais substituintes selecionados entre [015] -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -O- alquilo(CrCi2), -O-alquil(CrCi2)-arilo(C6-C20), -0-cicloalquilo(C3-Ci2), -S- alquilo(CrCi2), -S-cicloalquilo(C3-Ci2), -COO-alquilo(CrCi2), -COO-cicloalquilo(C3-Ci2), -CONH-alquilo(CrCi2), -CONH-cicloalquilo(C3-Ci2), -CO-alquilo(CrCi2), -CO-cicloalquilo(C3-Ci2), -N-[alquilo(CrCi2)]2, -arilo(C6-C2o), -aril(C6-C2o)-alquilo(Ci-Ci2), -aril(C6-C2o)-0-alquilo(Ci-Ci2), -heteroarilo(C3-C20), -heteroaril(C3-C2o)-alquilo(CrCi2), -heteroaril(C3-C2o)-0-alquilo(CrCi2), -COOH, -OH, -S03H, -NH2j halogêneo.
[016] Os compostos de acordo com a invenção são adequados como ligandos fosfina bidentados para complexos com Pd, com os quais é possível alcançar rendimentos elevados na alcoxicarbonilação de diversos compostos etilenicamente insaturados. Mais particularmente, os compostos de acordo com a invenção são adequados para a alcoxicarbonilação de olefinas de cadeia longa, tais como 1-octeno ou di-n-buteno.
[017] A expressão alquilo(CrCi2) compreende grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada que possuem entre 1 e 12 átomos de carbono. De preferência, estes são grupos alquilo(Ci-C8), mais preferencialmente, alquilo(CrC6) e, ainda mais preferencialmente, alquilo(CrC4).
[018] Como grupos alquilo(CrCi2) adequados refere-se, em particular, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropílo, 1-etilpropílo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etilbutilo, 1 -etil-2-metilpropiIo, n-heptilo, 2-heptilo, 3-heptilo, 2-etilpentilo, 1-propilbutilo, n-octilo, 2-etil-hexilo, 2-propil-heptilo, nonilo, decilo.
[019] As explicações a propósito da expressão alquilo(CrCi2) também se aplicam, de um modo correspondente, aos grupos alquilo em -0-alquilo(Ci-C12), -S-alquilo(CrCi2), -COO-alquilo(CrCi2), -CONH-alquilo(CrCi2), -CO-alquilo(CrCi2) e -N-[alquilo(CrCi2)]2.
[020] A expressão cicloalquilo(C3-Ci2) compreende grupos hidrocarbilo monocíclicos, bicíclicos ou tricíclicos que possuem entre 3 e 12 átomos de carbono. De preferência, estes grupos são grupos cicloalquilo(C5-Ci2).
[021] De preferência, os grupos cicloalquilo(C3-Ci2) possuem entre 3 e 8 e, mais preferencialmente, 5 ou 6 átomos no anel.
[022] Como grupos cicloalquilo(C3-Ci2) adequados refere-se, em particular, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclo-hexilo, ciclo-heptilo, ciclooctilo, ciclododecilo, ciclopentadecilo, norbornilo, adamantilo.
[023] As explicações a propósito da expressão cicloalquilo(C3-Ci2) também se aplicam, de um modo correspondente, aos grupos cicloalquilo em -0-cicloalquilo(C3-Ci2), -S-cicloalquilo(C3-Ci2), -COO-cicloalquilo(C3-Ci2), -CONH-cicloalquilo(C3-Ci2), -CO-cicloalquilo(C3-Ci2).
[024] A expressão heterocicloalquilo(C3-Ci2) compreende grupos cicloalifáticos não aromáticos, saturados ou parcialmente insaturados que possuem entre 3 e 12 átomos de carbono, em que um ou mais dos átomos de carbono do anel são substituídos por heteroátomos. Os grupos heterocicloalquilo(C3-Ci2) possuem, de preferência, 3 a 8 e, mais preferencialmente, 5 ou 6 átomos no anel e são facultativamente substituídos com cadeias laterais alifáticas. Nos grupos heterocicloalquilo, ao contrário dos grupos cicloalquilo, um ou mais dos átomos de carbono do anel são substituídos por heteroátomos ou grupos que contêm heteroátomos. Os heteroátomos ou grupos que contêm heteroátomos são, de preferência, selecionados entre O, S, N, N(=0), C(=0), S(=0). No contexto da presente invenção, um grupo heterocicloalquilo(C3-Ci2) é assim também óxido de etileno.
[025] Como grupos heterocicloalquilo(C3-Ci2) adequados refere-se, em particular, tetra-hidrotiofenilo, tetra-hidrofurilo, tetra-hidropiranilo e dioxanilo.
[026] A expressão arilo(C6-C20) compreende radicais hidrocarbilo aromáticos monocíclicos ou policíclicos que possuem entre 6 e 20 átomos de carbono. De preferência, estes representam arilo(C6-Ci4) e, mais preferencialmente, arilo(C6-Cio).
[027] Como grupos arilo(C6-C2o) adequados refere-se, em particular, fenilo, naftilo, indenilo, fluorenilo, antracenilo, fenantrenilo, naftacenilo, crisenilo, pirenilo, coronenilo. Como grupos arilo(C6-C20) preferidos refere-se fenilo, naftilo e antracenilo.
[028] A expressão heteroarilo(C3-C2o) compreende radicais hidrocarbilo aromáticos monocíclicos ou policíclicos que possuem entre 3 e 20 átomos de carbono, em que um ou mais dos átomos de carbono são substituídos por heteroátomos. Como heteroátomos preferidos refere-se N, O e S. Os grupos heteroarilo(C3-C2o) possuem 3 a 20, de preferência, 6 a 14 e, mais preferencialmente 6 a 10 átomos no anel. Assim, por exemplo, o grupo piridilo, no contexto da presente invenção, representa um radica heteroarilo C6; furilo representa um radical heteroarilo C5.
[029] Como grupos heteroarilo(C3-C2o) adequados refere-se, em particular, furilo, tienilo, pirrolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, pirazolilo, furazanilo, tetrazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidilo, pirazinilo, benzofuranilo, indolilo, isoindolilo, benzimidazolilo, quinolilo, isoquinolilo.
[030] A expressão heteroarilo(C3-C2o) também compreende radicais heteroarilo(C6-C2o) que possuem pelo menos seis átomos no anel.
[031] A expressão heteroarilo(C6-C20) que possui pelo menos seis átomos no anel compreende radicais hidrocarbilo aromáticos monocíclicos ou policíclicos com 6 a 20 átomos de carbono, em que um ou mais átomos de carbono são substituídos por heteroátomos. Como heteroátomos preferidos refere-se N, O e S, Os grupos heteroarilo(C6-C2o) possuem 6 a 14 e, mais preferencialmente, 6 a 10 átomos no anel.
[032] Como grupos heteroarilo(C6-C2o) que possuem pelo menos seis átomos no anel adequados refere-se, em particular, piridilo, piridazinilo, pirimidilo, pirazinilo, benzofuranilo, indolilo, isoindolilo, benzimidazolilo, quinolilo, isoquinolilo.
[033] A expressão halogêneo compreende, em particular, flúor, cloro, bromo e iodo. É particularmente preferido flúor e cloro.
[034] De acordo com uma variante, os radicais R1, R2, R3, R4, caso representem -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C20), -heteroarilo(C3-C2o) ou -heteroarilo(C6-C2o), podem ser, cada um deles, independentemente substituídos com um ou mais substituintes selecionados entre -alquilo(Ci-Ci2), -ciclo-alquilo(C3- C12), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -0-alquilo(CrCi2), -0-alquil(CrCi2)-arilo(C6-C20), -0-cicloalquilo(C3-Ci2), -S-alquilo(CrCi2), -S-cicloalquilo(C3-Ci2), -anlo(C6-C20), -aril(C6-C2o)-alquilo(Ci-Ci2), -aril(C6-C2o)-0-alquilo(Ci-Ci2), -hetero-arilo(C3-C2o), -heteroaril(C3-C2o)-alquilo(Ci-Ci2), -heteroaril(C3-C2o)-0-alquilo(CrCi2), -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, halogêneo.
[035] De acordo com uma variante, os radicais R1, R2, R3, R4, caso representem -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C2o), -heteroarilo(C3-C2o) ou -heteroarilo(C6-C2o), podem ser, cada um deles, independentemente substituídos com um ou mais substituintes selecionados entre -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -0-alquilo(CrCi2), -O-alquil(CrCi2)-arilo(C6-C2o), -0-cicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C20), -aril(C6-C2o)-alquilo(CrCi2), -aril(C6-C2o)-0-alquilo(CrCi2), -heteroarilo(C3-C2o), -heteroaril(C3-C2o)-alquilo(CrCi2), -hetero-aril(C3-C2o)-0-alquilo(Ci-Ci2).
[036] De acordo com uma variante, os radicais R1, R2, R3, R4, caso representem -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C2o), -heteroarilo(C3-C2o) ou -heteroarilo(C6-C2o), podem ser, cada um deles, independentemente substituídos com um ou mais substituintes selecionados entre -alquilo(CrCi2), -O-alquiKCrC^-ariloíCe-Cao), -heteroarilo(C3-C2o), -hetero-aril(C3-C2o)-alquilo(CrCi2), -heteroaril(C3-C2o)-0-alquilo(CrCi2).
[0371 De acordo com uma variante, os radicais R1, R2, R3, R4, caso representem -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C2o), -heteroarilo(C3-C2o) ou -heteroarilo(C6-C2o), podem ser, cada um deles, independentemente substituídos com um ou mais substituintes selecionados entre -alquilo(CrCi2) e -heteroarilo(C3-C2o)· [038] De acordo com uma variante, os radicais R1, R2, R3, R4 são não substituído caso representem -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2) ou heterocicloalquilo(C3-Ci2) e podem ser substituídos tal como descrito caso representem -arilo(C6-C2o), -heteroarilo(C3-C2o) ou -heteroarilo(C6-C2o)· [039] De acordo com uma variante, os radicais R1, R2, R3, R4 são não substituídos caso representem -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -hetero-cicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C2o), -heteroarilo(C3-C2o) ou -heteroarilo(C6-C20).
[040] De acordo com uma variante, cada um dos símbolos R1, R2, R3, R4 representa um grupo selecionado independentemente entre -alquilo(Ci-Ci2), -arilo(C6-C2o), -heteroarilo(C3-C2o);
[041] em que pelo menos um dos radicais R1, R2, R3, R4 representa um radical -heteroarilo(C6-C2o) que possui pelo menos seis átomos no anel;
[042] e os radicais R1, R2, R3, R4, caso representem -alquilo(Ci-Ci2), -arilo(C6-C2o), -heteroarilo(C3-C2o) ou -heteroarilo(C6-C2o), podem ser substituídos com um ou mais dos substituintes descritos antes.
[043] De acordo com uma variante, pelo menos dois dos radicais R1, R2, R3, R4 representam um radical -heteroarilo(C6-C2o) que possui pelo menos seis átomos no anel.
[044] De acordo com uma variante, cada um dos radicais R1 e R3 representa um radical -heteroarilo(C6-C2o) que possui pelo menos seis átomos no anel e cada um deles pode ser substituído com um ou mais dos substituintes descritos. De preferência, o símbolo R2 representa aqui um radical -heteroarilo(C6-C2o) que possui pelo menos seis átomos no anel ou representa um grupo selecionado entre -alquilo(Ci-Ci2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C2o), mais preferencialmente, entre -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C2o). Neste caso, o símbolo R4 representa, de preferência, um grupo selecionado entre -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C20) e, mais preferencialmente, entre -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C20).
[045] De acordo com uma variante, cada um dos radicais R1 e R3 representa um radical -heteroarilo(C6-C2o) que possui pelo menos seis átomos no anel e os radicais R2 e R4 representam um grupo selecionado entre -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C2o)· Neste caso, cada um dos radicais R1, R2, R3, R4 pode ser independentemente substituído com um ou mais dos substituintes descritos antes.
[046] Mais preferencialmente, cada um dos radicais R1 e R3 representa um radical -heteroarilo(C6-C2o) que possui pelo menos seis átomos no anel e os radicais R2 R4 representam -alquilo(Ci-C-|2). Neste caso, cada um dos radicais R1, R2, R3, R4 pode ser independentemente substituído com um ou mais dos substituintes descritos antes.
[047] De acordo com uma variante, cada um dos radicais R1, R2, R3 representa um radical -heteroarilo(C6-C2o) que possui pelo menos seis átomos no anel e cada um deles pode ser independentemente substituído com um ou mais dos substituintes descritos antes. Neste caso, de preferência, o radical R4 não representa um radical -heteroarilo(C3-C2o)· Neste caso, mais preferencialmente, o radical R4 representa um grupo selecionado entre -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C2o) e, mais preferencialmente, entre -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C2o)- [048] De acordo com uma variante, cada um dos radicais R1, R2, R3 e R4 representa um radical -heteroarílo(C6-C2o) radical que possui pelo menos seis átomos no anel e cada um deles pode ser independentemente substituído com um ou mais dos substituintes descritos antes.
[049] De acordo com uma variante, cada um dos radicais R1, R2, R3 e R4, caso representem um radical heteroarilo, representa um grupo selecionado independentemente entre radicais heteroarilo que possuem seis a dez átomos no anel.
[050] De acordo com uma variante, os radicais R1, R2, R3 e R4, caso representem um radical heteroarilo, representam um radical heteroarilo que possui seis átomos no anel.
[051] De preferência, cada um dos radicais R1, R2, R3 e R4, caso representem um radical heteroarilo, representa um grupo selecionado independentemente entre piridilo, piridazinilo, pirimidilo, pirazinilo, benzofuranilo, indolilo, isoindolilo, benzimidazolilo, quinolilo, isoquinolilo, em que os radicais heteroarilo mencionados podem ser substituídos tal como descrito antes.
[052] De acordo com uma variante, cada um dos radicais R1, R2, R3 e R4, caso representem um radical heteroarilo, representa um grupo selecionado independentemente entre piridilo, pirimidilo, indolilo, em que os radicais heteroarilo mencionados podem ser substituídos tal como descrito antes.
[053] De preferência, cada um dos radicais R1, R2, R3 e R4, caso representem um radical heteroarilo, representa um grupo selecionado independentemente entre 2-piridilo, 2-pirimidilo, 2-indolilo, em que os radicais heteroarilo mencionados podem ser substituídos tal como descrito antes.
[054] De preferência, cada um dos radicais R1, R2, R3 e R4, caso representem um radical heteroarilo, representa um grupo selecionado independentemente entre 2-piridilo, 2-pirimidilo, N-fenil-2-indolilo, 2-indolilo, em que os radicais heteroarilo mencionados não possuem mais substituições.
[055] De acordo com uma variante, cada um dos radicais R1 e R3 representa um radical heteroarilo selecionado entre piridilo e pirimidilo e, em particular, 2-piridilo e 2-pirimidilo, [056] em que cada um dos radicais R2 e R4 representa um grupo selecionado independentemente entre -alquilo(Ci-Ci2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -hetero-cicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C2o);
[057] e [058] os radicais R1 e R3 e R2 e R4, caso representem -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2) ou -arilo(C6-C20), podem ser, cada um deles, independentemente substituídos com um ou mais dos substituintes descritos antes.
[059] De acordo com uma variante, cada um dos radicais R1 e R3 representa um radical heteroarilo que possui seis átomos no anel e cada um dos radicais R2 e R4 representa -alquilo(CrCi2);
[060] em que [061] cada um dos radicais R1, R3 pode ser independentemente substituído com um ou mais dos substituintes descritos antes.
[062] De acordo com uma variante, o composto tem uma estrutura de acordo com uma das fórmulas estruturais (8), (14) e (15): [063] Os compostos difosfina de acordo com a invenção podem ser obtidos, por exemplo, por reação de ferroceno com butil-lítio e um composto clorofosfina.
[064] Assim sendo, a invenção também diz respeito a novos compostos de clorofosfina que podem ser utilizados como precursores para a síntese dos compostos difosfina de acordo com a invenção. Os compostos difosfina de acordo com a invenção têm a fórmula estrutural (II) [065] em que o símbolo R5 representa um radical -heteroarilo(C6-C2o) que possui pelo menos seis átomos no anel;
[066] o símbolo R6 representa um grupo selecionado entre -alquilo(Ci- C12) j -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C2o), -heteroarilo(C3-C20);
[067] e [068] cada um dos símbolos R5 e R6, caso representem um radical - alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -anlo(C6-C2o)» -heteroarilo(C3-C2o) ou -heteroarilo(C6-C2o), [069] pode ser independentemente substituído com um ou mais substituintes selecionados entre [070] -alquilo(C-i-Ci2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -O-alquilo(CrCi2), O-alquil(CrCi2)-arilo(C6-C2o), -0-cicloalquilo(C3-Ci2), -S-alquilo(CrCi2), -S-cicloalquilo(C3-Ci2), -COO-alquilo(CrCi2), -COO-cicloalquilo(C3-Ci2), -CONH-alquilo(CrCi2), -CONH-cicloalquilo(C3-Ci2), -CO-alquilo(CrCi2), -CO-cicloalquilo(C3-Ci2), -N-[alquilo(CrCi2)]2, -arilo(C6-C2o), -aril(C6-C2o)-alquilo(Ci-Ci2), -aril(C6-C2o)-0-alquilo(CrCi2), -heteroarilo(C3-C2o), -heteroaril(C3-C20)-alquilo(Ci-Ci2), -heteroaril(C3-C2o)-0-alquilo(Ci-Ci2), -COOH, -OH, -S03H, -NH2, halogêneo.
[071] De acordo com uma variante, cada um dos radicais R5 e R6, caso representem -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C2o), -heteroarilo(C3-C2o) ou -heteroarilo(C6-C2o), pode ser independentemente substituído com um ou mais substituintes selecionados entre -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -O-alquilo(CrCi2), -0-alquil(Ci-Ci2)-arilo(C6-C2o), -0-cicloalquilo(C3-Ci2), -S-alquilo(CrCi2), -S-cicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C2o), -aril(C6-C2o)-alquilo(Cr Ci2), -aril(C6-C2o)-0-alquilo(CrCi2), -heteroarilo(C3-C2o), -heteroaril(C3-C2o)-alquilo(CrCi2), -heteroaril(C3-C20)-O-alquilo(CrCi2), -COOH, -OH, -S03H, -NH2, halogêneo [072] De acordo com uma variante, cada um dos radicais R5 e R6, caso representem -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), - arilo(C6-C2o), -heteroarilo(C3-C2o) ou -heteroarilo(C6-C2o), pode ser independentemente substituído com um ou mais substituintes selecionados entre -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -0-alquilo(CrCi2), -0-alquil(CrCi2)-arilo(C6-C2o), -0-cicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C2o), -aril(C6-C2o)-alquilo(Ci-Ci2), -aril(C6-C2o)-0-alquilo(Ci-Ci2), -heteroarilo(C3-C2o), -heteroaril(C3-C2o)-alquilo(CrCi2), -heteroaril(C3-C2o)-0-alquilo(CrCi2).
[073] De acordo com uma variante, cada um dos radicais R5 e R6, caso representem -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C2o), -heteroarilo(C3-C2o) ou -heteroarilo(C6-C2o), pode ser independentemente substituído com um ou mais substituintes selecionados entre -alquilo(C-i-C-i2), -0-alquil(Ci-Ci2)-arilo(C6-C2o), -heteroarilo(C3-C20), -heteroaril(C3-C2o)-alquilo(CrCi2), -heteroaril(C3-C2o) O-alquilo(CrCi2).
[074] De acordo com uma variante, cada um dos radicais R5 e R6, caso representem -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C20), -heteroarilo(C3-C20) ou -heteroarilo(C6-C2o), pode ser independentemente substituído com um ou mais substituintes selecionados entre -alquilo(CrCi2) e -heteroarilo(C3-C2o).
[075] De acordo com uma variante, o radical R6 é insubstituído, caso represente -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2) ou -heterocicloalquilo(C3-Ci2) e pode ser substituído tal como descrito, caso o radical R6 represente -arilo(C6-C2o), -heteroarilo(C3-C2o) ou -heteroarilo(C6-C2o).
[076] De acordo com uma variante, os radicais R5 e R6 são não substituídos.
[077] De acordo com uma variante, o radical R6 representa um grupo selecionado entre -alquilo(Ci-Ci2), -arilo(C6-C2o), -heteroarilo(C3-C2o). Mais preferencialmente, o radical R6 representa um grupo selecionado entre -alquilo(CrCi2), em que o radical R6 pode ser substituído conforme descrito antes.
[078] De acordo com uma variante, o radical R5 representa um radical heteroarilo que possui seis a dez átomos no anel. De preferência, o radical R5 representa um radical heteroarilo que possui seis átomos no anel.
[079] De acordo com uma variante, o radical R5 representa um grupo selecionado entre piridilo, piridazinilo, pirimidilo, pirazinilo, benzofuranilo, indolilo, isoindolilo, benzimidazolilo, quinolilo, isoquinolilo, em que os radicais heteroarilo mencionados também podem ser substituídos conforme descrito antes. De preferência, o radical R5 representa um grupo selecionado entre 2-piridilo, 2-pirimidilo, 2-indolilo, em que os radicais heteroarilo mencionados também podem ser substituídos conforme descrito antes. Mais preferencialmente, o radical R5 representa um grupo selecionado entre 2-piridilo, 2-pirimidilo, N-fenil-2-indolilo, 2-indolilo, em que os radicais heteroarilo mencionados não possuem mais substituições. Ainda mais preferencialmente, o radical R5 representa um grupo selecionado entre piridilo e pirimidilo e, em particular, 2-piridilo e 2-pirimidilo.
[080] De acordo com uma variante, o composto clorofosfina é cloro-2-piridil-terc-butilfosfina.
[081] A invenção diz ainda respeito a complexos que compreendem Pd e um composto difosfina de acordo com a invenção. Nestes complexos, o composto difosfina de acordo com a invenção serve como ligando bidentado para o átomo de metal. Os complexos servem, por exemplo, como catalisadores para alcoxicarbonilação. Com os complexos de acordo com a invenção, é possível atingir rendimentos elevados na alcoxicarbonilação de um conjunto alargado de compostos etilenicamente insaturados diferentes.
[082] Os complexos de acordo com a invenção também podem compreender ainda ligandos que estão coordenados com o átomo de metal. Estes são, por exemplo, compostos ou aniões etilenicamente insaturados. Como ligandos adicionais adequados refere-se, por exemplo, estireno, aniões acetato, maleimidas (v.g., N-metilmaleimida), 1,4-naftoquinona, aniões trifluoroacetato ou aniões cloreto.
[083] A invenção diz ainda respeito à utilização de um composto difosfina de acordo com a invenção para a catálise de uma reação de alcoxicarbonilação. O composto de acordo com a invenção pode, em particular, ser utilizado como um complexo de metal de acordo com a invenção.
[084] A invenção também diz respeito a um processo que compreende os passos de processo que consistem em: a) carregar inicialmente um composto etilenicamente insaturado; b) adicionar um composto difosfina de acordo com a invenção e um composto que compreende Pd;
[085] ou adicionar um complexo de acordo com a invenção que compreende Pd e um composto difosfina de acordo com a invenção;
[086] c) adicionar um álcool;
[087] d) alimentar CO;
[088] e) aquecer a mistura de reação, com conversão do composto etilenicamente insaturado em um éster.
[089] Neste processo, os passos de processo a), b), c) e d) podem ser efetuados em uma sequência qualquer desejada. No entanto, tipicamente, a adição de CO é efetuada após os co-reagentes terem sido inicialmente carregados nos passos a) a c). Os passos d) e e) podem ser efetuados em simultâneo ou sucessivamente. Além disso, o CO também pode ser alimentado em dois ou mais passos, de um modo tal que, por exemplo, uma porção do CO seja alimentada em primeiro ligar, depois a mistura seja aquecida e depois uma outra porção de Co seja alimentada.
[090] Os compostos etilenicamente insaturados utilizados como reagente no processo de acordo com a invenção contêm uma ou mais ligações duplas carbono-carbono. Estes compostos também são aqui doravante referidos como olefinas por questões de simplificação. As ligações duplas podem ser terminais ou internas.
[091] São preferidos compostos etilenicamente insaturados que possuam 2 a 30 átomos de carbono, de preferência, 2 a 22 átomos de carbono e, mais preferencialmente, 2 a 12 átomos de carbono.
[092] De acordo com uma variante, o composto etilenicamente insaturado compreende 4 a 30 átomos de carbono, de preferência, 6 a 22 átomos de carbono, mais preferencialmente, 8 a 12 átomos de carbono e, ainda mais preferencialmente, 8 átomos de carbono.
[093] Os compostos etilenicamente insaturados podem, para além de uma ou mais ligações duplas, conter outros grupos funcionais. De preferência, o composto etilenicamente insaturado compreende um ou mais grupos funcionais selecionados entre grupos carboxilo, tiocarboxilo, sulfo, sulfinilo, anidrido carboxílico, imida, éster carboxílico, éster sulfónico, carbamoílo, sulfamoílo, ciano, carbonilo, carbonotioílo, hidroxilo, sulfidrilo, amino, éter, tioéter, arilo, heteroarilo ou sililo e/ou substituintes halogêneo. Em simultâneo, o composto etilenicamente insaturado compreende, de preferência, um total de 2 a 30 átomos de carbono, de preferência, 2 a 22 átomos de carbono e, mais preferencialmente, 2 a 12 átomos de carbono.
[094] De acordo com uma variante, o composto etilenicamente insaturado não compreende quaisquer outros grupos funcionais para além de ligações duplas carbono-carbono.
[095] De acordo com uma variante particularmente preferida, o composto etilenicamente insaturado é um alceno não funcionalizado que possui pelo menos uma ligação dupla e 2 a 30 átomos de carbono, de preferência 6 a 22 átomos de carbono, mais preferencialmente, 8 a 12 átomos de carbono e, ainda mais preferencialmente, 8 átomos de carbono.
[096] Como compostos etilenicamente insaturados adequados refere-se, por exemplo: [097] eteno;
[098] propeno;
[099] olefinas C4, tais como 1-buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno, mistura de cis- e trans-2-buteno, isobuteno, 1,3-butadieno; refinado I a III, crack-CA] [100] olefinas C5, 1-penteno, 2-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2- buteno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 1,3-pentadieno;
[101] olefinas C6, tais como tetrametiletileno, 1,3-hexadieno, 1,3-ciclo-hexadieno;
[102] olefinas C7, tais como 1-metilciclo-hexeno, 2,4-heptadieno, norbornadieno;
[103] olefinas C8, tais como 1-octeno, 2-octeno, cicloocteno, di-n-buteno, diisobuteno, 1,5-ciclooctadieno, 1,7-octadieno;
[104] olefinas C9, tais como tripropeno;
[105] olefinas C10, tais como diciclopentadieno;
[106] undecenos;
[107] dodecenos;
[108] olefinas C14 internas;
[109] olefinas C15 a C18 internas;
[110] olefinas C15 a C30 internas, lineares ou ramificadas, cíclicas, acíclicas ou parcialmente cíclicas;
[111] triisobuteno, tri-n-buteno;
[112] terpenos, tais como limoneno, geraniol, farnesol, pineno, mirceno, carvone, 3-careno;
[113] compostos poli-insaturados com 18 átomos de carbono, tais como ácido linoleico ou ácido linolénico;
[114] ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, tais como ésteres vinílicos de ácido acético ou propiónico, ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos insaturados, ésteres metílico ou etílico de ácido acrílico e ácido metacrílico, ésteres oleicos, oleato de metilo ou etilo, ésteres de ácido linoleico ou linolénico;
[115] compostos de vinilo, tais como acetato de vinilo, vinilciclo-hexeno, estireno, alfa-metilestireno, 2-isopropenilnaftaleno;
[116] 2-metil-2-pentenal, 3-pentenoato de metilo, anidrido metacrílico.
[117] De acordo com uma variante do processo, o composto etilenicamente insaturado é selecionado entre propeno, 1-buteno, cis- e/ou trans-2-buteno, ou suas misturas.
[118] De acordo com uma variante do processo o composto etilenicamente insaturado é selecionado entre 1-penteno, cis- e/ou trans-2-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, ou suas misturas, [119] De acordo com uma variante preferida, o composto etilenicamente insaturado é selecionado entre eteno, propeno, 1-buteno, cis- e/ou trans-2-buteno, isobuteno, 1,3-butadieno, 1 -penteno, cis- e/ou trans-2-penteno, 2-metil-1-buteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, hexeno, tetrametiletileno, hepteno, n-octeno, 1-octeno, 2-octeno, ou suas misturas.
[120] De acordo com uma variante, é utilizada uma mistura de compostos etilenicamente insaturados. No contexto da presente invenção, uma mistura diz respeito a uma composição que compreende pelo menos dois compostos etilenicamente insaturados, em que a proporção de cada composto etilenicamente insaturado é, de preferência, de pelo menos 5% em peso, com base no peso total da mistura.
[121] É preferida a utilização de uma mistura de compostos etilenicamente insaturados, em que cada um deles possui 2 a 30 átomos de carbono, de preferência, 4 a 22 átomos de carbono, mais preferencialmente, 6 a 12 átomos de carbono e, ainda mais preferencialmente, 8 a 10 átomos de carbono.
[122] As misturas de compostos etilenicamente insaturados adequadas são aquelas designadas por refinados I a III. O refinado I compreende 40% a 50% de isobuteno, 20% a 30% de 1-butene, 10% a 20% de cis- e trans-2-buteno, até 1% de 1,3-butadieno e 10% a 20% de n-butano e isobutano. O refinado II é uma porção da fração C4 que é obtida por fratura de nafta e é constituído essencialmente por n-butenos isoméricos, isobutano e n-butano, após remoção de isobuteno a partir do refinado I. O refinado III é uma porção da fração C4 que é obtida na fratura de nafta e que é constituído essencialmente por n-butenos isoméricos e n-butano.
[123] Uma outra mistura adequada é di-n-buteno, também referido como dibuteno, DNB ou DnB. O di-n-buteno é uma mistura de isómeros de olefinas C8 que é obtida a partir da dimerização de misturas de 1-buteno, cis-2-buteno e trans-2-buteno. Na indústria, as correntes de refinado II ou refinado III são normalmente submetidas a uma oligomerização catalítica, em que os butanos presentes (n/iso) surgem inalterados e as olefinas presentes são convertidas total ou parcialmente. Tal como di-n-buteno dimérico, também são normalmente formados oligómeros superiores (tributeno C12, tetrabuteno C16), os quais é necessário remover por destilação após a reação. Estes podem igualmente ser utilizados como reagentes.
[124] De acordo com uma variante preferida, é utilizada uma mistura que compreende isobuteno, 1-buteno, cis- e trans-2-buteno. De preferência, a mistura compreende 1-buteno, cis- e trans-2-buteno.
[125] A alcoxicarbonilação de acordo com a invenção é catalisada pelo complexo de Pd de acordo com a invenção. O complexo de Pd pode ser adicionado no passo de processo b) sob a forma de um complexo pré-formado que compreenda Pd e os ligandos fosfina de acordo com a invenção ou pode ser formado in situ a partir de um composto que compreenda Pd e do ligando fosfina livre. Neste contexto, o composto que compreende Pd é também referido como precursor de catalisador.
[126] No caso de o catalisador ser formado in situ, então o ligando pode ser adicionado em excesso, de um modo tal que o ligando não ligado também esteja presente na mistura de reação.
[127] No caso de o complexo que é adicionado logo no início, também é possível adicionar mais ligando, de um modo tal que esteja presente ligando não ligado na mistura de reação.
[128] De acordo com uma variante, o composto que compreende Pd é selecionado entre dicloreto de paládio (PdCI2), acetilacetonato de paládio(ll) [Pd(acac)2], acetato de paládio(ll) [Pd(OAc)2], dicloro-(1,5-ciclo-octadieno)-paládio(ll) [Pd(cod)2Cl2], bis-(dibenzilidenoacetona)-paládio [Pd(dba)2], bis-(acetonitrilo)-dícloropaládío(ll) [Pd(CH3CN)2CI2], dicloreto de paládio(cinamil) [Pd(cinamil)CI2], [129] De preferência, o composto que compreende Pd é PdCI2, Pd(acac)2 ou Pd(OAc)2. O PdCI2 é particularmente adequado.
[130] O álcool no passo de processo c) pode ser ramificado ou linear, cíclico, alicíclico, parcialmente cíclico ou alifático e é, em particular, um alcanol Ci a C3o· É possível utilizar monoálcoois ou poliálcoois.
[131] O álcool no passo de processo c) compreende, de preferência, 1 a 30 átomos de carbono, mais preferencialmente, 1 a 22 átomos de carbono e, ainda mais preferencialmente 1 a 12 átomos de carbono. Pode ser um monoálcool ou um poliálcool.
[132] O álcool pode conter, para além do grupo hidroxilo ou de mais grupos hidroxilo, outros grupos funcionais. De preferência, 0 álcool pode ainda compreender um ou mais grupos funcionais selecionados entre os grupos carboxilo, tiocarboxilo, sulfo, sulfinilo, anidrido carboxílico, imida, éster carboxílico, éster sulfónico, carbamoílo, sulfamoílo, ciano, carbonilo, carbonotioílo, sulfidrilo, amino, éter, tioéter, arilo, heteroarilo ou sililo e/ou substituintes halogêneo.
[133] De acordo com uma variante, 0 álcool não compreende quaisquer outros grupos funcionais para além dos grupos hidroxilo.
[134] O álcool pode conter grupos insaturados e aromáticos. No entanto, é preferido um álcool alifático.
[135] No contexto da presente invenção, um álcool alifático designa um álcool que não compreende quaisquer grupos aromáticos, isto é, por exemplo, um alcanol, alcenol ou alcinol.
[136] De acordo com uma variante, 0 álcool é um alcanol que possui um ou mais grupos hidroxilo e 1 a 30 átomos de carbono, de preferência, 1 a 22 átomos de carbono, mais preferencialmente, 1 a 12 átomos de carbono e, ainda mais preferencialmente, 1 a 6 átomos de carbono.
[137] De acordo com uma variante do processo, 0 álcool no passo de processo c) é selecionado entre 0 conjunto dos monoálcoois.
[138] De acordo com uma variante do processo, 0 álcool no passo de processo c) é selecionado entre: metanol, etanol, 1-propanol, isopropanol, isobutanol, terc-butanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, ciclo-hexanol, fenol, 2-etil-hexanol, isononanol, 2-propil-heptanol, [139] De acordo com uma variante preferida, o álcool no passo de processo c) é selecionado entre metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, terc-butanol, 3-pentanol, ciclo-hexanol, fenol e suas misturas.
[140] De acordo com uma variante do processo, o álcool no passo de processo c) é selecionado entre o conjunto dos poliálcoois.
[141] De acordo com uma variante do processo, o álcool no passo de processo c) é selecionado entre dióis, trióis, tetraóis.
[142] De acordo com uma variante do processo, o álcool no passo de processo c) é selecionado entre ciclo-hexano-1,2-diol, etano-1,2-diol, propano-1,3-diol, glicerol, butano-1,2,4-triol, 2-hidroximetilpropano-1,3-diol, 1,2,6-tri-hidroxi-hexano, pentaeritritol, 1,1,1-tri-(hidroximetil)-etano, catecol, resorcinol e hidroxi-hidroquinona.
[143] De acordo com uma variante do processo, o álcool no passo de processo c) é selecionado entre sacarose, frutose, manose, sorbose, galactose e glicose.
[144] De acordo com uma variante preferida do processo, o álcool no passo de processo c) é selecionado entre metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol.
[145] De acordo com uma variante particularmente preferida do processo, o álcool no passo de processo c) é selecionado entre metanol, etanol.
[146] De acordo com uma variante do processo, o álcool no passo de processo c) é metanol.
[147] De acordo com uma variante do processo, o álcool no passo de processo c) é utilizado em excesso.
[148] De acordo com uma variante do processo, o álcool no passo de processo c) é utilizado em simultâneo como solvente.
[149] De acordo com uma variante do processo, é utilizado um outro solvente, o qual é selecionado entre tolueno, xileno, tetra-hidrofurano (THF) e cloreto de metileno (CH2CI2).
[150] O CO é alimentado no passo d), de preferência, a uma pressão parcial de CO compreendida entre 0,1 e 10 MPa (1 a 100 bar), de preferência, entre 1 e 8 MPa (10 a 80 bar) e, mais preferencialmente, entre 2 e 4 MPa (20 a 40 bar).
[151] De preferência, a mistura de reação é aquecida no passo e) do processo de acordo com a invenção a uma temperatura compreendida entre 102C e 1802C, de preferência, entre 202C e 1602C e, mais preferencialmente, entre 402C e 1202C, para se converter o composto etilenicamente insaturado em um éster.
[152] A proporção molar entre composto etilenicamente insaturado inicialmente carregado no passo a) e o álcool adicionado no passo c) está preferencialmente compreendida entre 1:1 e 1:20, mais preferencialmente, entre 1:2 e 1:10 e, ainda mais preferencialmente, entre 1:3 e 1:4.
[153] A proporção em massa entre Pd e o composto etilenicamente insaturado inicialmente carregado no passo a) está preferencialmente compreendida entre 0,001% e 0,5% em peso, de preferência, entre 0,01% e 0,1% em peso e, mais preferencialmente, entre 0,01% e 0,05% em peso.
[154] A proporção molar entre o composto difosfina de acordo com a invenção e o Pd está preferencialmente compreendida entre 0,1:1 e 400:1, de preferência, entre 0,5:1 e 400:1, mais preferencialmente entre 1:1 e 100:1 e, ainda mais preferencialmente, entre 2:1 e 50:1.
[155] De preferência, o processo é conduzido com adição de um ácido. Assim sendo, de acordo com uma variante, o processo compreende ainda um passo c’): adição de um ácido à mistura de reação. De preferência, este pode ser um ácido de Bronsted ou de Lewis.
[156] Os ácidos de Bronsted adequados possuem, de preferência, um pKa < 5 e, de preferência, uma força de ácido de pKa ^ 3. A força de ácido pKa descrita é baseada no valor de pKa determinado sob condições padrão (25SC, 1,01325 bar). No caso de um ácido poliprótico, a força de ácido pKa, no contexto da presente invenção, diz respeito ao valor de pKa do primeiro passo de protólise.
[157] De preferência, o ácido não é um ácido carboxílico.
[158] Como ácidos de Bronsted adequados refere-se, por exemplo, ácido perclórico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido metilfosfónico e ácidos sulfónicos. De preferência, o ácido é ácido sulfúrico ou um ácido sulfónico. Como ácidos sulfónicos adequados refere-se, por exemplo, ácido metano-sulfónico, ácido trifluorometano-sulfónico, ácido terc-butano-sulfónico, ácido p-tolueno-sulfónico (PTSA), ácido 2-hidroxipropano-2-sulfónico, ácido 2,4,6-trimetilbenzeno-sulfónico e ácido dodecilsulfónico. Como ácidos particularmente preferidos refere-se ácido sulfúrico, ácido metano-sulfónico, ácido trifluorometano-sulfónico e ácido p-tolueno-sulfónico.
[159] Um ácido de Lewis utilizado pode ser, por exemplo, triflato de alumínio.
[160] De acordo com uma variante, a quantidade de ácido adicionada no passo c') está compreendida entre 0,3% e 40% molar, de preferência, 0,4% e 15% molar, mais preferencialmente, entre 0,5% e 5% molar e, ainda mais preferencialmente, 0,6% e 3% molar, com base na quantidade molar do composto etilenicamente insaturado utilizado no passo a).
[161 ] Descrição das figuras [162] Figura 1: metoxicarbonilação de eteno com 3 e 8, a 80eC e 40 bar de CO.
[163] Figura 2: metoxicarbonilação de eteno com 3 e 8, a 60SC e 20 bar de CO (pressão constante).
[164] Figura 3: variação de álcool na metoxicarbonilação de eteno com o ligando 8, a 80SC e pressão de CO de 30 bar.
[165] Figura 4: experiências de metoxicarbonilação em propeno, 1-buteno e 2-buteno, a 1009C e 40 bar, com o ligando 8.
[166] Figura 5: metoxicarbonilação do refinado 1 com o ligando 8, a 100eC e pressão de CO de 60 bar.
[167] Figura 6: metoxicarbonilação do refinado 1, a 100eC e 50 bar, com o ligando 8.
[168] Figura 7: metoxicarbonilação de uma mistura de propeno, 1-buteno e 2-buteno, a 100eC e 60 bar, com o ligando 8.
[169] Figura 8: metoxicarbonilação de uma mistura de olefinas C5, a 100SC e pressão de CO de 50 bar, com o ligando 8.
[170] Figura 9: metoxicarbonilação de di-n-buteno com o ligando 8, a 120eC e 20 bar, com pressão de CO constante.
[171] Figura 10: metoxicarbonilação de di-n-buteno com 3 e 8, a 120ÕC e 40 bar de CO.
[172] Figura 11: curva de rendimento para a metoxicarbonilação de di-n-buteno com 8 como ligando, a uma pressão constante total de 20 bar e 120SC.
[173] Figura 12: curvas de consumo de gás das reações com 3 e 8.
[174] Exemplos [175] A invenção é aqui a seguir descrita mais minuciosamente por meio de exemplos de trabalho.
[176] Procedimentos gerais [177] Todas as preparações seguintes foram efetuadas sob um gás protector utilizando técnicas de Schlenk padrão. Os solventes foram secados sobre dessecantes adequados, antes da sua utilização (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Author), Christina Chai (Author), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6ã edição, Oxford 2009).
[178] Destilou-se tricloreto de fósforo (Aldrich) sob árgon antes da sua utilização. Todas as operações preparativas foram efetuadas em recipientes submetidos a um forno. Os produtos foram caracterizados por meio de espectroscopia de NMR. Os desvios químicos (õ) são apresentados em p.p.m. Os sinais de 31P NMR foram referenciados do modo seguinte: SR31P = SRih * (BF3ip / BF1H) = SRih * 0,4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow e Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman e Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84).
[179] O registo dos espectros de ressonância nuclear, foram efetuados em um Bruker Avance 300 ou Bruker Avance 400, a análise por cromatografia gasosa em Agilent GC 7890A, a análise elementar em Leco TruSpec CHNS e Varian ICP-OES 715, e a espectrometria de massa ESI-TOF em Thermo Electron Finnigan ΜΑΤ 95-XP e Agilent 6890 N/5973.
[180] Preparação do precursor E
[181 ] Preparação de cloro-2-piridil-terc-butilfosfina [182] O reagente de Grignard para a síntese de cloro-2-piridil-t-butilfosfina é preparado pelo “método de Knochel” com cloreto de isopropilmagnésio (Angew. Chem. 2004, 43, 2222-2226). O processamento é efectuado de acordo com o método de Budzelaar (Organometallics 1990, 9, 1222-1227).
[183] Esquema 2: síntese do precursor E
[184] Sob uma atmosfera de árgon, introduz-se 8,07 ml_ de uma solução de cloreto de isopropilmagnésio 1,3 M (reagente de Knochel) em um frasco de fundo redondo de 50 ml_ com um agitador magnético e uma divisória e arrefece-se até -15SC. A seguir, adiciona-se rapidamente, gota a gota, 953,5 μΙ_ (10 mmol) de 2-bromopiridina. A solução fica imediatamente amarela. Deixa-se aquecer até -10eC. A conversão da reação é determinada do modo seguinte: retira-se cerca de 100 μΐ_ de solução e introduz-se em 1 ml_ de uma solução saturada de cloreto de amónio. Caso a solução “borbulhe”, então não se formou ainda muito reagente de Grignard. Extrai-se a solução aquosa com uma pipeta de éter e seca-se a fase orgânica sobre Na2S04. Regista-se a GC da solução etérea, Quando se forma uma grande quantidade de piridina em comparação cm 2-bromopiridina, as conversões são elevadas. A -10eC, observa-se pouca conversão. Depois de se aquecer até à temperatura ambiente e se agitar durante 1-2 horas, a solução de reação assume uma coloração castanha-amarela. Um teste por GC mostra uma conversão completa. Neste momento, a solução de Grignard pode ser lentamente adicionada, gota a gota e com o auxílio de uma bomba com seringa, a uma solução de 1,748 g (11 mmol) de dicloro-terc-butilfosfina em 10 ml_ de THF, a qual foi arrefecida anteriormente até -15SC. É importante que a solução de dicloro-terc-butilfosfina seja arrefecida. À temperatura ambiente, seriam obtidas quantidades consideráveis de dipiridil-terc-butilfosfina. Forma-se inicialmente uma solução amarela límpida, a qual se torna então turva. Deixa-se a mistura aquecer até à temperatura ambiente e agita-se de um dia para o outro. Remove-se o solvente sob vácuo elevado e obtém-se um sólido esbranquiçado que é castanho em alguns locais. Coloca-se o sólido em suspensão com 20 ml_ de heptano e submete-se o sólido a cominuição em um banho de ultrassons. Depois de se deixar o sólido branco assentar, decanta-se a solução. Repete-se a operação duas vezes com 10-20 mL de heptano de cada vez. Depois de se concentrar a solução de heptano sob vácuo elevado, destila-se sob pressão reduzida. A 4,6 mbar, banho de óleo a 120SC e temperatura de destilação de 98SC, o produto pode ser destilado. Obtém-se 1,08 g de um óleo incolor. (50%).
[185] Dados analíticos: 1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8,36 (m, 1H, Py), 7,67 (m, 1H, Py), 7,03-6,93 (m, 1H, Py), 6,55-6,46 (m, 1H, Py), 1,07 (d, J = 13,3 Hz, 9H, t-Bu).
[186] 13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 162,9, 162,6, 148,8, 135,5, 125,8, 125,7, 122,8, 35,3,34,8, 25,9 e 25,8.
[187] 31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 97,9.
[188] MS (El) m.z (intensidade relativa) 201 (M+,2), 147 (32), 145 (100), 109 (17), 78 (8), 57,1 (17).
[189] Preparação do composto 8 [190] Preparação de 1,1 '-bis-(terc-butil-2-piridilfosfino)-ferroceno [191] Esquema 3: síntese do composto 8 [192] Variante A
[193] Pesa-se 474,4 mg (2,55 mmol) de ferroceno sublimado em um frasco de fundo redondo de 50 ml_, com um agitador magnético e um septo, e purga-se o frasco. Depois de se adicionar 15 ml_ de heptano, dissolve-se completamente o ferroceno. A seguir, adiciona-se, de uma só vez, 841 μΙ_ de tetrametiletileno-diamina (1,1 eq, 5,61 mmol) e acrescenta-se, gota a gota, 2,04 ml_ de BuLi (2,5 M em hexano, 2,0 eq., 5,1 mmol). Decorridas 2 a 3 horas, dá-se a precipitação de um sólido cor-de-laranja. Mantém-se a mistura sob agitação de um dia para o outro, decanta-se a solução de heptano e lava-se o sólido cor-de-laranja duas vezes com heptano. Depois, adiciona-se mais 10 ml_ de heptano e arrefece-se a suspensão até -70eC. Dissolve-se 1,08 g (2,1 eq., 5,36 mmol) de cloro-2-piridil-terc-butilfosfina em 7 ml_ de heptano. A solução é turva e tem de ser filtrada através de Celite. Forma-se uma pequena quantidade de um sólido branco insolúvel. Adiciona-se esta solução, gota a gota, à solução de dilitioferroceno. Enquanto se aquece até à temperatura ambiente, a cor da suspensão cor-de-laranja aclara. Para se completar a reação, aquece-se a solução de reação sob refluxo durante cerca de 1 hora. Forma-se uma solução cor-de-laranja límpida e um precipitado branco.
[194] Adiciona-se 7 mL de água saturada em árgon à suspensão. O precipitado branco dissolve-se. Depois de se remover a fase aquosa, repete-se a operação duas vezes. Tal faz com que a fase de heptano fique turva. Depois de se completar a remoção da fase orgânica sob vácuo elevado, permanece um resíduo oleoso cor-de-laranja. Retoma-se este resíduo em 10 mL de éter e seca-se sobre Na2S04. (Rendimento bruto 913 mg). A -28SC, não se observa a formação de precipitado ou de cristais de um dia para o outro. Nem uma mistura de éter dietílico e heptano dá origem a cristalização a -282C. A análise por31P NMR da solução mostra novamente o pico do produto, agora a 7,39 p.p.m., e um sinal a 40.4 p.p.m. O produto pode ser purificado por cromatografia em coluna. Aplica-se a solução de éter a uma coluna curta, a qual é submetida a eluição com éter dietílico sob árgon. O produto cor-de-laranja sai à frente e pode ser recolhido facilmente. Depois de se remover o éter, obtém-se 241 mg (16%) de um óleo viscoso cor-de-laranja com uma pureza de cerca de 95%.
[195] Variante B
[196] Tamanho do lote: 650,17 mg (3,495 mol) de ferroceno (sublimado), 2,8 mL de (2 eq., 6,99 mmol) de BuLi 2,5 M (n-butil-lítio), 1,1 mL (2,1 eq., 7.3 mmol) de tetrametiletilenodiamina e 1,48 g (2,1 eq., 7,34 mmol) de cloro-2-piridil-terc-butilfosfina.
[197] Prepara-se novamente o sal di-lítio de ferroceno em 15 mL de heptano. Dissolve-se cloro-2-piridil-terc-butifosfina em 10 mL de THF em vez de heptano, já que a clorofosfina se dissolve melhor em THF. O processamento é igualmente optimizado: após aquecer até á ebulição sob refluxo, extingue-se a mistura de reação com apenas 1 mL de H20 e remove-se completamente o solvente (heptano e THF) sob vácuo elevado. Retoma-se o sólido fibroso amarelo escuro/cor-de-laranja em 8 mL de H20 e 15 mL de éter dimetílico e agita-se durante 1 minuto. Após separação de fases, remove-se a fase aquosa como auxílio de uma seringa e lava-se a fase orgânica três vezes com H20. Seca-se a fase orgânica sobre Na2S04 e filtra-se. Lava-se o produto do Na2S04 3 vezes com 10 mL de éter dietílico de cada vez até se obter uma solução praticamente incolor. Concentra-se a solução cor-de-laranja escura até um volume de 10 ml_ e faz-se passar através de uma coluna que compreende gel de sílica 60 sob árgon. O eluente utilizado é novamente éter dietílico. O filtrado é muito mais brilhante e mais cor-de-laranja. Depois de se remover o sólido, obtém-se 1,16 g de um sólido cor-de-laranja fibroso. (64%).
[198] Preparação do composto 10 (composto de comparação) [199] Partindo de 1,1 ‘-(ferrocenodiil)-fenilfosfina, abre-se o anel fosfina isolado com PhLi e extingue-se o intermediário resultante com clorofosfina.
[200] Esquema 4: síntese de um ligando ferrocenilo 10 [201] Esquema 5: síntese do composto 10 [202] Carrega-se inicialmente um frasco de fundo redondo de 50 mL, com uma barra de agitação magnética e uma ligação de azoto, com 1,13 mmol (565 μΐ_) de fenil-lítio (PhLi) e adiciona-se lentamente, gota a gota, uma solução de 1,03 mmol (300 mg) de fosfina cíclica em 20 mL de heptano, com o auxílio de uma bomba de seringa. Lava-se o sal de Li duas vezes com heptano e mistura-se com 6 mL de heptano. Adiciona-se, gota a gota, uma solução em heptano de 0,8 eq (0,824 mmol, 131 pL) de CIP/Pr2 em 7 mL de heptano à suspensão, à temperatura ambiente. A suspensão vermelha-castanha praticamente não muda de cor. Depois de se agitar durante 20 minutos, aquece-se a suspensão sob refluxo durante 1,5 horas. O sólido fica com uma coloração ligeiramente mais clara. Remove-se completamente o solvente e retoma-se o resíduo castanho-vermelho em H20 e éter. Lava-se a fase orgânica duas vezes com H20 e seca-se sobre Na2S04. Regista-se um espectro 31P da fase éter. O espectro mostra 2 singuletos. A clorofosfina foi completamente consumida. Seca-se a fase éter e obtém-se 300 mg (rendimento: 61%) de um óleo castanho-amarelo, que se dissolve em MeOH em um banho de água a 65SC. Coloca-se a solução em um congelador (-78eC) de um dia para o outro. Dá-se a precipitação de 76 mg de um óleo castanho-amarelo, o qual se analisa por espectroscopia de NMR.
[203] 1H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 7,46-7,23 (m, 10H, Ph), 4,36 (m, 2H, Cp), 4,21 (m, 2H, Cp), 34,24 (m, 4H, Cp), 1,88 (m, 2H, iPr), 1,15-0,96 (m, 12H, iPr).
[204] 13C NMR (75 MHz, CDCI3) δ 139,9 (J = 9,8 Hz, Ph), 133,4 (J = 19,2 Hz, Ph), 128,4, 128,1, 128,0 (Ph), 77,1,76,8, 76,2, 76,1 (Cp), 73,5 (J = 14,5 Hz, Cp), 72,8 (J = 2,9 Hz, Cp), 71,9 (J = 10,5 Hz, Cp),72,1 (Cp), 23,3 (J = 11,0 Hz, iPr), 20,1,20,0, 19,9, 19,8 (iPr).
[205] 31P NMR (121 MHz, C6D6) δ = 0,88 e -16,62.
[206] Preparação do composto 14 [207] Preparação de bis-(2-piridil-n-butilfosfino)-ferroceno 14 [208] Esquema 6: síntese do composto 14 [209] Em um frasco de fundo redondo de 25 mL com uma barra de agitação magnética e uma tampa, arrefece-se 1,45 mL (2,33 mmol) de BuLi 1,6 M BuLi até -78eC (gelo fundente/EtOH). A esta solução adiciona-se, gota a gota, 208 pL (2,18 mmol) de 2-bromopiridina dissolvida em 2 mL de éter. A mistura de reação fica amarela em primeiro lugar e depois muda de cor para cor-de-laranja, mas permanecendo límpida. Depois de se agitar durante 15 minutos, retira-se uma amostra (100 pl_) e extingue-se com NH4CI/H20. De acordo com GC, para além de piridina, formaram-se diversos outros compostos. Depois, a esta temperatura, adiciona-se, gota a gota, 1,1 ‘-bis-(diclorofosfina)-ferroceno dissolvido em 2 ml_ de éter e deixa-se aquecer a mistura de reação de um dia para o outro. Forma-se uma suspensão cor-de-laranja pálida, que se filtra através de uma frita (G4). Obtém-se uma solução de éter cor-de-laranja límpida. Depois de se remover o solvente sob pressão reduzida, obtém-se 173 mg de um sólido cor-de-laranja e submete-se este a cromatografia sob árgon. Introduz-se a mistura em uma coluna em primeiro lugar com éter dietílico puro (parâmetros da coluna: diâmetro 4 cm, gel de sílica 60), e obtém-se 50 mg de um sólido amarelo fibroso. Submete-se o sólido á coluna novamente com heptano/éter dietílico 2:1, e obtém-se 31 mg de bis-(2-piridil-n-butilfosfino)-ferroceno (18%).
[210] 1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8,54 (d, J = 4,6 Hz, 2H, py), 7,43-7,32 (m, 2H, py), 6,94-6,88 (m, 2H, py), 6,58-6,49 (m, 2H, py), 4,47 (m, 1H, ferrocenilo), 4,37 (m, 1H, ferrocenilo), 4,33 (m, 1H, ferrocenilo), 4,23-4,14 (m, 5H, ferrocenilo), 2,56-2,44 (m,2H, CH2), 2,23 (m, 2H, CH2), 1,80-1,65 (m, 4H, CH2), 1,57-1,39 (m, 4H, CH2), 0,93-0,85 (m, 6H, CH3).
[211] 13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 166,5, 166,2, 166,1, 150,1, 134,8 e 122.1 (py), 78,7, 78,6, 78,5, 74,9, 74,7, 74,3, 74,1, 72,8, 72,6, 72,1 e 71,7 (ferrocenilo), 29,7, 29,6, 29,5, 29,4, 28,2, 28,1, 27,9, 27,8, 24,8, 24,7, 24,6 e 14.1 (CH2), 14,1 (CH3).
[212] 31P NMR (121 MHz, C6D6) δ -24,7 e -24,9.
[213] HRMS (ESI) m/z+ calculado para C28H34FeN2P2 (M+H)+ 517,16197; encontrado: 517,16238.
[214] Preparação do composto 15 [215] Preparação de bis-(2-piridil-n-butilfosfino)-ferroceno [216] Esquema 7: síntese do composto 15 [217] Em um frasco de fundo redondo de 25 mL com um agitador magnético, arrefece-se até -20eC 5,3 mL (1,1 eq) de uma solução 1,3 M de cloreto de isopropilo-magnésio (reagente de Knochel) e adiciona-se, de uma só vez, a 603 pL (6,32 mmol) de 2-bromopiridina. Agita-se a mistura a -20SC durante uma hora e depois à temperatura ambiente durante 2 horas, para se alcançar uma conversão completa. Em um segundo frasco redondo de 50 mL, pesa-se 490,7 mg (1,26 mmol) de 1,1‘-bis-(diclorofosfoino)-ferroceno em uma caixa de luvas e, após remoção através de uma pequena câmara, dissolve-se em 10 mL de THF. Depois de se arrefecer até -20eC, adiciona-se, gota a gota, o composto de Grignard preparado anteriormente à solução cor-de-laranja-amarela através de uma bomba com seringa. Após a adição gota a gota, aquece-se a solução até 0SC e forma-se uma solução castanha/preta. Para se completar a reação, aquece-se a mistura ao refluxo durante mais 20 minutos. No dia seguinte, adiciona-se 0,5 mL de água à solução de reação preta e a solução aclara em termos de coloração para ficar uma suspensão vermelha escura/castanha. Remove-se o solvente sob vácuo elevado e retoma-se o resíduo em 15 mL de éter e 10 mL de H20. Filtra-se a suspensão através de Celite e obtém-se uma fase orgânica cor-de-laranja e uma fase aquosa verde. Seca-se a fase orgânica sobre Na2SC>4 e, após se remover o éter, obtém-se 410 mg de um sólido verde/preto. Submete-se o sólido verde escuro quase preto a uma coluna em éter dietílico puro. Depois de se remover o éter, obtém-se 112 mg do produto amarelo 15.
[218] 1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8,56 (m, 1H, py), 8,48-8,38 (m, 2H, py), 7,58 (m, 1H, py), 7,39-7,27 (m, 2H, py), 7,00-6,84 (m, 3H, py), 6,65-6,56 (m, 1H, py), 6,55-6,44 (m, 2H, py), 4,50-4,39 (m, 3H, ferrocenilo), 4,26-4,18 (m, 2H, ferrocenilo), 4,18-4,12 (m, 1H, ferrocenilo), 4,12-4,04 (m, 2H, ferrocenilo), 2,69 (oct, J= 7,0 Hz, 1H /pr), 1,14-0,94 (m, 6H, /pr).
[219] 13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 165,4, 163,7, 150,2, 150,0, 149,9, 134,9, 134,8, 134,7, 131,1, 130,6, 129,1, 128,8, 128,6, 122,7, 122,2, e 122,0 (py), 77,5, 77,3, 76,9, 76,5, 75,4, 75,2, 74,8, 74,6, 74,4, 72,8, 72,7, 72,5, 72,0 e 71,9 (ferrocenilo), 32,2, 28,3, 28,2, 23,0, 20,6, 20,3, 19,7, 19,5 e 14,3 (/pr).
[220] 31P NMR (121 MHz, C6D6) δ -6,2 e -12,9.
[221] HRMS (ESI) m/z+ calculado para C28H27FeN3P2 (M+H)+ 524,11027; encontrado: 524,11022.
[222] Preparação do composto 19 (composto de comparação) [223] Esquema 8: síntese do composto 19 [224] Dissolve-se 0,93 g de ferroceno em 50 ml_ de heptano absoluto em um frasco de três vias, equipado com um termômetro, um agitador magnético e um condensador de refluxo. Adiciona-se 1,3 g de TMEDA (1,6 ml_) e 7,5 ml_ de n-BuLi/hexano 1,6 M através de seringas, à temperatura ambiente. Mantém-se a solução em repouso durante 5 horas. Dá-se a precipitação dos cristais cor-de-laranja/castanhos do ferroceno dilitiado. Remove-se a solução sobrenadante por meio de uma seringa. E adiciona-se 20 ml_ de heptano absoluto. Subsequentemente, adiciona-se, gota a gota, a clorofosfina dissolvida em 10 mL de heptano. Aquece-se a mistura sob refluxo durante uma hora. Depois de se arrefecer, lava-se a fase orgânica três vezes com 10 mL de cada vez de água desgaseificada. Concentra-se a mistura até à secura e adiciona-se 10 mL de éter dietílico. Filtra-se a solução através de 10 cm de gel de sílica 60 sob árgon com éter dietílico como solvente, concentra-se até à secura e deixa-se cristalizar a partir de uma pequena quantidade de metanol quente para se obter o produto desejado com um rendimento de 50% não optimizado.
[225] Análise [226] 31P (121MHz, CDCI3), - 7,8 s, - 8,15 s.
[227] 13C (75 MHz, CDCI3); 137,77, (d, J = 12 Hz), 137,4 (d, J = 11,3 Hz), 134,2 (d, J = 20,3 Hz), 129,1 s, 128,1 (d, J = 7,5 Hz), 77,4 (d, J = 11,3 Hz), 75,0 (d, J = 26,2 Hz), 74,0 (d, J = 22,3 Hz), 72,1 s Ir, 71,9-71,5 m, 71,1 s, 69,0 s, 27,6 (d, J = 10 Hz), 27,55 8d, J = 10 Hz), 20,3-19,9 m.
[228] 1H (300 MHz, CDCI3): 7,52-7,44 (m, 4H), 7,33-7,23 (m, 6H), 4,23 (sept., J = 1,2 Hz, 1H), 4,1-4,0 (m, 4 H), 3,93-3,9 (m, 1H), 3,87-3,84 (m, 1H), 3,58-3,54 (m, 1H), 2,1-1,9 (m, 2 H), 0,99 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,94 (d, J = 7 Hz, 3 H), 0,83-0,7 (m, 6H).
[229] Preparação dos complexos de paládio [230] Experiência 52: preparação do complexo K4 [231] Preparação de n2-N-metilmaleÍmida de [Pd(Cp2Fe)1,1 ‘-(P(2-piridil)-(t-butil))2]] K4 [232] Esquema 9: síntese do complexo K4 [233] Em cada caso, pesa-se 172,9 mg (0,816 mmol) de precursor de paládio (ver esquema 9) e 90,64 mg (0,816 mmol) de N-metilmaleimida sublimada (ver experiência 51) em um recipiente de Schlenk de 50 mL em uma caixa de luvas. Dissolve-se 446,6 mg (0,866 mmol) do ligando de ferroceno cor-de-laranja viscoso 8 em 15 mL de heptano e adiciona-se à N-metilmaleimida. Aquece-se a solução a 60QC em um banho de água até tudo se dissolver. Para se obter uma solução cor-de-laranja límpida, filtra-se a solução através de Celite. Dissolve-se igualmente o precursor de paládio em 10 mL de heptano e filtra-se através de Celite. À temperatura ambiente, adiciona-se, gota a gota, a solução cor-de-laranja clara de ligando/N-metilmaleimida ao precursor de paládio vermelho escuro. A solução vermelha escura aclara em termos de coloração e dá-se a precipitação de um sólido amarelo pálido. Mantém-se a mistura sob agitação de um dia para o outro e decanta-se a solução sobrenadante depois dos sólidos repousarem. Depois de se lavar com heptano duas vezes, seca-se o sólido sob vácuo elevado e obtém-se 541 mg (86%) de produto.
[234] Análise elementar calculada para: C33H39FeN3C>2P2Pd: C, 54,01; H, 5,36; N, 5,73; P, 8,44, encontrada: C, 53,44; H, 5,48; N, 5,72; P,8,48.
[235] Experiências com pressão eievada [236] Matérias-primas [237] Metanol (MeOH) [238] Eteno (também referido como etileno) [239] A fração C4 designa uma corrente secundária proveniente do designado processo de fracionamento de vapor para a produção de etileno e é constituída, de um modo geral, por uma extensão superior a 95% de uma mistura de vários hidrocarbonetos lineares e ramificados que contêm quatro átomos de carbono e que podem ser saturados, mono-insaturados ou poli-insaturados. Os componentes principais de uma corrente de fração C4 são n-butano, isobutano, isobuteno, n-butenos, butadienos.
[240] O refinado 1 é obtido a partir da fração C4 após remoção (geralmente extractiva) dos butadienos. O refinado 1 é constituído por cerca de 42% de isobuteno, 26% de 1-buteno, 17% de cis- e trans-2-buteno e também 0,3% de 1,3-butadieno e 15% de n-butano e isobutano. A composição exata pode variar devido à fonte e também a fatores sazonais. Os valores apresentados são, assim, meramente exemplos típicos, mas não limitativos.
[241] O refinado II é uma porção da fração C4 que ocorre durante o fracionamento de nafta e é constituído, essencialmente, pelos n-butenos isoméricos, isobutano e n-butano, após remoção de isobuteno a partir do refinado 1.
[242] O refinado III é uma porção da fração C4 que é obtida durante o fracionamento de nafta e é constituído essencialmente por n-butenos isoméricos e n-butano.
[243] 2-Buteno 99+%, mistura de cis e trans, Sigma Aldrich, número de catálogo 36335-9, LOT Na. 14205MS.
[244] O isobuteno utilizado tem uma pureza mínima de 99,9% (m/m). o fabricante é a Evonik Industries AG, Performance Materials.
[245] O di-n-buteno foi também referido do modo seguinte: dibuteno, DNB ou DnB.
[246] O di-n-buteno é uma mistura isomérica de olefinas C8 proveniente da dimerização de misturas de 1-buteno, cis-2-buteno e trans-2-buteno. Na indústria, as correntes de refinado II ou refinado III são normalmente submetidas a uma oligomerização catalítica, na qual os butanos presentes (n/iso) permanecem inalterados e as olefinas presentes são total ou parcialmente convertidas. Tal como di-n-buteno dimérico, também se formam normalmente oligómeros superiores (tributeno C12, tetrabuteno C16), os quais têm que ser removidos por destilação após a reação.
[247] Um processo praticado na indústria para a oligomerização de olefinas C4 é designado por “processo OCTOL”.
[248] Na literatura de patentes, no documento DE102008007081A1, por exemplo, encontra-se descrita uma oligomerização com base no processo OCTOL. O documento EP1029839A1 diz respeito ao fracionamento de olefinas C8 formadas no processo OCTOL.
[249] De um modo geral, o di-n-buteno técnico é constituído por uma quantidade de 5% a 30% de n-octenos, 45% a 75% de 3-metil-heptenos e uma quantidade de 10% a 35% de 3,4-dimetil-hexenos. As correntes preferidas contêm 10% a 20% de n-octenos, 55% a 65% de 3-metil-heptenos e 15% a 25% de 3,4-dimetil-hexenos.
[250] O ácido para-tolueno-sulfónico foi abreviado do modo seguinte: pTSA, PTSA ou p-TSA. Neste texto, PTSA refere-se sempre a mono-hidrato do ácido para-tolueno-sulfónico.
[251] Método geral para a realização de experiências sob pressão elevada [252] Descrição da experiência geral para reações em modo descontínuo.
[253] As quantidades adequadas de substrato, sal de paládio, ácido e álcool são misturadas sob uma atmosfera de árgon em um recipiente de Schlenk de 50 mL, sob agitação com um agitador magnético.
[254] Uma autoclave de aço de 100 mL da Parr, equipada com uma válvula de entrada de gás e uma válvula de saída de gás, um transdutor de pressão digital, um sensor de temperatura e uma válvula esférica, e um capilar instalado para amostragem, é liberta de oxigênio por meio de uma purga de vácuo e de árgon três vezes. Subsequentemente, a solução de reação do recipiente de Schlenk é introduzida por meio de um capilar na autoclave com uma contra-corrente de árgon através da válvula esférica. Subsequentemente, a quantidade adequada de CO é injetada à temperatura ambiente e depois a autoclave é aquecida até à temperatura ambiente de reação (reações que não são efetuadas sob pressão constante) ou então a autoclave é aquecida em primeiro lugar até à temperatura de reação e depois o CO é injetado por meio de uma bureta ligada à autoclave por meio de um redutor de pressão. Esta bureta é então carregada com CO até cerca de 100 bar e, durante a reação, fornece o CO necessário a uma pressão constante. Esta bureta possui um volume morto de cerca de 30 ml_ e é fornecida com um transdutor de pressão digital. Depois, a reação é conduzida à temperatura necessária durante o tempo necessário, sob agitação. Durante esta operação, através de uma aplicação informática (Specview da SpecView Corporation) e de um controlo de processo Parr 4870 e um controlador de potência 4875, os dados para a variação de pressão na autoclave e na bureta de gás são registados. Estes dados são utilizados para gerar tabelas de Excel, as quais são utilizadas em uma etapa posterior para criar diagramas que mostram os consumos de gás e, assim, as conversões ao longo do tempo. Se necessário, através do capilar, as amostras para GC são recolhidas e analisadas. Para este fim, uma quantidade exata adequada (2-10 ml_) de isooctano como padrão interno é também adicionada ao recipiente de Schlenk. Esta dá também informação a propósito do curso da reação. No final da reação, a autoclave é arrefecida até à temperatura ambiente, a pressão é cuidadosamente libertada, o isooctano é adicionado, se necessário, como padrão interno, e uma análise por GC ou, no caso de novos produtos, uma análise por GC-MS é também efetuada.
[255] Método experimental geral para experiências com autoclave em frascos de vidro [256] É utilizado um reator de Parr de 300 ml_. Acoplado a este encontra-se um bloco de alumínio de dimensões correspondentes que foi produzido em torno deste e que é adequado para aquecimento por meio de um agitador magnético convencional, por exemplo, da Heidolph. Para o interior da autoclave, foi produzida uma placa de metal redonda de espessura de cerca de 1,5 cm, que contém 6 orifícios que correspondem ao diâmetro externo dos frascos de vidro. De um modo correspondente a estes frascos de vidro, estão equipados com pequenos agitadores magnéticos. Estes frascos de vidro são fornecidos com tampas de enrascar e tampas adequadas e são carregados, utilizando um aparelho especial produzido por sopradores de vidro, sob uma atmosfera de árgon com os reagentes, solventes, catalisadores e aditivos adequados. Para este fim, são carregados 6 recipientes em simultâneo; tal permite a realização de 6 reações à mesma temperatura e à mesma pressão em uma experiência. Depois, esses recipientes de vidro são fechados com tampas de enroscar e septos e é utilizada uma cânula de seringa pequena de tamanho adequado para furar cada um dos septos. Tal permite a permuta de gás em uma fase posterior da reação. Estes frascos são então colocados na placa de metal e esta é transferida para a autoclave sob uma atmosfera de árgon. A autoclave é purgada com CO e carregada à temperatura ambiente com a pressão de CO pretendida. A seguir, por meio do agitador magnético, sob agitação magnética, a autoclave é aquecida até à temperatura de reação e a reação é conduzida durante o período de tempo adequado. Subsequentemente, a autoclave é arrefecida até à temperatura ambiente e a pressão é libertada lentamente. Subsequentemente, a autoclave é purgada com azoto. Os frascos são retirados a partir da autoclave e uma quantidade definida de um padrão adequado é adicionada. É efetuada uma análise por GC, cujos resultados são utilizados para determinados os rendimentos e as seletividades.
[257] Método geral para experiências nas autoclaves de 12 frascos (autoclave Parr de 600 ml) [258] Frascos de vidro aquecidos em um forno são inicialmente carregados com di-n-buteno (DNB) e metanol, e é adicionado uma solução de Pd(acac)2 (0,5 mg, 0,0016 mmol) e ligando (0,0064 mmol) em 0,2 ml de metanol, bem como H2SO4 (solução: 1 ml_ de H2SO4 em 50 ml_ de MeOH). Na autoclave, as misturas são purgadas duas vezes com 10 bar de CO, CO é injetado até à pressão desejada e as misturas são agitadas à temperatura desejada durante 20 horas. Depois de terminar a reação, adiciona-se isooctano (padrão interno) e 1 ml_ de EtOAc em cada caso. Analisa-se a fase orgânica por GC.
[259] Os rendimentos das reações são determinados por meio de GC (isooctano como padrão interno).
[260] Análise [261] Análise por GC dos produtos provenientes de eteno: para a análise por GC, utiliza-se um cromatógrafo de gás Agilent 7890A com uma coluna HP de 30 m. Perfil de temperatura: 352C, 10 minutos; 10eC/minutos até 200eC, 16.5 minutos; o volume de injeção é de 1 μΙ_ com uma razão de 50:1. Tempo de retenção de propionato de metilo: 6,158 minutos.
[262] Análise por GC dos produtos provenientes de 2-buteno: para análise por GC, utiliza-se um cromatógrafo de gás Agilent 7890A com uma coluna HP de 30 m. Perfil de temperatura: 352C, 10 minutos; 102C/minutos até 2002C, 16.5 minutos; o volume de injeção é de 1 μΐ_ com uma razão de 50:1.
[263] Tempo de retenção para ésteres iso-C5: 12,118 minutos.
[264] Tempo de retenção para ésteres n-C5:13,807 minutos.
[265] Análise por GC dos produtos provenientes do refinado 1: para análise por GC, utiliza-se um cromatógrafo de gás Agilent 7890A com uma coluna HP de 30 m. Perfil de temperatura: 35SC, 10 minutos; 102C/minutos até 2002C, 16,5 minutos; o volume de injeção é de 1 μΐ_ com uma razão de 50:1.
[266] Tempo de retenção para MTBE: 5,067 minutos.
[267] Tempo de retenção para ésteres iso-C5: 12,118 minutos.
[268] Tempo de retenção para ésteres n-C5:13,807 minutos.
[269] Análise por GC dos produtos provenientes da fração C4: para análise por GC, utiliza-se um cromatógrafo de gás Agilent 7890A com uma coluna HP5 de 30 m. Perfil de temperatura: 352C, 10 minutos; 102C/minutos até 200SC, 16,5 minutos; o volume de injeção é de 1 μΙ_ com uma razão de 50:1.
[270] Tempo de retenção de para pentanoato de metilo: 13,842 minutos.
[271] Tempo de retenção para pente-3-enoato de metilo: 14,344 minutos, 14,533 minutos.
[272] Tempo de retenção para adipato de dimetilo: 21,404 minutos.
[273] Análise por GC dos produtos provenientes de isobuteno: para análise por GC, utiliza-se um cromatógrafo de gás Agilent 7890A com uma coluna HP5 de 30 m. Perfil de temperatura: 352C, 10 minutos; 102C/minutos até 200SC, 16,5 minutos; o volume de injeção é de 1 μΐ_ com uma razão de 50:1.
[274] Tempo de retenção para MTBE: 5,045 minutos.
[275] Tempo de retenção para ésteres C5:12,105 minutos.
[276] Análise por GC dos produtos provenientes de tetrametileteno: para análise por GC, utiliza-se um cromatógrafo de gás Agilent 7890A com uma coluna HP de 30 m. Perfil de temperatura: 35QC, 10 minutos; 10sC/minutos até 200SC, 16,5 minutos; o volume de injeção é de 1 pl_ com uma razão de 50:1.
[277] Tempo de retenção para tetrametiletileno e produtos: 7,436 minutos.
[278] Tempo de retenção para o éter: 11,391 minutos.
[279] Tempo de retenção para 3,4-dimetilpentanoato de metilo: 17,269 minutos.
[280] Análise por GC da mistura C-5 e produtos: para análise por GC, utiliza-se um cromatógrafo de gás Agilent 7890A com uma coluna HP de 30 m. Perfil de temperatura: 35SC, 10 minutos; 10sC/minutos até 200SC, 16,5 minutos; o volume de injeção é de 1 μΙ_ com uma razão de 50:1.
[281] Tempo de retenção para as olefinas C5: 4,498, 4,437, 4,533, 4,533, 5,465, 5,793 minutos.
[282] Tempo de retenção para os ésteres metílicos C6 e seus isómeros: 14,547-16,362 minutos (pico principal:16,362 minutos).
[283] Análise por GC de di-n-buteno: para análise por GC, utiliza-se um cromatógrafo de gás Agilent 7890A com uma coluna HP5 de 30 m. Perfil de temperatura: 35SC, 10 minutos; 10sC/minutos até 200SC, 16,5 minutos; o volume de injeção é de 1 μΙ_ com uma razão de 50:1.
[284] Tempo de retenção para di-n-buteno e produtos: 10,784-13,502 minutos.
[285] Os ésteres formados a partir de di-n-buteno são aqui doravante referidos como MINO (isononanoato de metilo).
[286] Tempos de retenção para os produtos éter de distribuição isomérica desconhecida: 15,312, 17,042, 17,244, 17,417 minutos.
[287] Tempo de retenção para ésteres íso-C9: 19,502-20,439 minutos (pico principal: 19,990 minutos).
[288] Tempo de retenção para ésteres n-C9: 20,669, 20,730, 20,884, 21,266 minutos.
[289] Análise GC para os produtos provenientes de 1,3-butadieno: para análise por GC, utiliza-se um cromatógrafo de gás Agilent 7890A com uma coluna HP de 30 m. Perfil de temperatura: 35QC, 10 minutos; 10sC/minutos até 200SC, 16,5 minutos; o volume de injeção é de 1 μΙ_ com uma razão de 50:1. Tempo de retenção para pent-3-enoato de metilo: 14.430 minutos, tempo de retenção para adipato de dimetilo: 21,404 minutos.
[290] Análise GC para éter metil-terc-butílico (MTBE) e produtos: cromatógrafo de gás Agilent 7890A com uma coluna HP5 de 30 m. Perfil de temperatura: 35eC, 10 minutos; 10eC/minutos até 200eC, 16,5 minutos; o volume de injeção é de 1 μΙ_ com uma razão de 50:1.
[291] Tempo de retenção de 3-metilbutanoato de metilo: 12,070 minutos.
[292] Tempo de retenção de MTBE: 5,067 minutos.
[293] Análise GC para álcoois aromáticos e produtos: cromatógrafo de gás Agilent 7890A com uma coluna HP5 de 30 m. Perfil de temperatura: 35eC, 10 minutos; 10sC/minutos até 200SC, 16,5 minutos; o volume de injeção é de 1 μΙ_ com uma razão de 50:1.
[294] Tempo de retenção: 21,197 minutos.
[295] Tempo de retenção: 21,988 minutos.
[296] Análise GC para álcoois secundários e produtos: cromatógrafo de gás Agilent 7890A com uma coluna HP5 de 30 m. Perfil de temperatura: 35SC, 10 minutos; 10sC/minutos até 200SC, 16,5 minutos; o volume de injeção é de 1 μΙ_ com uma razão de 50:1.
[297] Tempo de retenção para 3,3-dimetilbutano-2-ol: 10,975 minutos.
[298] Tempo de retenção para 2,3,3-trimetilbutanoato de metilo: 15,312 minutos.
[299] Tempo de retenção para 4,4-dimetílpentanoato de metilo: 17,482 minutos.
[300] Análise GC para terc-butanol e produtos: cromatógrafo de gás Agilent 7890A com uma coluna HP5 de 30 m. Perfil de temperatura: 35eC, 10 minutos; 10eC/minutos até 200ÕC, 16,5 minutos; o volume de injeção é de 1 μΐ_ com uma razão de 50:1.
[301] Tempo de retenção de terc-butanol: 4,631 minutos.
[302] Tempo de retenção de 3-metilbutanoato de metilo: 12,063 minutos.
[303] Análise GC para oleato de metilo e produtos: para análise por GC, utiliza-se um cromatógrafo de gás Agilent 7890A com uma coluna HP de 30 m. Perfil de temperatura: 50SC, 0 minutos; 88C/minutos até 260SC, 15 minutos; o volume de injeção é de 1 μΙ_ com uma razão de 50:1. Tempo de retenção para oleato de metilo: 23,823 minutos, tempo de retenção para nonadecano-1,19-dioato de dimetilo: 28,807 minutos, tempo de retenção para nonadecano-1 ,X-dioato de dimetilo: 27,058 minutos; pico principal, 27,058 minutos, 27,206 minutos, 27,906 minutos, 28,831 minutos (picos secundários). A posição X é analiticamente indeterminada.
[304] Análise ao metanol [305] O metanol foi submetido a pré-tratamento em um sistema de secagem com solventes: PureSolv MD Solvent Purification System, da Innovative Technology Inc. One Industrial Way, Amesbury MA 01013 [306] Valores da água [307] Determinados por titulação de Karl Fischer: TitraLab 580-TIM580, da Radiometer Analytical SAS (Karl Fischer titration), teor em água: intervalos de medição, 0,1%-100% p/p, teor em água medido: 0,13889%.
[308] Foram utilizados os seguintes: [309] Metanol de qualidade técnica da Applichem: Ns. A2954,5000, número de lote: LOT: 3L005446 teor máximo em água de 1%.
[310] Metanol da Acros Organics (sobre um crivo molecular): teor em água 0,005%, número de código: 364390010, número de lote: LOT 1370321.
[311] TON: número de resultados, definido como moles de produto por mole de catalisador de metal.
[312] TOF: frequência de resultados, definido como TON por unidade de tempo para atingir uma conversão particular, v.g., 50 %.
[313] A proporção n/iso indica a proporção entre as olefinas convertidas terminalmente em ésteres e as olefinas convertidas internamente em ésteres.
[314] As n seletividades aqui doravante descritas dizem respeito à proporção de metoxicarbonilação terminal com base no rendimento global em produtos de metoxicarbonilação.
[315] Metoxicarbonilação de eteno com os ligandos 3 e 8, a 809C e 40 bar [316] Testou-se o ligando 8 por comparação com o ligando DTBPMB 3, a 802C e 40 bar de CO. Os resultados são apresentados na figura 1 (figura 1: metoxicarbonilação de eteno com 3 e 8, a 80SC e 40 bar de CO).
[317] A partir da figura 1 é possível observar claramente que o catalisador que compreende o ligando 8 é muito mais activo a 802C do que aquele que compreende DTBPMB (ligando 3), em cerca de um fator de 5-6. Ao passo que o sistema que compreende 8 está pronto decorridos apenas 10 minutos, com 3 é necessário cerca de 60-70 minutos. Ambos atingem a quimiosseletividade mais elevada possível (100%) para propionato de metilo. Assim, o ligando de acordo co a invenção apresenta uma melhoria distinta em relação ao sistema da técnica anterior.
[318] Assim sendo, o sistema que compreende 8 foi estudado mais pormenorizadamente e foram efetuadas reações a 602C e 20 bar (nível de pressão importante a nível industrial) de CO, com a pressão de 20 bar mantida constante.
[319] Metoxicarbonilação de eteno com os ligandos 3 e 8 a 609C e 20 bar [320] 3 (exemplo de comparação): sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 com [Pd(acac)2] (6,53 mg, 0,04% molar) e o ligando 3 adequado (33 mg, 0,16% molar) e ácido p-tolueno-sulfónico (PTSA, 61 mg, 0,6% molar). Subsequentemente, adiciona-se MeOH (20 mL) e eteno de pureza 3,0 (1,5 g, 53 mmol). Aquece-se a autoclave até 60SC e depois injeta-se CO até uma pressão total de 20 bar. Mantém-se esta pressão constante a 20 bar através da introdução de CO a partir de um reservatório pressurizado. Conduz-se a reação durante uma hora e mede-se o consumo de gás no reservatório pressurizado. Subsequentemente, arrefece-se a autoclave e liberta-se lentamente a pressão. Transfere-se o conteúdo da autoclave para um recipiente de Schlenk e adiciona-se 5 mL de isooctano como padrão interno. Determina-se o rendimento por meio de análise por GC (rendimento de 100%). O TOF a 50% de rendimento é de 758 h'1.
[321] 8: sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 mL com [Pd(acac)2] (6,53 mg, 0,04% molar) e o ligando 8 adequado (44 mg, 0,16% molar) [322] e ácido p-tolueno-sulfónico (PTSA, 61 mg, 0,6% molar). Subsequentemente, adiciona-se MeOH (20 mL) e eteno de pureza 3,0 (1,5 g, 53 mmol). Aquece-se a autoclave até 60eC e depois injeta-se CO até uma pressão total de 20 bar. Mantém-se esta pressão constante a 20 bar através da introdução de CO a partir de um reservatório pressurizado. Conduz-se a reação durante uma hora e mede-se o consumo de gás no reservatório pressurizado. Subsequentemente, arrefece-se a autoclave e liberta-se lentamente a pressão. Transfere-se o conteúdo da autoclave para um recipiente de Schlenk e adiciona-se 5 mL de isooctano como padrão interno. Determina-se o rendimento por meio de análise por GC (rendimento de 100%). O TOF a 50% de rendimento é de 3213 h'1.
[323] A figura 2 mostra o consumo de gás a partir de um reservatório pressurizado, A reação teve início com a injeção de CO a 60eC (figura 2: metoxicarbonilação de eteno com 3 e 8 a 60eC e 20 bar de CO (pressão constante)).
[324] Também neste caso, concluiu-se que o 8 conduz a reação de um modo muito mais rápido e sem uma fase de pré-formação. Assim sendo, é um sistema de catalisador muito mais rápido e mais seletivo com vantagens evidentes sobre a técnica anterior (ligando 3).
[325] Alcoxicarbonilação (experiência de comparação) [326] Esquema 10: alcoxicarbonilação de eteno com o ligando 59 [327] Ligando 59 [328] O ligando 59, 1,T-bis-(difenilfosfino)-ferroceno, encontra-se comercialmente disponível.
[329] Carrega-se uma autoclave de aço de 100 mL com Pd(acac)2 (6,52 mg, 0,04% molar) e ligando 59 (47,9 mg, 0,16% molar) e PTSA (61,1 mg, 0,6% molar) e metanol (20 mL), sob árgon. Depois, transfere-se 1,5 g (53,6 mmol) de etileno (3,5 da Linde AG) para a autoclave. (Monitorizando a massa da autoclave). Depois de se aquecer a autoclave até uma temperatura de reação de 80SC (pressão cerca de 10 bar), injeta-se CO (30 bar) a esta temperatura. A esta temperatura, conduz-se a reação durante 20 horas. A seguir, arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e submete-se a descompressão.
Transfere-se o conteúdo para um recipiente de Schlenk de 50 ml_ e adiciona-se isooctano (padrão interno, 5,0 mL). Determinou-se o rendimento e a seletividade por meio da análise por GC. (Rendimento: 54%).
[330] Alcoxicarbonilação de eteno com vários álcoois [331] Procedimento gera: sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 mL com Pd(acac)2 (6,52 mg, 0,04% molar), 8 (44,3 mg, 0,16% molar) e PTSA (61,1 mg, 0,6% molar). Sob uma atmosfera de árgon, adiciona-se 20 mL do álcool adequado. Depois, transfere-se 1,5 g de eteno (53,6 mmol) para a autoclave (monitorizando a massa). Aquece-se a autoclave até 80SC (a pressão é agora de cerca de 10 bar). A esta temperatura, injeta-se o CO a 30 bar e conduz-se a reação durante 20 horas, sob agitação. Mede-se o consumo de gás com um transdutor de pressão e a aplicação informática Specview da Parr Instruments e correlaciona-se para se representar o gráfico de rendimento em função do tempo. Arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e liberta-se lentamente a pressão residual. Transfere-se o conteúdo para um recipiente de Schlenk de 50 mL, adiciona-se 5 mL de isooctano como padrão interno e determina-se o rendimento por análise por GC.
[332] Análise GC: para a análise GC, utiliza-se um cromatógrafo de gás Agilent 7890A que tem uma coluna HP 30 m. Perfil de temperatura: 35SC, 10 minutos; 10sC/minuto até 200SC°, 16,5 minutos; volume de injeção de 1 μΙ com uma razão de 50:1.
[333] Esquema 11: alcoxicarbonilação de eteno com vários álcoois [334] Metanol: sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 ml_ com Pd(acac)2 (6,52 mg, 0,04% molar), 8 (44,3 mg, 0,16% molar) e PTSA (61,1 mg, 0,6% molar). Sob uma atmosfera de árgon, adiciona-se 20 ml_ de metanol. Depois, transfere-se 1,5 g de eteno (53,6 mmol) para a autoclave (monitorizando por massa). Aquece-se a autoclave até 80SC (a pressão é agora cerca de 10 bar). A esta temperatura, injeta-se CO até 30 bar e conduz-se a reação durante 20 horas, sob agitação. Mede-se o consumo de gás com um transdutor de pressão na autoclave e a aplicação informática Specview da Parr Instruments e correlaciona-se para se representar o gráfico de rendimento em função do tempo.
[335] Arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e liberta-se lentamente a pressão residual. Transfere-se o conteúdo para um recipiente de Schlenk de 50 ml_, adiciona-se 5 ml_ de isooctano como padrão interno e determina-se o rendimento por análise por GC. No fim da reação, este é de 100% de propionato de metilo. Tempo de retenção: 6,148 minutos.
[336] Etanol: sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 mL com Pd(acac)2 (6,52 mg, 0,04% molar), 8 (44,3 mg, 0,16% molar) e PTSA (61,1 mg, 0,6% molar). Sob uma atmosfera de árgon, adiciona-se 20 mL de etanol. Depois, transfere-se 1,5 g de eteno (53,6 mmol) para a autoclave (monitorizando por massa). Aquece-se a autoclave até 80SC (a pressão é agora cerca de 10 bar). A esta temperatura, injeta-se CO até 30 bar e conduz-se a reação durante 20 horas, sob agitação. Mede-se o consumo de gás com um transdutor de pressão na autoclave e a aplicação informática Specview da Parr Instruments e correlaciona-se para se representar o gráfico de rendimento em função do tempo. Arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e liberta-se lentamente a pressão residual. Transfere-se o conteúdo para um recipiente de Schlenk de 50 mL, adiciona-se 5 mL de isooctano como padrão interno e determina-se o rendimento por análise por GC. No fim da reação, este é de 100% de propionato de etilo. Tempo de retenção: 8,896 minutos.
[337] 1-Propanol: sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 ml_ com Pd(acac)2 (6,52 mg, 0,04% molar), 8 (44,3 mg, 0,16% molar) e PTSA (61,1 mg, 0,6% molar). Sob uma atmosfera de árgon, adiciona-se 20 mL de 1-propanol. Depois, transfere-se 1,5 g de eteno (53,6 mmol) para a autoclave (monitorizando por massa). Aquece-se a autoclave até 80SC (a pressão é agora cerca de 10 bar). A esta temperatura, injeta-se CO até 30 bar e conduz-se a reação durante 20 horas, sob agitação. Mede-se o consumo de gás com um transdutor de pressão na autoclave e a aplicação informática Specview da Parr Instruments e correlaciona-se para se representar o gráfico de rendimento em função do tempo. Arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e liberta-se lentamente a pressão residual. Transfere-se o conteúdo para um recipiente de Schlenk de 50 mL, adiciona-se 5 mL de isooctano como padrão interno e determina-se o rendimento por análise por GC. No fim da reação, este é de 100% de propionato de 1 -propilo. Tempo de retenção: 13,342 minutos.
[338] 1-Butanol: sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 mL com Pd(acac)2 (6,52 mg, 0,04% molar), 8 (44,3 mg, 0,16% molar) e PTSA (61,1 mg, 0,6% molar). Sob uma atmosfera de árgon, adiciona-se 20 mL de 1-butanol. Depois, transfere-se 1,5 g de eteno (53,6 mmol) para a autoclave (monitorizando por massa). Aquece-se a autoclave até 80SC (a pressão é agora cerca de 10 bar). A esta temperatura, injeta-se CO até 30 bar e conduz-se a reação durante 20 horas, sob agitação. Mede-se o consumo de gás com um transdutor de pressão na autoclave e a aplicação informática Specview da Parr Instruments e correlaciona-se para se representar o gráfico de rendimento em função do tempo. Arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e liberta-se lentamente a pressão residual. Transfere-se o conteúdo para um recipiente de Schlenk de 50 mL, adiciona-se 5 mL de isooctano como padrão interno e determina-se o rendimento por análise por GC. No fim da reação, este é de 100% de propionato de 1-butilo. Tempo de retenção: 16,043 minutos.
[339] 1-Pentanol: sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 ml_ com Pd(acac)2 (6,52 mg, 0,04% molar), 8 (44,3 mg, 0,16% molar) e PTSA (61,1 mg, 0,6% molar). Sob uma atmosfera de árgon, adiciona-se 20 ml_ de 1-pentanol. Depois, transfere-se 1,5 g de eteno (53,6 mmol) para a autoclave (monitorizando por massa). Aquece-se a autoclave até 80SC (a pressão é agora cerca de 10 bar). A esta temperatura, injeta-se CO até 30 bar e conduz-se a reação durante 20 horas, sob agitação. Mede-se o consumo de gás com um transdutor de pressão na autoclave e a aplicação informática Specview da Parr Instruments e correlaciona-se para se representar o gráfico de rendimento em função do tempo. Arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e liberta-se lentamente a pressão residual. Transfere-se o conteúdo para um recipiente de Schlenk de 50 ml_, adiciona-se 5 mL de isooctano como padrão interno e determina-se o rendimento por análise por GC. No fim da reação, este é de 100% de propionato de 1-pentilo. Tempo de retenção: 17,949 minutos.
[340] 1-Hexanol: sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 mL com Pd(acac)2 (6,52 mg, 0,04% molar), 8 (44,3 mg, 0,16% molar) e PTSA (61,1 mg, 0,6% molar). Sob uma atmosfera de árgon, adiciona-se 20 mL de 1-hexanol. Depois, transfere-se 1,5 g de eteno (53,6 mmol) para a autoclave (monitorizando por massa). Aquece-se a autoclave até 80SC (a pressão é agora cerca de 10 bar). A esta temperatura, injeta-se CO até 30 bar e conduz-se a reação durante 20 horas, sob agitação. Mede-se o consumo de gás com um transdutor de pressão na autoclave e a aplicação informática Specview da Parr Instruments e correlaciona-se para se representar o gráfico de rendimento em função do tempo. Arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e liberta-se lentamente a pressão residual. Transfere-se o conteúdo para um recipiente de Schlenk de 50 mL, adiciona-se 5 mL de isooctano como padrão interno e determina-se o rendimento por análise por GC. No fim da reação, este é de 100% de propionato de 1-hexilo. Tempo de retenção: 19,486 minutos.
[341] 2-Propanol: sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 ml_ com Pd(acac)2 (6,52 mg, 0,04% molar), 8 (44,3 mg, 0,16% molar) e PTSA (61,1 mg, 0,6% molar). Sob uma atmosfera de árgon, adiciona-se 20 mL de 2-propanol. Depois, transfere-se 1,5 g de eteno (53,6 mmol) para a autoclave (monitorizando por massa). Aquece-se a autoclave até 80SC (a pressão é agora cerca de 10 bar). A esta temperatura, injeta-se CO até 30 bar e conduz-se a reação durante 20 horas, sob agitação. Mede-se o consumo de gás com um transdutor de pressão na autoclave e a aplicação informática Specview da Parr Instruments e correlaciona-se para se representar o gráfico de rendimento em função do tempo. Arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e liberta-se lentamente a pressão residual. Transfere-se o conteúdo para um recipiente de Schlenk de 50 mL, adiciona-se 5 mL de isooctano como padrão interno e determina-se o rendimento por análise por GC. No fim da reação, este é de 100% de propionato de 2-propilo. Tempo de retenção: 11,212 minutos.
[342] t-Butanol: sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 mL com Pd(acac)2 (6,52 mg, 0,04% molar), 8 (44,3 mg, 0,16% molar) e PTSA (61,1 mg, 0,6% molar). Sob uma atmosfera de árgon, adiciona-se 20 mL de t-propanol. Depois, transfere-se 1,5 g de eteno (53,6 mmol) para a autoclave (monitorizando por massa). Aquece-se a autoclave até 80SC (a pressão é agora cerca de 10 bar). A esta temperatura, injeta-se CO até 30 bar e conduz-se a reação durante 20 horas, sob agitação. Mede-se o consumo de gás com um transdutor de pressão na autoclave e a aplicação informática Specview da Parr Instruments e correlaciona-se para se representar o gráfico de rendimento em função do tempo. Arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e liberta-se lentamente a pressão residual. Transfere-se o conteúdo para um recipiente de Schlenk de 50 mL, adiciona-se 5 mL de isooctano como padrão interno e determina-se o rendimento por análise por GC. No fim da reação, este é de 100% de propionato de t-butilo. Tempo de retenção: 13,342 minutos.
[343] 3-Pentanol: sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 ml_ com Pd(acac)2 (6,52 mg, 0,04% molar), 8 (44,3 mg, 0,16% molar) e PTSA (61,1 mg, 0,6% molar). Sob uma atmosfera de árgon, adiciona-se 20 ml_ de 3-pentanol. Depois, transfere-se 1,5 g de eteno (53,6 mmol) para a autoclave (monitorizando por massa). Aquece-se a autoclave até 80SC (a pressão é agora cerca de 10 bar). A esta temperatura, injeta-se CO até 30 bar e conduz-se a reação durante 20 horas, sob agitação. Mede-se o consumo de gás com um transdutor de pressão na autoclave e a aplicação informática Specview da Parr Instruments e correlaciona-se para se representar o gráfico de rendimento em função do tempo. Arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e liberta-se lentamente a pressão residual. Transfere-se o conteúdo para um recipiente de Schlenk de 50 ml_, adiciona-se 5 mL de isooctano como padrão interno e determina-se o rendimento por análise por GC. No fim da reação, este é de 100% de propionato de 3-pentilo. Tempo de retenção: 16,648 minutos.
[344] Ciclo-hexanol: sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 mL com Pd(acac)2 (6,52 mg, 0,04% molar), 8 (44,3 mg, 0,16% molar) e PTSA (61,1 mg, 0,6% molar). Sob uma atmosfera de árgon, adiciona-se 20 mL de ciclo-hexanol. Depois, transfere-se 1,5 g de eteno (53,6 mmol) para a autoclave (monitorizando por massa). Aquece-se a autoclave até 80SC (a pressão é agora cerca de 10 bar). A esta temperatura, injeta-se CO até 30 bar e conduz-se a reação durante 20 horas, sob agitação. Mede-se o consumo de gás com um transdutor de pressão na autoclave e a aplicação informática Specview da Parr Instruments e correlaciona-se para se representar o gráfico de rendimento em função do tempo. Arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e liberta-se lentamente a pressão residual. Transfere-se o conteúdo para um recipiente de Schlenk de 50 mL, adiciona-se 5 mL de isooctano como padrão interno e determina-se o rendimento por análise por GC. No fim da reação, este é de 100% de propionato de ciclo-hexilo. Tempo de retenção: 19,938 minutos.
[345] Fenol: sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 ml_ com Pd(acac)2 (6,52 mg, 0,04% molar), 8 (44,3 mg, 0,16% molar) e PTSA (61,1 mg, 0,6% molar). Sob uma atmosfera de árgon, adiciona-se 20 mL de fenol. O fenol foi adicionado sob a forma de um sólido sem solvente. O ponto de fusão do fenol é de 40,5QC. Assim sendo, todos os componentes deverão ser dissolvidos a 80QC. Depois, transfere-se 1,5 g de eteno (53,6 mmol) para a autoclave (monitorizando por massa). Aquece-se a autoclave até 80eC (a pressão é agora cerca de 10 bar). A esta temperatura, injeta-se CO até 30 bar e conduz-se a reação durante 20 horas, sob agitação. Mede-se o consumo de gás com um transdutor de pressão na autoclave e a aplicação informática Specview da Parr Instruments e correlaciona-se para se representar o gráfico de rendimento em função do tempo. Arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e liberta-se lentamente a pressão residual. Transfere-se o conteúdo para um recipiente de Schlenk de 50 mL, adiciona-se 5 mL de isooctano como padrão interno e determina-se o rendimento por análise por GC. No fim da reação, este é de 100% de propionato de fenilo. Tempo de retenção: 20,260 minutos.
[346] Os resultados são apresentados na figura 3.
[347] Figura 3: variação de álcool na metoxicarbonilação de eteno com o ligando 8 a 80eC e pressão de CO de 30 bar.
[348] Como é evidente, é possível utilizar não só metanol na alcoxilação, sendo igualmente possível utilizar múltiplos álcoois diferentes. Os correspondentes produtos podem ser obtidos com rendimentos bons a muito bons (em alguns casos quantitativamente).
[349] Conversão de 8 com propeno [350] Esquema 12: conversão de propeno com 8 [351] Sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 ml_ com Pd(acac)2 (17,5 mg, 0,04% molar), 8 (119 mg, 0,16% molar), MeOH (15 ml_) e [H2S04 a 98%] (38 pL, 0,5% molar), A seguir, arrefece-se a autoclave com gelo fundente. Condensa-se propeno (6,06 g, 144 mmol) em um outro cilindro em separado (75 mL, monitorização por massa). Condensa-se então esta quantidade definida na autoclave. A seguir, injeta-se Co na autoclave até 40 bar à temperatura ambiente. Conduz-se a reação a 100SC durante 30 minutos. Após a reação, arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e liberta-se a pressão. Adiciona-se 8,5 mL de isooctano à solução como padrão interno. Determina-se o rendimento e a seletividade por meio de análise por GC. (Rendimento: > 99%, n/iso: 77:23).
[352] Conversão de 1-buteno com 8 [353] Esquema 13: conversão de 1 -buteno com 8 [354] Sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 ml_ com Pd(acac)2 (17,5 mg, 0,04% molar), 8 (119 mg, 0,16% molar), MeOH (15 ml_) e [H2S04 a 98%] (38 μΙ_, 0,5% molar), A seguir, arrefece-se a autoclave com gelo fundente. Condensa-se 1-buteno (8,04 g, 144 mmol) em um outro cilindro em separado (75 mL, monitorização por massa). Condensa-se então esta quantidade definida na autoclave. A seguir, injeta-se Co na autoclave até 40 bar à temperatura ambiente. Conduz-se a reação a 100SC durante 60 minutos. Após a reação, arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e liberta-se a pressão. Adiciona-se 8,5 mL de isooctano à solução como padrão interno. Determina-se o rendimento e a seletividade por meio de análise por GC. (Rendimento: > 99%, n/iso: 80:20).
[355] Conversão de 2-buteno com 8 [356] Esquema 14: conversão de 2-buteno com 8 [357] Sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 ml_ com Pd(acac)2 (17,5 mg, 0,04% molar), 8 (119 mg, 0,16% molar), MeOH (15 ml_) e [H2SO4 a 98%] (38 μΙ_, 0,5% molar). A seguir, arrefece-se a autoclave com gelo fundente. Condensa-se 2-buteno (8,04 g, 144 mmol) em um outro cilindro em separado (75 mL, monitorização por massa). Condensa-se então esta quantidade definida na autoclave. A seguir, injeta-se Co na autoclave até 40 bar à temperatura ambiente. Conduz-se a reação a 100SC durante 60 minutos. Após a reação, arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e liberta-se a pressão. Adiciona-se 8,5 mL de isooctano à solução como padrão interno. Determina-se 0 rendimento e a seletividade por meio de análise por GC. (Rendimento: > 99%, n/iso: 75:25).
[358] Os resultados são apresentados na figura 4. Esta figura mostra 0 perfil de rendimento das reações supramencionadas, 0 qual foi calculado por conversão a partir da curva de consumo de gás. A curva foi ajustada utilizando 0 rendimento determinado por cromatografia gasosa após se completar a reação.
[359] Figura 4: experiências de metoxicarbonilação com propeno, 1-buteno e 2-buteno, a 100SC e 40 bar, com 0 ligando 8.
[360] Tal como pode ser observado a partir da figura 4, as taxas de conversão das olefinas diminui com o aumento do comprimento da cadeia. A taxa de conversão é mais elevada para olefinas terminais do que para olefinas com uma ligação dupla interna. Ao passo que o propeno foi completamente convertido decorridos menos de 10 minutos, são necessários cerca de 40 minutos para 1-buteno e quase 60 minutos para 2-buteno para se obter uma conversão completa (rendimento de 100%).
[361] Conversão do refinado 1 com o composto 8 [362] Também foram testadas misturas técnicas, incluindo a referida como refinado 1. O refinado 1 é constituído por 42% de isobuteno, 26% de 1-buteno, 17% de cis- e trans-2-buteno e também 0,3% de 1,3-butadieno e 15% de n-butano e isobutano.
[363] Método [364] Sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 ml_ com [Pd(acac)2] (17,4 mg), 8 (118,9 mg) e H2SO4 (70,6 mg). Sob uma atmosfera de Ar, adiciona-se metanol (15 ml_). Arrefece-se a autoclave com gelo fundente. A seguir, condensa-se 8,2 g de refinado 1 em um cilindro em separado (75 mL, monitorizando por massa) e condensa-se esta quantidade definida de substrato na autoclave arrefecida. Depois, pressuriza-se a autoclave com 60 bar de CO à temperatura ambiente. Conduz-se a reação a 100eC durante 20 horas. A seguir, transfere-se 0 conteúdo para um recipiente de Schlenk de 50 mL e adiciona-se isooctano como padrão interno. Determina-se 0 rendimento e a seletividade por meio de análise por CG.
[365] Resultado; éster C5; 9,7 g, n/iso 37/63, MTBE: 2,0 g.
[366] Esquema 15: reação de refinado 1 com ligando 8 [367] Os resultados são também apresentados na figura 5.
[368] Figura 5: metoxicarbonilação de refinado 1 com ligando 8 a 1009C e pressão de CO de 60 bar.
[369] Foi assim mostrado que também misturas de relevância industrial, tal como o caso aqui do refinado 1, podem ser convertidas com o ligando 8 de acordo com a invenção.
[370] Refinado 1 com amostragem [371] Além disso, converteu-se o refinado 1 com o ligando 8.
[372] Esquema 16: metoxicarbonilação do refinado 1 [373] Procedimento geral: sob uma atmosfera de árgon, carregou-se uma autoclave de aço de 100 mL com [Pd(acac)2] (17,4 mg), 8 (118,9 mg) e H2SO4 (70,6 mg). Depois, adicionou-se 15 mL de MeOH e 10 mL de isooctano como padrão interno. A seguir, arrefece-se a autoclave até -78SC com gelo fundente. Condensa-se 0 refinado 1 (8,1 g) em um cilindro pressurizado de 75 mL em separado (monitorizando por massa). Condensa-se então esta massa definida na autoclave. Carrega-se a autoclave com 50 bar de CO à temperatura ambiente. Aquece-se a autoclave até 100SC e agita-se a esta temperatura durante 20 horas. Durante este período, recolhe-se 16 amostras a partir da autoclave por meio de uma válvula de HPLC e um capilar interno. Determina-se o rendimento e a seletividade por meio de uma análise por GC. Análise por GC: para a análise por GC, utiliza-se um cromatógrafo de gás Agilent 7890A com uma coluna HP 30 m. Perfil de temperatura: 352C, 10 minutos; 10°C/minuto até 200eC, 16,5 minutos; o volume de injeção é de 1 pL com uma razão de 50:1.
[374] Tempo de retenção para MTBE: 5,067 minutos.
[375] Tempo de retenção para ésteres iso-C5: 12,118 minutos.
[376] Tempo de retenção para ésteres n-C5:13,807 minutos.
[377] Os resultados são apresentados na figura 6.
[378] Figura 6: metoxicarbonilação do refinado 1 a 100SC e 50 bar com o ligando 8. No final da reação, estão presentes 80% de éster C5 e 20% de éster metil-terc-butílico, com base na quantidade de olefinas utilizada.
[379] Assim, o ligando 8 apresente uma boa adequabilidade para a conversão de uma corrente de relevância industrial, refinado 1.
[380] A figura 5 mostra que a curva de absorção de gás para a experiência sem amostragem com um ciclo de 20 horas e que proporcionou 9,7 g de éster C5 com uma proporção n/iso de 37/63 e um teor em MTBE de 2,0 g. A experiência conduzida na figura 6 proporciona 32% de éster n-C5 e 48% de éster iso-C5. Tal corresponde a uma proporção n/iso de 33/67. A proporção em massa de éter metil-terc-butílico é de 20%. A figura 5 mostra uma proporção em massa de 17%. Assim, as duas experiências proporcionam resultados semelhantes. A partir da figura 5 é aparente que a maior parte da reação já terminou decorrida cerca de 1 hora. Tal está também em conformidade com a experiência com amostragem na figura 6.
[381] Metoxicarbonilação de isobuteno com ligandos 3 e 8 [382] Esquema 17: metoxicarbonilação de isobuteno com ligandos 3 e 8 [383] Ligando 3 (exemplo de comparação): sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 mL com Pd(acac)2 (4,9 mg), DTBPMB (25,3 mg), PTSA (45,6 mg) e MeOH (20 mL). Subsequentemente, arrefece-se a autoclave com gelo fundente. Em um recipiente pressurizado em separado, condensa-se 2,5 g de isobuteno (monitorização por massa). Condensa-se esta massa definida na autoclave. Depois, carrega-se a autoclave com CO até 40 bar à temperatura ambiente. Conduz-se a reação a 120SC durante 20 horas. Subsequentemente, arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e submete-se a descompressão, transfere-se o conteúdo para um recipiente de Schlenk de 50 mL e adiciona-se isooctano (5 mL como padrão interno). Efectua-se uma análise por GC. (Análise por GC (rendimento de 50% em 3-metilbutanoato de metilo, rendimento de 37% em MTBE).
[384] Ligando 8: sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 mL com Pd(acac)2 (4,9 mg), 8 (33,1 mg), PTSA (45,6 mg) e MeOH (20 mL). Subsequentemente, arrefece-se a autoclave com gelo fundente. Em um recipiente pressurizado em separado, condensa-se 2,5 g de isobuteno (monitorização por massa). Condensa-se esta massa definida na autoclave. Depois, carrega-se a autoclave com CO até 40 bar à temperatura ambiente. Conduz-se a reação a 120SC durante 20 horas. Subsequentemente, arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e submete-se a descompressão, transfere-se o conteúdo para um recipiente de Schlenk de 50 mL e adiciona-se isooctano (5 mL como padrão interno). Efectua-se uma análise por GC. (Análise por GC (rendimento de 99% em 3-metilbutanoato de metilo).
[385] Teste de uma mistura de propeno, 1-buteno e 2-buteno [386] Além disso, também se testaram misturas de reagentes, isto é, misturas que compreende compostos insaturados diferentes.
[387] Método: sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 mL com [Pd(acac)2] (17,4 mg), 8 (118,9 mg) e H2SO4 (70,6 mg). Sob uma atmosfera de árgon, adiciona-se metanol (15 mL). Arrefece-se a autoclave com gelo fundente. A seguir, condensa-se 2,83 g de 2-buteno, 4,85 mg e propeno (2,2 g) em três cilindros em separado (75 mL, monitorizando por massa) e condensa-se estas quantidades definidas de substrato gasoso na autoclave arrefecida. Depois, pressuriza-se a autoclave com 60 bar de CO à temperatura ambiente. Conduz-se a reação a 1002C durante 20 horas. A seguir, transfere-se 0 conteúdo para um recipiente de Schlenk de 50 mL e adiciona-se isooctano como padrão interno. Determina-se 0 rendimento e a seletividade por meio de análise por GC. (Rendimento: 100%, ésteres C4: n/iso 79/21, ésteres C5: n/iso: 75/25).
[388] Esquema 18: mistura de propeno, 1-buteno e 2-buteno na metoxicarbonilação com o ligando 8 [389] Os resultados são apresentados na figura 7.
[390] Figura 7: metoxicarbonilação de uma mistura de propeno, 1-buteno e 2-buteno a 100QC e 60 bar com ligando 8.
[391] Tal como pode ser observado na figura 7, é alcançado um rendimento quase completo dos produtos de metoxicarbonilação com a mistura de propeno, 1-buteno e 2-buteno, após um período de tempo de reação de cerca de 1 hora.
[392] Conversão de tetrametiletiieno com vários iigandos a várias temperaturas [393] Esquema 19: conversão de tetrametiletiieno com vários Iigandos a várias temperaturas [394] Temperatura de reação: 100SC
[395] 3 (exemplo de comparação): carregou-se um frasco de Schlenk de 25 ml_ com [Pd(acac)23 (4,87 mg, 0,1% molar), ácido p-tolueno-sulfónico (PTSA) (24,32 mg, 0,8% molar) e MeOH (8 ml). Carregou-se um frasco de 4 ml com 3 (6,3 mg, 0,4% molar) e adicionou-se uma barra de agitação magnética. A seguir, adicionou-se 2 ml_ da solução amarela límpida e tetrametiletiieno (478 μΙ_, 4 mmol) como auxílio de uma seringa. Colocou-se o frasco em um suporte para amostras, o qual foi por sua vez inserido em uma autoclave Parr de 300 ml_, sob uma atmosfera de árgon. Depois de se purgar a autoclave três vezes com azoto, ajustou-se a pressão de CO a 40 bar. A reação procedeu a 1002C durante 20 horas. Depois de se concluir a reação, arrefeceu-se a autoclave até à temperatura ambiente e descomprimiu-se cuidadosamente. Adicionou-se isooctano (200 μΙ_) como padrão interno para GC. Determinou-se o rendimento e a regiosseletividade por meio de GC. (Conversão: 40%, sem rendimento em produto éster; rendimento em produto éter 38%).
[396] 8: carregou-se um frasco de Schlenk de 25 ml_ com [Pd(acac)2] (4,87 mg, 0,1% molar), ácido p-tolueno-sulfónico (PTSA) (24,32 mg, 0,8% molar) e MeOH (8 ml). Carregou-se um frasco de 4 ml com 8 (8,3 mg, 0,4% molar) e adicionou-se uma barra de agitação magnética. A seguir, adicionou-se 2 mL da solução amarela límpida e tetrametiletileno (478 μΙ_, 4 mmol) com o auxílio de uma seringa. Colocou-se o frasco em um suporte para amostras, o qual foi por sua vez inserido em uma autoclave Parr de 300 mL, sob uma atmosfera de árgon. Depois de se purgar a autoclave três vezes com azoto, ajustou-se a pressão de CO a 40 bar. A reação procedeu a 100SC durante 20 horas. Depois de se concluir a reação, arrefeceu-se a autoclave até à temperatura ambiente e descomprimiu-se cuidadosamente. Adicionou-se isooctano (200 pL) como padrão interno para GC. Determinou-se o rendimento e a regiosseletividade por meio de GC. (Conversão: 65%, rendimento em produto éster: 37%; rendimento em produto éter 27%).
[397] Temperatura de reação: 120eC
[398] 3 (exemplo de comparação): carregou-se um frasco de Schlenk de 25 mL com [Pd(acac)2] (4,87 mg, 0,1% molar), ácido p-tolueno-sulfónico (PTSA) (24,32 mg, 0,8% molar) e MeOH (8 ml). Carregou-se um frasco de 4 ml com 3 (6,3 mg, 0,4% molar) e adicionou-se uma barra de agitação magnética. A seguir, adicionou-se 2 mL da solução amarela límpida e tetrametiletileno (478 pL, 4 mmol) como auxílio de uma seringa. Colocou-se o frasco em um suporte para amostras, o qual foi por sua vez inserido em uma autoclave Parr de 300 mL, sob uma atmosfera de árgon. Depois de se purgar a autoclave três vezes com azoto, ajustou-se a pressão de CO a 40 bar. A reação procedeu a 120SC durante 20 horas. Depois de se concluir a reação, arrefeceu-se a autoclave até à temperatura ambiente e descomprimiu-se cuidadosamente. Adicionou-se isooctano (200 μΙ_) como padrão interno para GC. Determinou-se o rendimento e a regiosseletividade por meio de GC. (Conversão: 54%, sem rendimento em produto éster; rendimento em produto éter 52%).
[399] 8: carregou-se um frasco de Schlenk de 25 mL com [Pd(acac)2] (4,87 mg, 0,1% molar), ácido p-tolueno-sulfónico (PTSA) (24,32 mg, 0,8% molar) e MeOH (8 ml). Carregou-se um frasco de 4 ml com 8 (8,3 mg, 0,4% molar) e adicionou-se uma barra de agitação magnética. A seguir, adicionou-se 2 mL da solução amarela límpida e tetrametiletileno (478 pL, 4 mmol) com o auxílio de uma seringa. Colocou-se o frasco em um suporte para amostras, o qual foi por sua vez inserido em uma autoclave Parr de 300 mL, sob uma atmosfera de árgon. Depois de se purgar a autoclave três vezes com azoto, ajustou-se a pressão de CO a 40 bar. A reação procedeu a 120eC durante 20 horas. Depois de se concluir a reação, arrefeceu-se a autoclave até à temperatura ambiente e descomprimiu-se cuidadosamente. Adicionou-se isooctano (200 pL) como padrão interno para GC. Determinou-se o rendimento e a regiosseletividade por meio de GC. (Conversão: 90%, rendimento em produto éster: 60%; rendimento em produto éter 28%).
[400] Metoxicarbonilação de olefinas C5 [401] Procedimento: sob uma atmosfera de árgon, carregou-se uma autoclave de aço de 100 mL com [Pd(acac)2] (10,95 mg, 0,04% molar), 8 (74,31 mg, 0,16% molar) e H2S04 (44,1 mg, 0,5% molar). Subsequentemente, sob uma atmosfera de árgon, adiciona-se 10 mL de MeOH, 1-penteno (0,5 g), 2-penteno (2,21 g), 2-metil-1-buteno (1,27 g) e 2-metil-2-buteno (1,3 g). Depois, arrefece-se a autoclave até -78SC com gelo fundente. Condensa-se 1,1 g de 3-metil-1-buteno (1,1 g) em um recipiente pressurizado em separado (monitorizando por massa) e condensa-se esta quantidade definida na autoclave. Subsequentemente, carrega-se a autoclave com CO até 50 bar à temperatura ambiente. Sob agitação, conduz-se a reação a 100SC durante 20 horas. Depois, arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e liberta-se lentamente a pressão residual. Transfere-se o conteúdo para um recipiente de Schlenk de 50 ml_ e adiciona-se 5 ml_ de isooctano como padrão interno. Determina-se o rendimento por meio de análise por GC. No final da reação, este é de 76% em ésteres metílicos C6.
[402] Análise por GC: para a análise por GC, utiliza-se um cromatógrafo de gás Agilent 7890A com uma colina HP 30. Perfil de temperatura: 35SC, 10 minutos; 10sC/minutos até 200SC, 16,5 minutos; o volume de injeção é de 1 μΙ com uma razão de 50:1.
[403] Tempos de retenção para os ésteres metílicos C6 e seus isómeros: 14,547-16,362 minutos (pico principal:16,362 minutos).
[404] Esquema 20: mistura de várias olefinas C5 na metoxicarbonilação [405] Os resultados são apresentados na figura 8.
[406] Figura 8: metoxicarbonilação de uma mistura de olefinas C5 a 100eC e pressão de CO de 50 bar com ligando 8.
[407] Tal como é evidente, os ésteres C6 correspondentes podem ser obtidos como uma mistura com bons rendimentos (distintamente > 50%).
[408] Conversão de di-n-buteno com o ligando 8 [409] Além disso, foi conduzida uma experiência com pressão constante e medição do consumo de gás com o ligando 8 a uma pressão total de 20 bar.
[410] Exemplo experimental: sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 mL com [Pd(acac)2] (5,85 mg, 0,04% molar) e com o ligando 8 adequado (39,6 mg, 0,16% molar) e ácido p-tolueno-sulfónico (PTSA, 54,7 mg, 0,6% molar). Subsequentemente, adiciona-se MeOH (30 mL) e di-n-buteno (7,54 mL, 48 mmol). Aquece-se a autoclave até 120eC e depois injeta-se CO até uma pressão total de 20 bar. Mantém-se esta pressão constante a 20 bar por introdução de CO a partir de um recipiente pressurizado. Conduz-se a reação durante 20 horas e mede-se o consumo de gás no reservatório pressurizado. Subsequentemente, arrefece-se a autoclave e liberta-se lentamente a pressão. Transfere-se o conteúdo da autoclave para um recipiente de Schlenk e adiciona-se 5 mL de isooctano como padrão interno. Determina-se o rendimento por meio de análise por GC (rendimento de 86%, n:iso = 75:25).
[411 ] Os resultados são apresentados na figura 9.
[412] Figura 9: metoxicarbonilação de di-n-buteno com o ligando 8 a 120SC e 20 bar com pressão de CO constante [413] Decorridas apenas 5 horas, como o ligando 8, é alcançado um rendimento de isononanoato de metilo (MINO) superior a 80%; o rendimento e a proporção n:iso após 20 horas corresponde à da experiência com o ligando 8 a 120SC e 40 bar sob pressão de CO variável (ver antes). Uma pressão de CO inferior a 20 bar durante a reação pode assim ser utilizada sem perda de rendimento e de seletividade.
[414] Metoxicarbonilação de di-n-buteno com os ligandos 3 e 8 [415] Para se ter uma boa comparação dos ligandos na metoxicarbonilação de di-n-buteno, foram conduzidas experiências com medições de consumo de gás.
[416] Esquema 21: teste de vários ligandos na metoxicarbonilação de di-n-buteno [417] 3 (exemplo de comparação): sob uma atmosfera de árgon, carregou-se uma autoclave de aço de 100 ml_ com [Pd(acac)2] (5,85 mg, 0,04% molar) e 3 (30,3 mg, 0,16% molar). Subsequentemente, adiciona-se MeOH (30 ml_) e di-n-buteno (7,54 ml_, 48 mmol) e PTSA (54,7 mg, 0,6% molar). Carrega-se a autoclave à temperatura ambiente com CO de pureza 4,7 até 40 bar e conduz-se a reação a 120SC durante 20 horas. Subsequentemente, arrefece-se a autoclave e liberta-se lentamente a pressão. Transfere-se o conteúdo da autoclave para um recipiente de Schlenk. Adiciona-se 5 ml_ de isooctano como padrão interno e determina-se o rendimento e a seletividade por meio de análise por GC (rendimento de 60% em MINO, n/iso: 93/7).
[418] 8: sob uma atmosfera de árgon, carregou-se uma autoclave de aço de 100 ml_ com [Pd(acac)2] (5,85 mg, 0,04% molar) e 8 (39,6 mg, 0,16% molar). Subsequentemente, adiciona-se MeOH (30 ml_) e di-n-buteno (7,54 ml_, 48 mmol) e PTSA (54,7 mg, 0,6% molar). Carrega-se a autoclave à temperatura ambiente com CO de pureza 4,7 até 40 bar e conduz-se a reação a 120eC durante 20 horas. Subsequentemente, arrefece-se a autoclave e liberta-se lentamente a pressão. Transfere-se o conteúdo da autoclave para um recipiente de Schlenk. Adiciona-se 5 mL de isooctano como padrão interno e determina-se o rendimento e a seletividade por meio de análise por GC (rendimento de 86% em MINO, n/iso: 75/25).
[419] A figura 10 mostra as curvas de consumo de gás (ou representação gráfica do rendimento em função do tempo) para os sistemas testados.
[420] Figura 10: metoxicarbonilação de di-n-buteno como 3 e 8 a 120eC e 40 bar de CO.
[421] É bastante evidente a partir das medições de consumo de gás e dos exemplos experimentais que o ligando 8 é mais rápido que o ligando 3. Embora a n seletividade a 75% seja inferior em comparação com 3 como ligando, é dada preferência ao ligando 8 no que diz respeito a uma possível implementação industrial e ao rendimento espaço-tempo bastante elevado.
[422] Além disso, foi conduzida uma experiência com pressão constante e medição do consumo de gás com 8 a uma pressão total de 20 bar.
[423] Exemplo experimental: sob uma atmosfera de árgon, carrega-se uma autoclave de aço de 100 ml_ com [Pd(acac)2] (5,85 mg, 0,04% molar) e o ligando adequado 8 (39,6 mg, 0,16% molar) e ácido p-tolueno-sulfónico (PTSA, 54,7 mg, 0,6% molar). Subsequentemente, adiciona-se MeOH (30 ml_) e di-n-buteno (7,54 mL, 48 mmol). Aquece-se a autoclave a 120SC e depois injeta-se CO até uma pressão total de 20 bar. Mantém-se esta pressão constante a 20 bar por introdução de CO a partir de um reservatório pressurizado. Conduz-se a reação durante uma hora e mede-se o consumo de gás no reservatório pressurizado. Subsequentemente, arrefece-se a autoclave e liberta-se lentamente a pressão. Transfere-se o conteúdo da autoclave para um recipiente de Schlenk e adiciona-se 5 mL de isooctano como padrão interno. Determina-se o rendimento por meio de análise por GC (rendimento de 86%, n:iso = 75:25).
[424] Os resultados são apresentados na figura 11.
[425] Figura 11: curva de rendimento para a metoxicarbonilação de di-n-buteno com 8 enquanto ligando a uma pressão total constante de 20 bar e 120SC.
[426] É encontrado um desempenho igual ao da experiência com 40 bar de CO não constante. Tal significa que a metoxicarbonilação de di-n-buteno como 8 como ligando é independente da pressão de CO acima de um determinado intervalo de pressão de CO, sendo alcançáveis pressões mais reduzidas inferiores a 20 bar que são industrialmente favoráveis.
[427] Conversão de di-n-buteno com outros ligandos (experiências de comparação em uma autoclave com 12 cavidades) [428] A conversão de di-n-buteno com o auxílio de vários ligandos foi efetuada pelo método seguinte.
[429] Método: carrega-se um recipiente de Schlenk de 50 mL com [Pd(acac)2] (3,9 mg, 0,04% molar), MeSOsH (ácido metano-sulfónico) (13 pl_, 0,6% molar) e MeOH (20 mL). Carrega-se um frasco de 4 mL com o ligando X (0,16% molar) e adiciona-se uma barra de agitação magnética. A seguir, adiciona-se 1,25 mL da solução de reserva amarela límpida e di-n-buteno (315 pL, 2 mmol) com o auxílio de uma seringa. Coloca-se o frasco em um suporte de amostras, que é inserido por sua vez em uma autoclave Parr de 600 mL, sob uma atmosfera de árgon. Depois de se purgar a autoclave três vezes com azoto, ajusta-se a pressão de CO a 40 bar. Procede-se com a reação a 120SC durante 20 horas. Depois de se concluir a reação, arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e submete-se a descompressão cuidadosamente. Adiciona-se isooctano como padrão interno de GC. Determina-se o rendimento e a regiosseletividade por meio de GC.
[430] Os resultados são apresentados resumidamente no esquema 22 seguinte.
[431] Esquema 22: resultados de catalisadores com uma seleção de ligandos de ferrocenilo.
[432] Determinação do rendimento espaço-tempo STY
[433] O rendimento espaço-tempo (STY) pretende designar a produção de um produto específico (quantidade de produto formando em um reator) de um recipiente de reação (reator) por unidade de espaço e tempo, por exemplo, t (toneladas) de produto por metro cúbico e unidade de tempo ou kg por litro e segundo.
[434] Método: em cada caso, carrega-se inicialmente um recipiente de Schlenk, aquecido em um forno, com 1,6% molar de PTSA (180 mg), 0,04% molar de Pd(acac)2 (7,5 mg) e 0,16% molar de ligando 3 ou 8. Depois, adiciona-se 6,26 ml_ (150 mmol) de metanol (qualidade técnica) e 9,39 ml_ (60 mmol) de di-n-buteno e transfere-se a mistura para uma autoclave de 100 mL. Purga-se então a autoclave duas vezes com CO a 10 bar, carrega-se com CO até 6 bar e aquece-se até 100SC. Depois, carrega-se a autoclave com CO até 12 bar por meio de uma bureta de gás e agita-se a 1002C sob uma pressão constante de CO (12 bar) durante 20 horas. Depois de terminar a reação, adiciona-se isooctano (padrão interno) e 10 mL de EtOAc. Analisa-se a fase orgânica por GC.
[435] MINO: isononanoato de metilo [436] Esquema 23: síntese de MINO
[437] Os resultados são apresentados na figura 12.
[438] Figura 12: curvas de consumo de gás das reações com 3 e 8.
[439] OlefinasC-18 [440] Oleato de metilo (Alfa Aesar, H311358, LOT:10164632) [441] Conversão de oleato de metilo com ligandos 3 e 8 [442] Esquema 24: conversão de oleato de metilo com ligandos 3 e 8 [443] 3 (exemplo de comparação): carrega-se uma recipiente de Schlenk de 25 ml_ com [Pd(acac)2] (4,57 mg, 0,05% molar), H2S04 (22,05 mg, 7,5% molar) e MeOH (6 ml_). Carrega-se um frasco de 4 ml_ com 3 (7,9 mg, 2,0% molar) e adiciona-se uma barra de agitação magnética. A seguir, adiciona-se 2 ml_ da solução amarela límpida e oleato de metilo (339 μΙ_, 1 mmol) com o auxílio de uma seringa. Coloca-se o frasco em um suporte de amostras, que por sua vez é inserido em uma autoclave Parr de 300 mL, sob uma atmosfera de árgon. Depois de se purgar a autoclave três vezes com azoto, ajusta-se a pressão de CO até 40 bar. Procede-se com a reação a 100SC durante 20 horas. Depois de se concluir a reação, arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e submete-se a descompressão cuidadosamente. Adiciona-se isooctano (100 μΐ_) como padrão interno de GC. Determina-se o rendimento e a regiosseletividade por meio de GC. Rendimento em éster linear: 54%, sem éster ramificado.
[444] 8: carrega-se uma recipiente de Schlenk de 25 mL com [Pd(acac)2] (4,57 mg, 0,05% molar), H2S04 (22,05 mg, 7,5% molar) e MeOH (6 mL). Carrega-se um frasco de 4 mL com 8 (10,3 mg, 2,0% molar) e adiciona-se uma barra de agitação magnética. A seguir, adiciona-se 2 ml_ da solução amarela límpida e oleato de metilo (339 μΙ_, 1 mmol) com o auxílio de uma seringa. Coloca-se o frasco em um suporte de amostras, que por sua vez é inserido em uma autoclave Parr de 300 mL, sob uma atmosfera de árgon. Depois de se purgar a autoclave três vezes com azoto, ajusta-se a pressão de CO até 40 bar. Procede-se com a reação a 100QC durante 20 horas. Depois de se concluir a reação, arrefece-se a autoclave até à temperatura ambiente e submete-se a descompressão cuidadosamente. Adiciona-se isooctano (100 μι.) como padrão interno de GC. Determina-se o rendimento e a regiosseletividade por meio de GC. Rendimento em éster linear: 98%, sem éster ramificado.
[445] A partir dos resultados é evidente que o ligando 8 da invenção é mais adequado para a conversão de oleato de metilo do que o ligando 3 da técnica anterior.
[446] Conversão de várias oiefinas sob condições optimizadas [447] As condições da metoxicarbonilação de di-n-buteno foram optimizadas do modo seguinte: MINO 86% [448] Esquema 25: condições optimizadas [449] As condições optimizadas foram aplicadas a um conjunto de alcenos (quadro 1). Éster [450] Esquema 26: condições optimizadas com vários reagentes [451] Método: carrega-se inicialmente frascos de vidro, aquecidos em um forno, cada um deles com 1 mg (0,04% molar) de Pd(acac)2 e 7,2 mg (0,16% molar) de ligando 8 e adiciona-se, em cada caso, 812 μΙ_ (20 mmol) de metanol (qualidade técnica) e 8 mmol do alceno. Depois, adiciona-se 2 μΙ_ (0,5% molar) de H2S04 (98%) (100 μΐ_ de uma solução de ácido sulfúrico em metanol contém 2 μΙ_ de ácido sulfúrico).
[452] Purga-se as misturas de reação na autoclave duas vezes com CO a 10 bar, carrega-se com CO a 15 bar e agita-se a 100SC durante 20 horas. Depois de a reação terminar, adiciona-se isooctano (padrão interno) e 1 ml_ de EtOAc, em cada caso. Analisa-se a fase orgânica por GC.
[453] Os resultados estão agrupados no quadro 1.
Quadro 1: teste do substrato com vários alcenos [454] A n seletividade no quadro 1 é definida como a proporção de metoxicarbonilação terminal com base no rendimento total dos produtos de metoxicarbonilação.
[455] Concluiu-se que as olefinas lineares terminais, tais como 1-octeno, 1-deceno, 1-hexeno e 2-octeno, proporcionam rendimentos em éster quantitativos. De igual modo, são proporcionados bons rendimentos por 3-pentenoato de metilo, oleato de metilo e undecenoato de metilo. No caso de vinilciclo-hexeno, observa-se 52% de monometoxicarbonilação e também metoxicarbonilação parcialda ligação dupla interna (35%). Octadieno é metoxicarbonilado singularmente até uma extensão de 55% e metoxicarbonilado duplamente até uma extensão de 26%.
[456] As experiências descritas mostram que os compostos de acordo com a invenção são adequados como ligandos catalisadores para a alcoxicarbonilação de múltiplos compostos etilenicamente insaturados. Mais particularmente, com os compostos de acordo com a invenção, são alcançados resultados superiores do que com os ligandos fosfina bidentados conhecidos a partir da técnica anterior, tais como 1,2-bis-(di-terc-butilfosfinometil)-benzeno (DTBPMB, ligando 3), 1,1'-bis-(difenilfosfino)-ferroceno (ligando 59), 1-(difenilfosfino)-1‘-(diisopropilfosfino)-ferroceno (ligando 10) e 1,1 ‘-bis-(isopropilfenilfosfino)-ferroceno (ligando 19). Além disso, os compostos de acordo com a invenção também permitem a alcoxicarbonilação de olefinas de cadeia longa de importância industrial, tais como di-n-buteno e 2-octeno, em como de misturas de olefinas, tais como o refinado 1 descrito.
REIVINDICAÇÕES

Claims (15)

1. Composto caracterizado por apresentar a fórmula estrutural (I) em que cada um dos símbolos R1, R2, R3, R4 representa independentemente um grupo selecionado entre -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -hetero-cicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C2o), -heteroarilo(C3-C2o); pelo menos um dos radicais R1, R2, R3, R4 representa um radical -heteroarilo(C6-C2o) que possui pelo menos seis átomos no anel; e os símbolos R1, R2, R3, R4, caso representem -alquilo(CrCi2), -ciclo-alquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C2o), -heteroarilo(C3-C2o) ou -heteroarilo(C6-C2o), podem ser, cada um deles, independentemente substituídos com um ou mais substituintes selecionados entre -alquilo(Ci-Ci2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -O-alquilo(CrCi2), -O-alquil(CrCi2)-arilo(C6-C20), -0-cicloalquilo(C3-Ci2), -S-alquilo(CrCi2), -S-cicloalquilo(C3-Ci2), -COO-alquilo(Ci-Ci2), -COO-cícloalquilo(C3-Ci2), -CONH-alquilo(Ci-Ci2), -CONH-cicloalquilo(C3-Ci2), -CO-alquilo(CrCi2), -CO-cicloalquilo(C3-Ci2), -N-[alquilo(CrCi2)]2, -anlo(C6-C20), -aril(C6-C2o)-alquilo(Ci-Ci2), -aril(C6-C2o)-0-alquilo(CrCi2), -heteroarilo(C3-C20), -heteroaril(C3-C2o)-alquilo(CrCi2), -heteroaril(C3-C2o)-0-alquilo(CrCi2), -COOH, -OH, -S03H, -NH2, halogêneo.
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado oor pelo menos dois dos radicais R1, R2, R3, R4 representarem um radical -heteroarilo(C6-C2o) que possui pelo menos seis átomos no anel,
3. Composto de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado oor ambos os radicais R1 e R2 representarem um radical -heteroarilo(C6-C2o) que possui pelo menos seis átomos no anel.
4. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado oor cada um dos radicais R1 e R3 representar um radical -heteroarilo(C6-C2o) que possui pelo menos seis átomos no anel; o radical R2 representar -heteroarilo(C6-C2o) que possui pelo menos seis átomos no anel ou ser selecionado entre -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-C12), -heterocicloalquilo(C3-C12), -arilo(C6-C2o); e 0 radical R4 ser selecionado entre -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-C12), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C2o)·
5. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado oor cada um dos radicais R1 e R3 representar um radical -heteroarilo(C6-C2o) que possui pelo menos seis átomos no anel; e cada um dos radicais R2 e R4 representar um grupo selecionado entre -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterociclo-alquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C20).
6. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado oor ambos os radicais R1 e R3 representarem um radical -heteroarilo(C6-C20) que possui pelo menos seis átomos no anel; e cada um dos radicais R2 e R4 representar -alquilo(CrCi2).
7. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado oor os radicais R1, R2, R3, R4, caso representem um radical heteroarilo, representarem, cada um deles, um grupo selecionado independentemente entre piridilo, piridazinilo, pirimidilo, pirazinilo, benzofuranilo, indolilo, isoindolilo, benzimidazolilo, quinolilo, isoquinolilo.
8. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por apresentar uma das fórmulas estruturais (8), (14) e (15)
9. Composto caracterizado por apresentar fórmula estrutural (II) como precursor para a preparação dos compostos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8 (II) em que o símbolo R5 representa um radical -heteroarilo(C6-C2o) que possui pelo menos seis átomos no anel; o símbolo R6 representa um grupo selecionado entre -alquilo(Ci- C12) j -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C2o), -heteroarilo(C3-C20); e cada um dos símbolos R5 e R6, caso representem um radical -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -arilo(C6-C20), -heteroarilo(C3-C2o) ou -heteroarilo(C6-C2o), pode ser independentemente substituído com um ou mais substituintes selecionados entre -alquilo(CrCi2), -cicloalquilo(C3-Ci2), -heterocicloalquilo(C3-Ci2), -O-alquilo(CrCi2), -0-alquil(CrCi2)-arilo(C6-C2o), -0-cicloalquilo(C3-Ci2), -S-alquilo(CrCi2), -S-cicloalquilo(C3-Ci2), -COO-alquilo(Ci-Ci2), -COO-cicloalquilo(C3-Ci2), -CONH-alquilo(Ci-Ci2), -CONH-cicloalquilo(C3-Ci2), -CO-alquilo(CrCi2), -CO-cicloalquilo(C3-Ci2), -N-[alquilo(CrCi2)]2, -arilo(C6-C2o), -aril(C6-C2o)-alquilo(Ci-Ci2), -aril(C6-C2o)-0-alquilo(CrCi2), -heteroarilo(C3-C20), -heteroaril(C3-C2o)-alquilo(CrCi2), -heteroaril(C3-C2o)-0-alquilo(CrCi2), -COOH, -OH, -S03H, -NH2j halogêneo.
10. Complexo caracterizado por compreender Pd e um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
11. Processo caracterizado por compreender os seguintes passos de processo: a) carregar inicialmente um composto etilenicamente insaturado; b) adicionar um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8 e um composto que compreende Pd; ou adicionar um complexo de acordo com a reivindicação 10; c) adicionar um álcool; d) alimentar o CO; e) aquecer a mistura de reação, com a conversão do composto etilenicamente insaturado em um éster.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado oor o composto etilenicamente insaturado ser selecionado entre eteno, propeno, 1-buteno, cis- e/ou trans-2-buteno, isobuteno, 1,3-butadieno, 1-penteno, cis- e/ou trans-2-penteno, 2-metil-1-buteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, hexeno, tetrametiletileno, hepteno, 1-octeno, 2-octeno, di-n-buteno e suas misturas.
13. Processo de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado oor o composto que compreende Pd no passo de processo b) ser selecionado entre dicloreto de paládio, acetilacetonato de paládio(ll), acetato de paládio(ll), dicloro-(1,5-ciclooctadieno)-paládio(ll), bis-(dibenzilidenoacetona)-paládio, bis-(acetonitrilo)-dicloropaládio(ll), dicloreto de paládio(cinamila).
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado por o álcool no passo de processo c) ser selecionado entre metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, terc-butanol, 3-pentanol, ciclo-hexanol, fenol e suas misturas.
15. Utilização de um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8 ou de um complexo de acordo com a reivindicação 10 caracterizado por ser para catálise de uma reação de alcoxicarbonilação.
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