KR101878043B1 - 알콕시카르보닐화를 위한 벤젠계 디포스핀 리간드 - Google Patents

알콕시카르보닐화를 위한 벤젠계 디포스핀 리간드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 I의 화합물, 및 알콕시카르보닐화에서의 리간드로서의 그의 용도에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112016069902119-pat00025

상기 식에서,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택되고;
R1, R2, R3, R4 라디칼 중 적어도 하나는 -(C3-C20)-헤테로아릴 라디칼이고;
R1, R2, R3, R4가 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬, -N-[(C1-C12)-알킬]2, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.

Description

알콕시카르보닐화를 위한 벤젠계 디포스핀 리간드 {BENZENE-BASED DIPHOSPHINE LIGANDS FOR ALKOXYCARBONYLATION}
본 발명은 벤젠계 디포스핀 화합물, 상기 화합물의 금속 착물 및 알콕시카르보닐화를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
에틸렌계 불포화 화합물의 알콕시카르보닐화는 중요성이 증가하고 있는 방법이다. 알콕시카르보닐화는 상응하는 에스테르를 제공하는, 금속-리간드 착물 존재하의 에틸렌계 불포화 화합물 (올레핀)과 일산화탄소 및 알콜의 반응을 의미하는 것으로 이해된다. 전형적으로, 사용되는 금속은 팔라듐이다. 하기 반응식은 알콕시카르보닐화의 일반 반응식을 나타낸다:
Figure 112016069902119-pat00001
알콕시카르보닐화 반응 중에서도, 특히 3-메틸프로피오네이트를 제공하는 에텐과 메탄올의 반응 (에텐 메톡시카르보닐화)은 메틸 메타크릴레이트의 제조를 위한 중간 단계로서 중요하다 (S. G. Khokarale, E. J. Garcia-Suarez, J. Xiong, U. V. Mentzel, R. Fehrmann, A. Riisager, Catalysis Communications 2014, 44, 73-75). 에텐 메톡시카르보닐화는 용매로서 메탄올 중에서 온건한 조건하에 포스핀 리간드에 의해 개질된 팔라듐 촉매를 이용하여 수행된다.
전형적으로, 비덴테이트(bidentate) 디포스핀 화합물이 이 경우에 리간드로서 사용된다. 매우 양호한 촉매화 시스템이 루사이트(Lucite) (현 미츠비시 레이온(Mitsubishi Rayon))에 의해 개발되었으며, 이는 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠 (DTBPMB)을 기재로 하는 리간드를 사용한다 (W. Clegg, G. R. Eastham, M. R. J. Elsegood, R. P. Tooze, X. L. Wang, K. Whiston, Chem. Commun. 1999, 1877-1878).
본 발명이 다루는 문제는 보다 높은 수율의 에스테르가 달성될 수 있는, 알콕시카르보닐화를 위한 신규 리간드를 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 리간드는 장쇄 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들어 C8 올레핀, 및 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물의 알콕시카르보닐화에 적합해야 한다. 관능기의 존재가 또한 용인된다.
상기 문제는 1개 이상의 인 원자 상에서 1개 이상의 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환된 벤젠계 디포스핀 화합물에 의해 해결된다. 이러한 화합물은 팔라듐 착물을 위한 비덴테이트 리간드로서 특히 적합하고 다수의 상이한 에틸렌계 불포화 화합물의 알콕시카르보닐화에서 수율 상승을 초래한다. 본 발명에 따른 리간드는 또한 부산물인 에테르의 형성을 감소시키고 알콕시카르보닐화의 n/이소 선택성을 개선한다.
본 발명에 따른 디포스핀 화합물은 화학식 I의 화합물이다.
<화학식 I>
Figure 112016069902119-pat00002
상기 식에서,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택되고;
R1, R2, R3, R4 라디칼 중 적어도 하나는 -(C3-C20)-헤테로아릴 라디칼이고;
R1, R2, R3, R4가 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬, -N-[(C1-C12)-알킬]2, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 디포스핀 화합물은 화학식 II 및 III 중 어느 하나의 화합물이다.
<화학식 II>
Figure 112016069902119-pat00003
<화학식 III>
Figure 112016069902119-pat00004
상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4 라디칼은 각각 상기에 정의된 바와 같다.
(C1-C12)-알킬의 표시는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 알킬 기를 포함한다. 이들은 바람직하게는 (C1-C8)-알킬 기, 보다 바람직하게는 (C1-C6)-알킬, 가장 바람직하게는 (C1-C4)-알킬이다.
적합한 (C1-C12)-알킬 기는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 노닐, 데실이다.
(C1-C12)-알킬의 표시와 관련된 설명은 또한 특히 -O-(C1-C12)-알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CO-(C1-C12)-알킬 및 -N-[(C1-C12)-알킬]2에서의 알킬 기에도 적용된다.
(C3-C12)-시클로알킬의 표시는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 비- 또는 트리시클릭 히드로카르빌 기를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 기는 (C5-C12)-시클로알킬이다.
(C3-C12)-시클로알킬 기는 바람직하게는 3 내지 8개, 보다 바람직하게는 5개 또는 6개의 고리 원자를 갖는다.
적합한 (C3-C12)-시클로알킬 기는 특히 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데실, 시클로펜타데실, 노르보르닐, 아다만틸이다.
(C3-C12)-시클로알킬의 표시와 관련된 설명은 또한 특히 -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬에서의 시클로알킬 기에도 적용된다.
(C3-C12)-헤테로시클로알킬의 표시는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비-방향족의 포화 또는 부분 불포화 시클로지방족 기를 포함하고, 여기서 고리 탄소 원자 중 1개 이상은 헤테로원자에 의해 대체된다. (C3-C12)-헤테로시클로알킬 기는 바람직하게는 3 내지 8개, 보다 바람직하게는 5개 또는 6개의 고리 원자를 가지고 지방족 측쇄에 의해 임의로 치환된다. 시클로알킬 기와 달리 헤테로시클로알킬 기에서는, 고리 탄소 원자 중 1개 이상이 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기에 의해 대체된다. 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기는 바람직하게는 O, S, N, N(=O), C(=O), S(=O)로부터 선택된다. 따라서, 본 발명의 문맥에서 (C3-C12)-헤테로시클로알킬 기는 또한 에틸렌 옥시드이다.
적합한 (C3-C12)-헤테로시클로알킬 기는 특히 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로푸릴, 테트라히드로피라닐 및 디옥사닐이다.
(C6-C20)-아릴의 표시는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 히드로카르빌 라디칼을 포함한다. 이들은 바람직하게는 (C6-C14)-아릴, 보다 바람직하게는 (C6-C10)-아릴이다.
적합한 (C6-C20)-아릴 기는 특히 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 피레닐, 코로네닐이다. 바람직한 (C6-C20)-아릴 기는 페닐, 나프틸 및 안트라세닐이다.
(C3-C20)-헤테로아릴의 표시는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 히드로카르빌 라디칼을 포함하고, 여기서 탄소 원자 중 1개 이상은 헤테로원자에 의해 대체된다. 바람직한 헤테로원자는 N, O 및 S이다. (C3-C20)-헤테로아릴 기는 3 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 14개, 보다 바람직하게는 6 내지 10개의 고리 원자를 갖는다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 문맥에서 피리딜은 C6-헤테로아릴 라디칼이고; 푸릴은 C5-헤테로아릴 라디칼이다.
적합한 (C3-C20)-헤테로아릴 기는 특히 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 푸라자닐, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 벤조푸라닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴이다.
할로겐의 표시는 특히 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘을 포함한다. 플루오린 및 염소가 특히 바람직하다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4 라디칼이 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4 라디칼이 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4 라디칼이 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4 라디칼이 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬 및 -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4 라디칼은 이들이 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, 또는 -(C3-C12)-헤테로시클로알킬이라면 치환되지 않고, 이들이 -(C6-C20)-아릴, 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4 라디칼이 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 치환되지 않는다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택되고; 여기서
R1, R2, R3, R4 라디칼 중 적어도 하나는 -(C3-C20)-헤테로아릴 라디칼이고;
R1, R2, R3, R4가 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 상기에 기재된 치환기 중 1개 이상에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4 라디칼 중 적어도 2개는 -(C3-C20)-헤테로아릴 라디칼이다.
한 실시양태에서, R1 및 R3 라디칼은 각각 -(C3-C20)-헤테로아릴 라디칼이고, 각각 독립적으로 상기에 기재된 치환기 중 1개 이상에 의해 치환될 수 있다. 바람직하게는, R2 및 R4는 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴로부터, 보다 바람직하게는 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴로부터, 가장 바람직하게는 -(C1-C12)-알킬로부터 선택된다. R2 및 R4는 독립적으로 상기에 기재된 치환기 중 1개 이상에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4 라디칼은 -(C6-C20)-헤테로아릴 라디칼이고, 각각 독립적으로 상기에 기재된 치환기 중 1개 이상에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4 라디칼이 헤테로아릴 라디칼이라면, 이들은 각각 독립적으로 5 내지 10개의 고리 원자, 바람직하게는 5개 또는 6개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 라디칼로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4 라디칼이 헤테로아릴 라디칼이라면, 이들은 5개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 라디칼이다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4 라디칼이 헤테로아릴 라디칼이라면, 이들은 각각 독립적으로 6 내지 10개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 라디칼로터 선택된다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4 라디칼이 헤테로아릴 라디칼이라면, 이들은 6개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 라디칼이다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4 라디칼이 헤테로아릴 라디칼이라면, 이들은 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 푸라자닐, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 벤조푸라닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴로부터 선택되고, 여기서 언급된 헤테로아릴 라디칼은 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4 라디칼이 헤테로아릴 라디칼이라면, 이들은 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피리딜, 피리미딜, 인돌릴로부터 선택되고, 여기서 언급된 헤테로아릴 라디칼은 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4 라디칼이 헤테로아릴 라디칼이라면, 이들은 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 2-이미다졸릴, 2-피리딜, 2-피리미딜, 2-인돌릴로부터 선택되고, 여기서 언급된 헤테로아릴 라디칼은 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4 라디칼이 헤테로아릴 라디칼이라면, 이들은 2-푸릴, 2-티에닐, N-메틸-2-피롤릴, N-페닐-2-피롤릴, N-(2-메톡시페닐)-2-피롤릴, 2-피롤릴, N-메틸-2-이미다졸릴, 2-이미다졸릴, 2-피리딜, 2-피리미딜, N-페닐-2-인돌릴, 2-인돌릴로부터 선택되고, 여기서 언급된 헤테로아릴 라디칼은 추가 치환을 갖지 않는다.
보다 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 라디칼이 헤테로아릴 라디칼이라면, 이들은 피리딜, 특히 2-피리딜이다.
한 실시양태에서, R1 및 R3은 피리딜 라디칼, 바람직하게는 2-피리딜이고, R2 및 R4는 -(C1-C12)-알킬이며, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 디포스핀 화합물은 화학식 1 및 18 중 어느 하나로부터 선택된다.
<화학식 1>
Figure 112016069902119-pat00005
<화학식 18>
Figure 112016069902119-pat00006
본 발명은 추가로 Pd 및 본 발명에 따른 디포스핀 화합물을 포함하는 착물에 관한 것이다. 이러한 착물에서, 본 발명에 따른 디포스핀 화합물은 금속 원자를 위한 비덴테이트 리간드로서 작용한다. 착물은 예를 들어, 알콕시카르보닐화를 위한 촉매로서 작용한다. 본 발명에 따른 착물로, 다수의 상이한 에틸렌계 불포화 화합물의 알콕시카르보닐화에서 높은 수율을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 착물은 또한 금속 원자와 배위결합하는 추가 리간드를 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어, 에틸렌계 불포화 화합물 또는 음이온이다. 적합한 추가 리간드는 예를 들어, 스티렌, 말레이미드 (예를 들어, N-메틸말레이미드), 1,4-나프토퀴논, 아세테이트 음이온, 트리플루오로아세테이트 음이온 또는 클로라이드 음이온이다.
본 발명은 추가로 알콕시카르보닐화 반응의 촉매작용을 위한 본 발명에 따른 디포스핀 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물은 특히 본 발명에 따른 금속 착물로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한
a) 초기에 에틸렌계 불포화 화합물을 충전하는 공정 단계;
b) 본 발명에 따른 디포스핀 화합물 및 Pd을 포함하는 화합물을 첨가하거나, 또는
Pd 및 본 발명에 따른 디포스핀 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 착물을 첨가하는 공정 단계;
c) 알콜을 첨가하는 공정 단계;
d) CO를 공급하는 공정 단계;
e) 에틸렌계 불포화 화합물의 에스테르로의 전환과 함께 반응 혼합물을 가열하는 공정 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법에서, 공정 단계 a), b), c) 및 d)는 임의의 바람직한 순서로 실시될 수 있다. 그러나 전형적으로는, 공동-반응물이 단계 a) 내지 c)에서 초기에 충전된 후에 CO의 첨가가 실시된다. 단계 d) 및 e)는 동시에 또는 연속적으로 실시될 수 있다. 추가로, CO는 또한, 예를 들어 CO의 일부가 먼저 공급된 다음, 혼합물이 가열되고, 그 후에 CO의 일부가 추가로 공급되는 방식으로 2개 이상의 단계에서 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 반응물로서 사용되는 에틸렌계 불포화 화합물은 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 이러한 화합물을 또한 하기에서는 간단히 올레핀이라고도 한다. 이중 결합은 말단에 또는 내부에 있을 수 있다.
2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 22개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물이 바람직하다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 22개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8개의 탄소 원자를 포함한다.
에틸렌계 불포화 화합물은, 1개 이상의 이중 결합 이외에도, 추가 관능기를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 화합물은 카르복실, 티오카르복실, 술포, 술피닐, 카르복실산 무수물, 이미드, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 카르바모일, 술파모일, 시아노, 카르보닐, 카르보노티오일, 히드록실, 술프히드릴, 아미노, 에테르, 티오에테르, 아릴, 헤테로아릴 또는 실릴 기로부터 선택된 1개 이상의 관능기 및/또는 할로겐 치환기를 포함한다. 동시에, 에틸렌계 불포화 화합물은 바람직하게는 총 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 22개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 탄소-탄소 이중 결합 이외의 임의의 추가 관능기를 포함하지 않는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 1개 이상의 이중 결합 및 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 22개의 탄소 원자, 추가로 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8개의 탄소 원자를 갖는 비관능화 알켄이다.
적합한 에틸렌계 불포화 화합물은 예를 들어:
에텐;
프로펜;
C4 올레핀, 예컨대 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스- 및 트랜스-2-부텐의 혼합물, 이소부텐, 1,3-부타디엔; 라피네이트 I 내지 III, 분해물-C4
C5 올레핀, 예컨대 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 1,3-펜타디엔;
C6 올레핀, 예컨대 테트라메틸에틸렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔;
C7 올레핀, 예컨대 1-메틸시클로헥센, 2,4-헵타디엔, 노르보르나디엔;
C8 올레핀, 예컨대 1-옥텐, 2-옥텐, 시클로옥텐, 디-n-부텐, 디이소부텐, 1,5-시클로옥타디엔, 1,7-옥타디엔;
C9 올레핀, 예컨대 트리프로펜;
C10 올레핀, 예컨대 디시클로펜타디엔;
운데센;
도데센;
내부 C14 올레핀;
내부 C15 내지 C18 올레핀;
선형 또는 분지형의, 시클릭, 비-시클릭 또는 부분 시클릭, 내부 C15 내지 C30 올레핀;
트리이소부텐, 트리-n-부텐;
테르펜, 예컨대 리모넨, 게라니올, 파르네솔, 피넨, 미르센, 카르본, 3-카렌;
18개의 탄소 원자를 갖는 다중불포화 화합물, 예컨대 리놀레산 또는 리놀렌산;
불포화 카르복실산의 에스테르, 예컨대 아세트산 또는 프로피온산의 비닐 에스테르, 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산의 메틸 또는 에틸 에스테르, 올레산 에스테르, 예컨대 메틸 또는 에틸 올레에이트, 리놀레산 또는 리놀렌산의 에스테르;
비닐 화합물, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐시클로헥센, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-이소프로페닐나프탈렌;
2-메틸-2-펜테날, 메틸 3-펜테노에이트, 메타크릴산 무수물
이다.
방법의 하나의 변형법에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 프로펜, 1-부텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-부텐, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 1-펜텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 헥센, 테트라메틸에틸렌, 헵텐, n-옥텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
에틸렌계 불포화 화합물은 추가로 1,7-옥타디엔, 시클로옥텐, 메틸 10-운데세노에이트, 1-메틸시클로헥센, 5-헥센니트릴, 6-클로로-1-헥센, 비닐트리에틸실란, 카르본, 이소프로페닐벤젠, 4-클로로이소프로페닐벤젠, 4-플루오로이소프로페닐벤젠, 2-메틸이소프로페닐벤젠, 2-이소프로페닐나프탈렌, 1,1-디페닐에틸렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠,
Figure 112016069902119-pat00007
, 테트라메틸에틸렌, N-비닐프탈이미드, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌,
Figure 112016069902119-pat00008
, 에틸 트랜스-2-부테노에이트로부터 선택될 수 있다.
한 변형법에서, 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물이 사용된다. 본 발명의 문맥에서 혼합물은 2종 이상의 상이한 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하고, 여기서 각각의 개별 에틸렌계 불포화 화합물의 비율이 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 이상인 조성물을 말한다.
각각 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 22개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌계 불포화 화합물의 적합한 혼합물은 라피네이트 I 내지 III이라 불리는 것들이다. 라피네이트 I은 40% 내지 50%의 이소부텐, 20% 내지 30%의 1-부텐, 10% 내지 20%의 시스- 및 트랜스-2-부텐, 1% 이하의 1,3-부타디엔 및 10% 내지 20%의 n-부탄 및 이소부탄을 포함한다. 라피네이트 II는 나프타 분해에서 발생하는 C4 분획의 일부로서, 라피네이트 I로부터 이소부텐의 제거 후에 이성질체 n-부텐, 이소부탄 및 n-부탄으로 본질적으로 이루어진다. 라피네이트 III은 나프타 분해에서 발생하는 C4 분획의 일부로서, 이성질체 n-부텐 및 n-부탄으로 본질적으로 이루어진다.
추가로 적합한 혼합물은 디부텐, DNB 또는 DnB라고도 하는, 디-n-부텐이다. 디-n-부텐은 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 혼합물의 이량체화로부터 발생하는 C8 올레핀의 이성질체 혼합물이다. 산업계에서는, 라피네이트 II 또는 라피네이트 III 스트림이 일반적으로 촉매화 올리고머화에 적용되고, 여기서 존재하는 부탄 (n/이소)은 변화없이 나타나고 존재하는 올레핀은 완전히 또는 부분적으로 전환된다. 이량체 디-n-부텐 뿐만 아니라, 고급 올리고머 (트리부텐 C12, 테트라부텐 C16)가 또한 일반적으로 형성되고, 이들은 반응 후에 증류에 의해 제거된다. 이들 역시 반응물로서 사용될 수 있다.
바람직한 변형법에서, 이소부텐, 1-부텐, 시스- 및 트랜스-2-부텐을 포함하는 혼합물이 사용된다. 바람직하게는, 혼합물은 1-부텐, 시스- 및 트랜스-2-부텐을 포함한다.
본 발명에 따른 알콕시카르보닐화는 본 발명에 따른 Pd 착물에 의해 촉매화된다. Pd 착물은 공정 단계 b)에서 Pd 및 본 발명에 따른 포스핀 리간드를 포함하는 예비형성된 착물로서 첨가될 수 있거나 또는 Pd을 포함하는 화합물 및 유리 포스핀 리간드로부터 동일반응계에서 형성될 수 있다. 상기 문맥에서, Pd을 포함하는 화합물은 또한 촉매 전구체라고도 한다.
촉매가 동일반응계에서 형성되는 경우에, 리간드는 비결합 리간드가 또한 반응 혼합물에 존재하도록 과량으로 첨가될 수 있다.
또한 처음부터 첨가되는 착물의 경우에도, 비결합 리간드가 또한 반응 혼합물에 존재하도록 추가 리간드가 첨가될 수 있다.
한 변형법에서, Pd을 포함하는 화합물은 팔라듐 클로라이드 (PdCl2), 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 [Pd(acac)2], 팔라듐(II) 아세테이트 [Pd(OAc)2], 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II) [Pd(cod)2Cl2], 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 [Pd(dba)2], 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐(II) [Pd(CH3CN)2Cl2], 팔라듐(신나밀) 디클로라이드 [Pd(신나밀)Cl2]로부터 선택된다.
바람직하게는, Pd을 포함하는 화합물은 PdCl2, Pd(acac)2 또는 Pd(OAc)2이다. PdCl2가 특히 적합하다.
공정 단계 c)에서의 알콜은 분지형 또는 선형의, 시클릭, 지환족, 부분 시클릭 또는 지방족일 수 있고, 특히 C1- 내지 C30-알칸올이다. 모노알콜 또는 폴리알콜이 사용될 수 있다.
공정 단계 c)에서의 알콜은 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 22개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 이는 모노알콜 또는 폴리알콜일 수 있다.
알콜은, 1개 이상의 히드록실 기 이외에도, 추가 관능기를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 알콜은 카르복실, 티오카르복실, 술포, 술피닐, 카르복실산 무수물, 이미드, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 카르바모일, 술파모일, 시아노, 카르보닐, 카르보노티오일, 술프히드릴, 아미노, 에테르, 티오에테르, 아릴, 헤테로아릴 또는 실릴 기로부터 선택된 1개 이상의 관능기 및/또는 할로겐 치환기를 추가로 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 알콜은 히드록실 기를 제외한, 임의의 추가 관능기를 포함하지 않는다.
알콜은 불포화 및 방향족 기를 함유할 수 있다. 그러나, 알콜은 바람직하게는 지방족 알콜이다.
본 발명의 문맥에서 지방족 알콜은 임의의 방향족 기를 포함하지 않는 알콜, 즉 예를 들어 알칸올, 알켄올 또는 알킨올을 말한다.
한 실시양태에서, 알콜은 1개 이상의 히드록실 기 및 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 22개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸올이다.
방법의 하나의 변형법에서, 공정 단계 c)에서의 알콜은 모노알콜 군으로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 공정 단계 c)에서의 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 이소부탄올, tert-부탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 페놀, 2-에틸헥산올, 이소노난올, 2-프로필헵탄올로부터 선택된다.
바람직한 변형법에서, 공정 단계 c)에서의 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, tert-부탄올, 3-펜탄올, 시클로헥산올, 페놀, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 공정 단계 c)에서의 알콜은 폴리알콜 군으로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 공정 단계 c)에서의 알콜은 디올, 트리올, 테트라올로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 공정 단계 c)에서의 알콜은 시클로헥산-1,2-디올, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 글리세롤, 부탄-1,2,4-트리올, 2-히드록시메틸프로판-1,3-디올, 1,2,6-트리히드록시헥산, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리(히드록시메틸)에탄, 카테콜, 레조르시놀 및 히드록시히드로퀴논으로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 공정 단계 c)에서의 알콜은 수크로스, 프럭토스, 만노스, 소르보스, 갈락토스 및 글루코스로부터 선택된다.
방법의 바람직한 실시양태에서, 공정 단계 c)에서의 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올로부터 선택된다.
방법의 특히 바람직한 변형법에서, 공정 단계 c)에서의 알콜은 메탄올, 에탄올로부터 선택된다.
방법의 특히 바람직한 변형법에서, 공정 단계 c)에서의 알콜은 메탄올이다.
방법의 하나의 변형법에서, 공정 단계 c)에서의 알콜은 과량으로 사용된다.
방법의 하나의 변형법에서, 공정 단계 c)에서의 알콜은 동시에 용매로서 사용된다.
방법의 하나의 변형법에서, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란 (THF) 및 메틸렌 클로라이드 (CH2Cl2)로부터 선택된 추가 용매가 사용된다.
CO는 단계 d)에서 바람직하게는 0.1 내지 10 MPa (1 내지 100 bar), 바람직하게는 1 내지 8 MPa (10 내지 80 bar), 보다 바람직하게는 2 내지 4 MPa (20 내지 40 bar)의 부분 CO 압력에서 공급된다.
반응 혼합물은 에틸렌계 불포화 화합물을 에스테르로 전환시키기 위해 본 발명에 따른 방법의 단계 e)에서 바람직하게는 10℃ 내지 180℃, 바람직하게는 20 내지 160℃, 보다 바람직하게는 40 내지 120℃의 온도로 가열된다.
단계 a)에서 초기에 충전되는 에틸렌계 불포화 화합물 대 단계 c)에서 첨가되는 알콜의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:4이다.
Pd 대 단계 a)에서 초기에 충전되는 에틸렌계 불포화 화합물의 질량비는 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.05 중량%이다.
본 발명에 따른 디포스핀 화합물 대 Pd의 몰비는 바람직하게는 0.1:1 내지 400:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 400:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 100:1, 가장 바람직하게는 2:1 내지 50:1이다.
바람직하게는, 방법은 산의 첨가와 함께 수행된다. 따라서 한 변형법에서, 방법은 단계 c'): 산을 반응 혼합물에 첨가하는 것을 추가로 포함한다. 이것은 바람직하게는 브론스테드(Brønsted) 또는 루이스(Lewis) 산일 수 있다.
적합한 브론스테드 산은 바람직하게는 pKa ≤ 5의 산 강도, 바람직하게는 pKa ≤ 3의 산 강도를 갖는다. 보고된 산 강도 pKa는 표준 조건 (25℃, 1.01325 bar)하에 결정된 pKa에 기반한 것이다. 다양성자 산의 경우에, 본 발명의 문맥에서 산 강도 pKa는 제1 양성자 이전반응 단계의 pKa와 관련있다.
바람직하게는, 산은 카르복실산이 아니다.
적합한 브론스테드 산은 예를 들어, 과염소산, 황산, 인산, 메틸포스폰산 및 술폰산이다. 바람직하게는, 산은 황산 또는 술폰산이다. 적합한 술폰산은 예를 들어, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, tert-부탄술폰산, p-톨루엔술폰산 (PTSA), 2-히드록시프로판-2-술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 및 도데실술폰산이다. 특히 바람직한 산은 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 p-톨루엔술폰산이다.
사용되는 루이스 산은 예를 들어, 알루미늄 트리플레이트일 수 있다.
한 실시양태에서, 단계 c')에서 첨가되는 산의 양은 단계 a)에서 사용되는 에틸렌계 불포화 화합물의 몰량을 기준으로, 0.3 내지 40 몰%, 바람직하게는 0.4 내지 15 몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 몰%, 가장 바람직하게는 0.6 내지 3 몰%이다.
도 1: 120℃ 및 40 bar에서 리간드 1을 이용한 디-n-부텐의 메톡시카르보닐화.
도 2: 100℃ 및 12 bar에서 리간드 1을 이용한 디-n-부텐의 메톡시카르보닐화.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
일반적인 절차
하기의 모든 제조법은 보호 기체하에 표준 슐렌크(Schlenk) 기술을 이용하여 수행되었다. 용매는 사용 전에 적합한 건조제 상에서 건조되었다 (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Author), Christina Chai (Author), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6th edition, Oxford 2009).
인 트리클로라이드 (알드리치(Aldrich))를 사용 전에 아르곤하에 증류시켰다. 모든 제조 작업은 베이크트아웃(baked-out) 용기에서 실시되었다. 생성물은 NMR 분광법에 의해 특징화되었다. 화학적 이동 (δ)이 ppm으로 기록되었다. 31P NMR 신호는 하기와 같이 표시되었다: SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84).
핵 공명 스펙트럼의 기록은 브루커 아밴스(Bruker Avance) 300 또는 브루커 아밴스 400으로, 기체 크로마토그래피 분석은 아질런트(Agilent) GC 7890A로, 원소 분석은 레코 트루스펙(Leco TruSpec) CHNS 및 배리언(Varian) ICP-OES 715로, 또한 ESI-TOF 질량 분석법은 써모 일렉트론 피니간(Thermo Electron Finnigan) MAT 95-XP 및 아질런트 6890 N/5973 기구로 실시되었다.
클로로 -2- 피리딜 - tert - 부틸포스핀 (전구체 A)의 제조
클로로-2-피리딜-t-부틸포스핀의 합성을 위한 그리나르(Grignard)를 이소프로필마그네슘 클로라이드를 이용하여 "크노헬(Knochel) 방법"에 의해 제조하였다 (Angew. Chem. 2004, 43, 2222-2226). 후처리는 부드젤라아르(Budzelaar) 방법에 따라 실시되었다 (Organometallics 1990, 9, 1222-1227).
Figure 112016069902119-pat00009
반응식 1: 전구체 A의 합성
8.07 ml의 1.3 M 이소프로필마그네슘 클로라이드 용액 (크노헬 시약)을 자기 교반기 및 격막을 갖춘 50 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, -15℃로 냉각시켰다. 그 후에, 953.5 μl (10 mmol)의 2-브로모피리딘을 신속히 적가하였다. 용액은 즉각적으로 황색으로 변하였다. 이것을 -10℃로 가온시켰다. 반응물의 전환은 하기와 같이 결정되었다: 약 100 μl의 용액을 취하여 1 ml의 포화 암모늄 클로라이드 용액에 도입하였다. 용액에 "기포가 발생하면", 아직 많은 그리나르가 형성되지 않았다. 수용액을 에테르의 피펫팅으로 추출하고 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 에테르성 용액의 GC를 기록하였다. 2-브로모피리딘에 비해 다량의 피리딘이 형성되었을 때, 전환율이 높은 것이다. -10℃에서는 전환이 거의 일어나지 않았다. 실온으로 가온시키고 1-2시간 동안 교반한 후에, 반응 용액이 갈색-황색으로 변하였다. GC 시험이 완전한 전환을 확인해 주었다. 이제 그리나르 용액을 사전에 -15℃로 냉각된, 10 ml의 THF 중 1.748 g (11 mmol)의 디클로로-tert-부틸포스핀의 용액에 시린지 펌프를 이용하여 서서히 적가할 수 있었다. 디클로로-tert-부틸포스핀 용액이 냉각되는 것이 중요하다. 실온에서는, 상당한 양의 디피리딜-tert-부틸포스핀이 수득될 것이다. 투명한 황색 용액이 초기에 형성되고, 이어서 혼탁하게 변하였다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 밤새 교반하였다. GC-MS에 따르면, 다량의 생성물이 형성되었다. 용매를 고 진공하에 제거하면, 군데군데 갈색인 백색 고체가 수득되었다. 고체를 20 ml의 헵탄으로 현탁시키고 고체를 초음파 반응조에서 분쇄하였다. 백색 고체가 침강된 후에, 용액을 따라 내었다. 매번 10-20 ml의 헵탄으로 이 작업을 2번 반복하였다. 고 진공하에 헵탄 용액을 농축시킨 후에, 감압하에 증류시켰다. 4.6 mbar, 120℃의 오일 조 및 98℃의 증류 온도에서, 생성물이 증류될 수 있었다. 1.08 g의 무색 오일이 수득되었다 (50%).
분석 데이터: 1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.36 (m, 1H, Py), 7.67 (m, 1H, Py), 7.03-6.93 (m, 1H, Py), 6.55-6.46 (m, 1H, Py), 1.07 (d, J = 13.3 Hz, 9H, t-Bu).
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 162.9, 162.6, 148.8, 135.5, 125.8, 125.7, 122.8, 35.3, 34.8, 25.9 및 25.8.
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 97.9.
MS (EI) m:z (상대 세기) 201 (M+,2), 147 (32), 145 (100), 109 (17), 78 (8), 57.1 (17).
화합물 1 ( α,α '- 비스(2-피리딜(t-부틸)포스피노) o -크실렌)의 제조
Figure 112016069902119-pat00010
반응식 2: 화합물 1의 합성
(Lit: Graham Eastham et al., 특허 US 6335471)
675 mg (27.8 mmol, 4 eq)의 Mg 분말을 글러브박스에서 질소 잠금장치 및 자기 교반 바를 갖춘 250 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크로 칭량하고, 플라스크를 격막으로 밀봉하였다. 고 진공을 둥근 바닥 플라스크에 적용하고 (약 5 x 10-2 mbar), 45분 동안 90℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 2 그레인(grain)의 아이오딘을 첨가하고 혼합물을 20 ml의 THF에 용해시켰다. 현탁물을 아이오딘의 황색이 사라질 때까지 약 10분 동안 교반하였다. 마그네슘 분말이 침강된 후에, 혼탁한 THF 용액을 따라 내고 활성화된 마그네슘 분말을 1-2 ml의 THF로 2번 세척하였다. 그 후에, 추가 20 ml의 새로운 THF를 첨가하였다. 실온에서, 70 ml의 THF 중 1.21 g (6.9 mmol)의 α,α'-디클로로-o-크실렌의 용액을 시린지 펌프로 서서히 적가하였다. THF 용액이 서서히 보다 진한 색으로 변하였다. 다음 날에, THF 현탁물을 여과하여 비전환 마그네슘 분말을 제거하고, 그리나르 화합물의 함유물을 하기와 같이 결정하였다.
1 ml의 그리나르 용액을 NH4Cl의 포화 수용액으로 켄칭시키고 에테르로 추출하였다. Na2SO4 상에서 건조시킨 후에, 에테르 용액의 GC를 기록하였다. 정성적 관점에서, o-크실렌만이 형성된 것으로 관찰되었다.
그리나르 용액 함유물의 정량적 측정:
1 ml의 그리나르 용액을 2 ml의 0.1 M HCl로 켄칭시키고, 과량의 산을 0.1 M NaOH로 적정하였다. 적합한 지시약은 0.04% 브로모크레졸 수용액이었다. 색상이 황색에서 청색으로 변화하였다. 0.74 ml의 0.1 M NaOH가 소비되었다. 2 ml - 0.74 ml = 1.26 ml이므로, 이는 0.126 mmol의 그리나르 화합물에 상응하였다. 디-그리나르가 존재하므로, 그리나르 용액은 0.063 M이었다. 이는 90%를 초과하는 수율이었다.
환류 응축기 및 자기 교반기를 갖춘 250 ml 용량의 3목 플라스크에서, 아르곤하에, 1.8 g (8.66 mmol)의 클로로포스핀 (2-Py(tBu)PCl)을 10 ml의 THF에 용해시키고 -60℃로 냉각시켰다. 그 후에, 55 ml의 상기에 명시된 그리나르 용액 (0.063 M, 3.46 mmol)을 이 온도에서 시린지 펌프로 서서히 적가하였다. 용액은 처음에는 투명함을 유지하였지만, 그 후에 진한 황색으로 변하였다. 1.5시간 후에, 용액은 혼탁하게 변하였다. 혼합물을 실온으로 밤새 가온시키면, 투명한 황색 용액이 수득되었다. 반응을 완료시키기 위해, 혼합물을 환류하에 1시간 동안 가열하였다. 냉각 후에, 1 ml의 H2O를 첨가하면 용액이 퇴색되어 유백색으로 변하였다. 고 진공하에 THF를 제거한 후에, 실같은 담황색 고체가 수득되었다. 10 ml의 물 및 10 ml의 에테르를 여기에 첨가하면 2개의 균질한 투명 상이 수득되었고, 이들은 양호한 분리성을 가졌다. 수성상을 에테르로 2번 추출하였다. 유기상을 Na2SO4로 건조시킨 후에, 에테르를 고 진공하에 제거하면 실같은, 거의 무색의 고체가 수득되었다. 후자를 수조에서 가열하면서 5 ml의 MeOH에 용해시키고 셀라이트(Celite)를 통해 여과하였다. -28℃에서, 밤새 772 mg의 생성물이 백색 결정의 형태로 수득되었다 (51%). 농축 후에, 모 용액으로부터 추가로 100 mg을 단리할 수 있었다. 전체 수율은 57.6%였다.
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.58 (m, 2H, Py), 7.31-7.30 (m, 2H, 벤젠), 7.30-7.22 (m, 2H, Py), 6.85-6.77 (m, 2H, Py), 6.73 (m, 2H, 벤젠), 6.57-6.50 (m, 2H, py), 4.33 (dd, J = 13.3 및 4.3 Hz, 2H, CH2), 3.72-3.62 (m, 2H, CH2), 121 (d, J = 11.8 Hz, 18H, tBu).
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 161.3, 161.1, 149.6, 137.8, 137.7, 134.5, 133.3, 132.7, 131.4, 131.3, 125.7, 122.9, 30.7, 30.5, 28.2, 28.0, 26.5, 26.4, 26.2, 및 26.1
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 8.8, C26H34N2P2에 대하여 계산된 EA: C, 71.54; H, 7.85; N, 6.56; P, 14.35, 실측치: C, 71.21; H, 7.55; N, 6.56; P, 14.35.
화합물 18 (1-(2- 피리딜(t-부틸)포스피노 )-2-(2- 피리딜 (t-부틸) 포스피노메 틸)벤젠)의 제조
Figure 112016069902119-pat00011
반응식 3: 화합물 18의 합성
675 mg (27.8 mmol, 4 eq)의 Mg 분말을 글러브박스에서 질소 잠금장치 및 자기 교반 바를 갖춘 250 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크로 칭량한 다음, 플라스크를 격막으로 밀봉하였다. 고 진공을 둥근 바닥 플라스크에 적용하고 (약 5 x 10-2 mbar), 45분 동안 90℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 2 그레인의 아이오딘을 첨가하고 혼합물을 20 ml의 THF에 용해시켰다. 현탁물을 아이오딘의 황색이 사라질 때까지 약 10분 동안 교반하였다. 마그네슘 분말이 침강된 후에, 혼탁한 THF 용액을 따라 내고, 활성화된 마그네슘 분말을 1-2 ml의 THF로 2번 세척하였다. 그 후에, 추가 20 ml의 새로운 THF를 첨가하였다. 실온에서, 70 ml의 THF 중 920.7 μl (6.9 mmol)의 2-브로모벤질 클로라이드의 용액을 시린지 펌프로 서서히 적가하였다. THF 용액이 혼탁하게 연한 녹색빛으로 변하였다. 다음 날에, 녹색빛의 유백색 현탁물이 생성되었다. 과량의 Mg 분말이 침강된 후에, 현탁물을 따라 내고 그리나르 화합물의 함유물을 결정하였다.
1 ml의 그리나르 용액을 2 ml의 0.1 M HCl로 켄칭시키고 과량의 산을 0.1 M NaOH로 적정하였다. 적합한 지시약은 0.04% 브로모크레졸 수용액이었다. 색상이 황색에서 청색으로 변화하였다. 0.4 ml의 0.1 M NaOH가 소비되었다. 2 ml - 0.4 ml = 1.6 ml이므로, 이는 0.15 mmol의 그리나르 화합물에 상응하였다. 디-그리나르가 존재하므로, 그리나르 용액은 0.075 M이었다.
환류 응축기를 갖춘 250 ml 용량의 3목 플라스크에서, 아르곤하에, 2.64 g (13.12 mol, 2.5 eq)의 클로로포스핀 (2-Py(tBu)PCl)을 15 ml의 THF에 용해시키고 -60℃로 냉각시켰다. 그 후에, 70 ml의 유백색-녹색빛의 그리나르 용액 (0.075 M, 5.25 mmol)을 이 온도에서 시린지 펌프로 서서히 적가하였다. 3시간의 적가 동안에, 반응 용액에서 가시적인 유의한 변화는 없었다. 혼합물을 실온으로 밤새 가온시키면, 투명한 진황색 용액이 수득되었다. 반응을 완료시키기 위해, 혼합물을 2시간 동안 환류하에 가열하였다. 냉각 후에, 1 ml의 H2O를 여기에 첨가하고 THF를 고 진공하에 제거하였다. 실같은 황색빛의 고체가 수득되었다. 그 후에, 20 ml의 물 및 30 ml의 에테르를 여기에 첨가하면, 불량하게 상 분리된 불균질 용액이 수득되었다. 무수 메탄올을 첨가함으로써, 상 분리를 가속시킬 수 있었다. 수성상을 에테르로 2번 추출하였다. 합친 에테르 상은 투명하며 황색이었다. 에테르를 빼낸 후에, 2.1 g의 연주황색 조 생성물이 수득되었다. 후자는 메탄올로부터 결정화될 수 없었다. 생성물을 정제하기 위해, 포스핀을 상응하는 보란 부가물로 전환시켰다.
조 생성물을 15 ml의 THF에 용해시키고, 11.55 ml (2.3 eq)의 1 M 보란/THF 착물을 모두 한번에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 하루 동안 교반하고 보란 부가물을 콤비-플래시(Combi-Flash) 장치 (에틸 아세테이트/헵탄 = 1:10)로 크로마토그래피하였다. 1.18 g (52%)의 백색 다공질 고체가 수득되었다. 스펙트럼으로부터 2종의 부분입체이성질체가 존재함이 명확하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.76 및 8.73 (m, 2H, arom), 8.10 (m, 1H, arom), 7.92-7.62 (m, 3H, arom), 7.40 (m, 2H, arom), 7.31 (m, 1H, arom), 4.22-3.92 (m, 2H, CH2), 1.51 (d, J = 14.5 Hz, tBu, 3H), 1.45 (d, J = 14.5 Hz, tBu, 6H), 1.23 (d, J = 14.5 Hz, 3H, tBu), 1.22 (d, J = 14.5 Hz, tBu, 6H).
31P NMR (161 MHz, CDCl3) δ 37.71 (d, 광폭, J = 52.8 Hz), 36.52 (d, 광폭, J = 52.9 Hz), 33.65 (s, 광폭), 31.90 (s, 광폭).
유리 포스핀을 수득하기 위해, 보란 부가물을 20 ml의 모르폴린에 용해시키고 4시간 동안 50℃로 가열하였다. 그 후에, 모르폴린을 고 진공하에 제거하고 잔류물을 아르곤하에 크로마토그래피하였다 (에틸 아세테이트/헵탄 = 1:2). 생성물을 컬럼 선단에서 전개시킴으로써 용이하게 단리할 수 있었다. 용매를 다시 제거하면, 1.1 g (98%)의 무색 점성 오일이 수득되었다. 스펙트럼에서, 이 경우에도 2종의 부분입체이성질체가 1:2의 비율로 관찰되었다.
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.65, 8.57 및 8.51 (m, 2H, arom), 7.58 및 7.51-7.33 (m, 4H, arom), 7.01 및 7.02-6.76 (m, 4H, arom), 6.63-6.45 (m, 2H, arom), 4.84, 4.47, 4.23 및 3.80 (m, 2H, CH2), 1.53 (d, J = 12.8 Hz, 3H, tBu), 1.51 (d, J = 12.8 Hz, 6H, tBu), 1.27-1.15 (m, 9H, tBu).
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 167.2, 167.0, 149.7, 149.2, 149.0, 148.9, 137.1, 136.7, 136.3, 134.2, 134.1, 133.2, 132.6, 130.2, 130.1, 130.0, 129.6, 129.5, 129.2, 128.8, 125.6, 122.7, 122.5, 120.8, 120.6 (arom), 33.2, 33.0, 32.1, 31.4, 31.2 (q, tBu), 29.2, 28.9, 28.4, 28.2, 28.1, 27.9 (tBu), 27.6, 27.3 (CH2), 22.9, 14.2.
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 17.90 (d, J = 29.2 Hz), 16.13 (d, J = 21.9 Hz), -0.59 (d, J = 21.9 Hz), -0.73 (d, J = 29.2 Hz).
C25H32N2P2에 대하여 계산된 원소 분석: C, 71.07; H, 7.63; N, 6.63; P, 14.66. 실측치: C, 71.15; H, 8.20; N, 6.63; P, 14.94.
리간드
하기의 알콕시카르보닐화 실험에서는, 하기 리간드가 사용되었다.
리간드 1, 본 발명의 실시예
Figure 112016069902119-pat00012
(1)
리간드 18, 본 발명의 실시예
Figure 112016069902119-pat00013
(18)
리간드 3, 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠 (DTBPMB), 비교예
Figure 112016069902119-pat00014
(3)
고압 실험
공급원료:
디-n-부텐은 또한 하기와 같이 지칭되었다: 디부텐, DNB 또는 DnB.
디-n-부텐은 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 혼합물의 이량체화로부터 발생하는 C8 올레핀의 이성질체 혼합물이다. 산업계에서는, 라피네이트 II 또는 라피네이트 III 스트림이 일반적으로 촉매화 올리고머화에 적용되고, 여기서 존재하는 부탄 (n/이소)은 변화없이 나타나고 존재하는 올레핀은 완전히 또는 부분적으로 전환된다. 이량체 디-n-부텐 뿐만 아니라, 고급 올리고머 (트리부텐 C12, 테트라부텐 C16)가 또한 일반적으로 형성되고, 이들은 반응 후에 증류에 의해 제거되어야 한다.
C4 올레핀의 올리고머화를 위해 산업계에서 실시되는 또 다른 방법은 "OCTOL 공정"이라 불린다.
특허 문헌 중에서, 예를 들어 DE102008007081A1에 OCTOL 공정에 기반한 올리고머화가 개시되어 있다. EP1029839A1은 OCTOL 공정으로 형성된 C8 올레핀의 분별에 관한 것이다.
공업용 디-n-부텐은 일반적으로 5% 내지 30% 정도의 n-옥텐, 45% 내지 75%의 3-메틸헵텐, 및 10% 내지 35% 정도의 3,4-디메틸헥센으로 이루어진다. 바람직한 스트림은 10% 내지 20%의 n-옥텐, 55% 내지 65%의 3-메틸헵텐, 및 15% 내지 25%의 3,4-디메틸헥센을 함유한다.
파라-톨루엔술폰산은 하기와 같이 축약되었다: pTSA, PTSA 또는 p-TSA. 본 명세서에서 PTSA는 항상 파라-톨루엔술폰산 일수화물을 지칭한다.
고압 실험을 수행하는 일반적인 방법
배치식 모드의 반응에 대한 일반적인 실험 설명:
적절한 양의 기질, 팔라듐 염, 산 및 알콜을 50 ml 용량의 슐렌크 용기에서 자기 교반기로 교반하면서 아르곤하에 혼합하였다.
기체 주입구 및 기체 배출구 밸브, 디지털 압력 변환기, 온도 센서 및 볼 밸브가 제공된 파르(Parr)로부터의 100 ml 용량의 강철 오토클레이브, 및 샘플링을 위해 설치되는 모세관에서 진공 및 3번의 아르곤 퍼징에 의해 산소를 제거하였다. 후속적으로, 슐렌크 용기로부터의 반응 용액을 아르곤 향류하에 볼 밸브를 통해 모세관에 의해 오토클레이브에 도입하였다. 그 후에, 적절한 양의 CO를 실온에서 주입한 다음, 오토클레이브를 반응 온도까지 가열하거나 (일정한 압력하에 진행되지 않는 반응) 또는 오토클레이브를 먼저 반응 온도까지 가열한 다음, CO를 오토클레이브에 연결된 뷰렛을 통해 감압 장치에 의해 주입하였다. 후속적으로, 이 뷰렛은 CO로 약 100 bar까지 충전되고, 반응 동안에, 일정한 압력에서 요구되는 CO를 공급하였다. 이 뷰렛은 약 30 ml의 불용 체적을 가지며 디지털 압력 변환기가 제공되었다. 그 후에, 교반하면서 반응을 요구되는 시간 동안 요구되는 온도에서 수행하였다. 이 과정에서, 소프트웨어 (스펙뷰 코포레이션(SpecView Corporation)의 스펙뷰) 및 파르 4870 공정 제어기 및 4875 출력 제어기에 의해, 오토클레이브 및 기체 뷰렛에서의 압력 변화에 대한 데이터를 기록하였다. 이러한 데이터를 사용하여 엑셀(Excel) 표를 만들었는데, 이것은 후속 단계에서 시간에 따른 기체 소비량 및 그에 따른 전환율을 보여주는 도표를 만드는데 사용되었다. 필요에 따라, 모세관을 통해, GC 샘플을 수집하여 분석하였다. 이러한 목적을 위해, 내부 표준물로서 적합한 정확한 양 (2-10 ml)의 이소옥탄을 또한 반응 전에 슐렌크 용기에 첨가하였다. 이들은 또한 반응 과정에 대한 정보를 제공하였다. 반응이 종료되면, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 압력을 주의하여 해제시키고, 필요에 따라 이소옥탄을 내부 표준물로서 첨가하고, GC 분석 또는 신규 생성물의 경우에는 GC-MS 분석을 수행하였다.
유리 바이알에서의 오토클레이브 실험을 위한 일반적인 실험 방법:
300 ml 용량의 파르 반응기가 사용되었다. 여기에 인하우스(in-house) 제조되고, 예를 들어 하이돌프(Heidolph)로부터의 통상의 자기 교반기에 의한 가열에 적합한, 상응하는 치수의 알루미늄 블록이 연결되었다. 오토클레이브의 내부를 위해, 유리 바이알의 외경에 상응하는 6개의 구멍을 함유하는, 약 1.5 cm 두께의 원형 금속 플레이트가 제조되었다. 이러한 유리 바이알을 연결하여, 소형 자기 교반기를 장착하였다. 이러한 유리 바이알에 스크류 캡(screw cap) 및 적합한 격막을 제공하고, 유리 송풍기에 의해 제조된 특수 장치를 사용하여, 아르곤하에 적절한 반응물, 용매 및 촉매 및 첨가제를 충전하였다. 이러한 목적을 위해, 6개의 용기에 동시에 충전하였고; 이는 단일 실험으로 동일한 온도 및 동일한 압력에서의 6개의 반응 수행을 가능하게 하였다. 그 후에, 이러한 유리 용기를 스크류 캡 및 격막으로 폐쇄시키고, 적합한 크기의 소형 시린지 캐뉼라를 사용하여 각각의 격막을 천공하였다. 이는 반응 후반에 기체 교환을 가능하게 하였다. 그 후에, 이러한 바이알을 금속 플레이트에 위치시키고 이것을 아르곤하의 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 CO로 퍼징하고 실온에서 의도한 CO 압력으로 충전하였다. 그 후에, 자기 교반기에 의한 자기 교반하에, 오토클레이브를 반응 온도로 가열하고 반응을 적절한 기간 동안 수행하였다. 후속적으로, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 압력을 서서히 해제시켰다. 그 후에, 오토클레이브를 질소로 퍼징하였다. 바이알을 오토클레이브에서 꺼내고, 한정된 양의 적합한 표준물을 첨가하였다. GC 분석을 실시하였고, 그 결과를 이용하여 수율 및 선택성을 결정하였다.
12-바이알 오토클레이브 (600 ml 용량의 파르 오토클레이브)에서의 실험을 위한 일반적인 방법:
각각의 베이크트아웃 유리 바이알에 초기에 디-n-부텐 (DnB) 및 메탄올을 충전하고, H2SO4 (용액: 50 ml의 MeOH 중 1 ml의 H2SO4)와 같이, 0.2 ml의 메탄올 중 Pd(acac)2 (0.5 mg, 0.0016 mmol) 및 리간드 (0.0064 mmol)의 용액을 첨가하였다. 오토클레이브에서, 혼합물을 10 bar의 CO로 2번 퍼징하고, CO를 목적하는 압력까지 주입하고, 혼합물을 목적하는 온도에서 20시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후에, 이소옥탄 (내부 표준물) 및 1 ml의 EtOAc를 각각의 경우에 첨가하였다. 유기상을 GC에 의해 분석하였다.
반응 수율을 GC (내부 표준물로서의 이소옥탄)에 의해 결정하였다.
분석
에텐으로부터의 생성물의 GC 분석: GC 분석을 위해, 30 m HP 컬럼을 갖는 아질런트 7890A 기체 크로마토그래프를 사용하였다. 온도 프로파일: 35℃, 10분; 200℃까지 10℃/분, 16.5분; 주입 부피는 50:1의 분할비로 1 μl였다. 메틸 프로피오네이트의 체류 시간: 6.158분.
테트라메틸에텐으로부터의 생성물의 GC 분석: GC 분석을 위해, 30 m HP 컬럼을 갖는 아질런트 7890A 기체 크로마토그래프를 사용하였다. 온도 프로파일: 35℃, 10분; 200℃까지 10℃/분, 16.5분; 주입 부피는 50:1의 분할비로 1 μl였다.
테트라메틸에틸렌 및 생성물의 체류 시간: 7.436분
에테르의 체류 시간: 11.391분
메틸 3,4-디메틸펜타노에이트의 체류 시간: 17.269분
디-n-부텐의 GC 분석: GC 분석을 위해, 30 m HP5 컬럼을 갖는 아질런트 7890A 기체 크로마토그래프를 사용하였다. 온도 프로파일: 35℃, 10분; 200℃까지 10℃/분; 주입 부피는 50:1의 분할비로 1 μl였다.
디-n-부텐 및 생성물의 체류 시간: 10.784-13.502분
디-n-부텐으로부터 형성된 에스테르를 하기에서 MINO (메틸 이소노나노에이트)라 지칭하였다.
알 수 없는 이성질체 분포를 나타내는 에테르 생성물의 체류 시간: 15.312, 17.042, 17.244, 17.417분
이소-C9 에스테르의 체류 시간: 19.502-20.439분 (주요 피크: 19.990분)
n-C9 에스테르의 체류 시간: 20.669, 20.730, 20.884, 21.266분.
실험의 평가
촉매화 실험의 평가를 위해, 다양한 촉매 시스템의 비교를 가능하게 하는 특정 지표가 하기에서 사용되었다.
TON: 촉매 금속의 몰 당 생성물의 몰로서 정의되는, 전환수는 촉매화 착물의 생산성의 척도이다.
TOF: 특정 전환율, 예를 들어 50%를 달성하기 위한 단위 시간 당 TON으로서 정의되는, 전환 빈도. TOF는 촉매화 시스템의 활성의 척도이다.
하기에 기록된 n 선택성은 메톡시카르보닐화 생성물의 전체 수율을 기준으로 한 말단 메톡시카르보닐화의 비율에 관한 것이다.
n/이소 비율은 말단에서 에스테르로 전환된 올레핀 대 내부에서 에스테르로 전환된 올레핀의 비율을 나타낸다.
에텐의 메톡시카르보닐화
Figure 112016069902119-pat00015
반응식 4: 에텐의 메톡시카르보닐화
a) 리간드 1
25 ml 용량의 강철 오토클레이브에 PdCl2 (2.53 mg, 0.04 몰%), 1 (24.9 mg, 0.16 몰%) 및 MeOH (5 ml)를 아르곤하에 충전하였다. 그 후에, 에텐 (1 g, 35.7 mmol)을 오토클레이브에 도입하였다 (저울로 질량을 모니터링함). 오토클레이브를 80℃까지 가열하고 (압력: 약 20 bar), 이어서 CO를 30 bar까지 주입하였다. 반응을 80℃에서 20시간 동안 수행하였다.
후속적으로, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 감압시켰다. 내용물을 50 ml 용량의 슐렌크 플라스크로 옮기고, 이소옥탄 (5 ml)을 내부 GC 표준물로서 첨가하였다. 수율을 GC 분석에 의해 결정하였다 (수율: > 99%).
b) 리간드 18
100 ml 용량의 강철 오토클레이브에 Pd(acac)2 (6.52 mg, 0.04 몰%) 및 리간드 18 (36.1 mg, 0.16 몰%) 및 PTSA (61.1 mg, 0.6 몰%) 및 메탄올 (20 ml)을 아르곤하에 충전하였다. 그 후에, 1.5 g (53.6 mmol)의 에틸렌 (린데 아게(Linde AG)의 3.5)을 오토클레이브에 전달하였다 (오토클레이브의 질량을 모니터링함). 오토클레이브를 80℃의 반응 온도까지 가열한 후에 (압력: 약 10 bar), CO (30 bar)를 이 온도에서 주입하였다. 이 온도에서, 반응을 20시간 동안 수행하였다. 그 후에, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 감압시켰다. 내용물을 50 ml 용량의 슐렌크 용기로 옮기고, 이소옥탄 (내부 표준물, 5.0 ml)을 첨가하였다. 수율 및 선택성을 GC 분석에 의해 결정하였다 (수율: 92%).
이와 같이 본 발명의 리간드 1 및 18은 에텐의 메톡시카르보닐화에서 높은 수율을 달성하였다.
PTSA 존재하의 테트라메틸에텐의 메톡시카르보닐화
Figure 112016069902119-pat00016
반응식 5: 테트라메틸에틸렌의 메톡시카르보닐화
a) 반응 온도: 100℃
(i) 리간드 3 (비교예)
25 ml 용량의 슐렌크 용기에 [Pd(acac)2] (4.87 mg, 0.1 몰%), p-톨루엔술폰산 (PTSA) (24.32 mg, 0.8 몰%) 및 MeOH (8 ml)를 충전하였다. 4 ml 용량의 바이알에 3 (6.3 mg, 0.4 몰%)을 충전하고, 자기 교반 바를 첨가하였다. 그 후에, 2 ml의 투명한 황색 용액 및 테트라메틸에텐 (478 μl, 4 mmol)을 시린지로 첨가하였다. 바이알을 샘플 홀더에 위치시키고, 이것을 이번에는 아르곤 분위기하의 300 ml 용량의 파르 오토클레이브에 삽입하였다. 오토클레이브를 질소로 3번 퍼징한 후에, CO 압력을 40 bar로 조정하였다. 반응을 100℃에서 20시간 동안 진행시켰다. 반응이 종료되면, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 주의하여 감압시켰다. 이소옥탄 (200 μl)을 내부 GC 표준물로서 첨가하였다. 수율 및 위치선택성을 GC에 의해 결정하였다 (전환율: 40%, 에스테르 생성물은 제공되지 않았음; 에테르 생성물 수율: 38%).
(ii) 리간드 1
25 ml 용량의 슐렌크 용기에 [Pd(acac)2] (4.87 mg, 0.1 몰%), p-톨루엔술폰산 (PTSA) (24.32 mg, 0.8 몰%) 및 MeOH (8 ml)를 충전하였다. 4 ml 용량의 바이알에 1 (7.0 mg, 0.4 몰%)을 충전하고, 자기 교반 바를 첨가하였다. 그 후에, 2 ml의 투명한 황색 용액 및 테트라메틸에텐 (478 μl, 4 mmol)을 시린지로 첨가하였다. 바이알을 샘플 홀더에 위치시키고, 이것을 이번에는 아르곤 분위기하의 300 ml 용량의 파르 오토클레이브에 삽입하였다. 오토클레이브를 질소로 3번 퍼징한 후에, CO 압력을 40 bar로 조정하였다. 반응을 100℃에서 20시간 동안 진행시켰다. 반응이 종료되면, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 주의하여 감압시켰다. 이소옥탄 (200 μl)을 내부 GC 표준물로서 첨가하였다. 수율 및 위치선택성을 GC에 의해 결정하였다 (전환율: 82%, 에스테르 생성물 수율: 60%; 에테르 생성물 수율: 20%).
b) 반응 온도: 120℃
(i) 리간드 3 (비교예)
25 ml 용량의 슐렌크 용기에 [Pd(acac)2] (4.87 mg, 0.1 몰%), p-톨루엔술폰산 (PTSA) (24.32 mg, 0.8 몰%) 및 MeOH (8 ml)를 충전하였다. 4 ml 용량의 바이알에 3 (6.3 mg, 0.4 몰%)을 충전하고, 자기 교반 바를 첨가하였다. 그 후에, 2 ml의 투명한 황색 용액 및 테트라메틸에텐 (478 μl, 4 mmol)을 시린지로 첨가하였다. 바이알을 샘플 홀더에 위치시키고, 이것을 이번에는 아르곤 분위기하의 300 ml 용량의 파르 오토클레이브에 삽입하였다. 오토클레이브를 질소로 3번 퍼징한 후에, CO 압력을 40 bar로 조정하였다. 반응을 120℃에서 20시간 동안 진행시켰다. 반응이 종료되면, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 주의하여 감압시켰다. 이소옥탄 (200 μl)을 내부 GC 표준물로서 첨가하였다. 수율 및 위치선택성을 GC에 의해 결정하였다 (전환율: 54%, 에스테르 생성물은 제공되지 않았음; 에테르 생성물 수율: 52%).
(ii) 리간드 1
25 ml 용량의 슐렌크 용기에 [Pd(acac)2] (4.87 mg, 0.1 몰%), p-톨루엔술폰산 (PTSA) (24.32 mg, 0.8 몰%) 및 MeOH (8 ml)를 충전하였다. 4 ml 용량의 바이알에 1 (7.0 mg, 0.4 몰%)을 충전하고, 자기 교반 바를 첨가하였다. 그 후에, 2 ml의 투명한 황색 용액 및 테트라메틸에텐 (478 μl, 4 mmol)을 시린지로 첨가하였다. 바이알을 샘플 홀더에 위치시키고, 이것을 이번에는 아르곤 분위기하의 300 ml 용량의 파르 오토클레이브에 삽입하였다. 오토클레이브를 질소로 3번 퍼징한 후에, CO 압력을 40 bar로 조정하였다. 반응을 120℃에서 20시간 동안 진행시켰다. 반응이 종료되면, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 주의하여 감압시켰다. 이소옥탄 (200 μl)을 내부 GC 표준물로서 첨가하였다. 수율 및 위치선택성을 GC에 의해 결정하였다 (전환율: > 99%, 에스테르 생성물 수율: 98%; 에테르 생성물은 제공되지 않았음).
상기 결과로부터 추론할 수 있는 바와 같이, 리간드 1은, 100℃ 및 40 bar의 CO 압력에서도, 비교 리간드 3보다 높은 에스테르 생성물 수율을 초래하였다. 또한, 리간드 1에 의해서는 보다 낮은 비율의 부산물 (에테르)이 형성되었다.
트리플루오로메탄술폰산 존재하의 테트라메틸렌의 메톡시카르보닐화
100 ml 용량의 강철 오토클레이브에 Pd(acac)2 (4.87 mg, 0.04 몰%), 리간드 1 (28.0 mg, 0.16 몰%) 및 CF3SO2OH (72.1 mg, 1.28 몰%)를 아르곤하에 충전하였다. 그 후에, 아르곤하에, MeOH (20 ml), 이소옥탄 (5 ml) 및 테트라메틸에틸렌 (4.8 ml, 40 mmol)을 첨가하였다. 오토클레이브에 실온에서 40 bar의 CO를 충전하였다. 반응을 120℃에서 20시간 동안 수행하였다. 이 기간 동안에, 오토클레이브에 설치된 HPLC 밸브 및 오토클레이브 내부의 모세관에 의해, 샘플을 다양한 시점에 수집하였다. 이들을 GC 분석에 의해 분석하여 예상 생성물의 수율을 결정하였다. 샘플링이 종료된 후에, 오토클레이브를 냉각시키고 감압시켰고, 추가의 최종 GC 샘플을 수집하여 수율을 결정하는데 사용하였다 (98%의 메틸 3,4-디메틸펜타노에이트 수율).
PTSA 존재하의 디-n-부텐의 메톡시카르보닐화
디-n-부텐은 8개의 탄소 원자를 갖는 상이한 올레핀 이성질체의 혼합물이다. 그의 기원 및 일반적인 조성은 상기에 이미 설명하였다. 사용된 DnB는 약 16% (w/w)의 n-옥텐, 65%의 메틸헵텐 및 19%의 디메틸헥센을 함유하였다.
디-n-부텐은 메탄올과 반응하여 메틸 이소노나노에이트 (MINO)를 제공하였다.
알콕시카르보닐화에서의 목적은 선형 생성물에 대하여 보통의 내지 높은 선택성으로 매우 양호한 수율을 달성하고, 또한 궁극적으로 산업 공정에 있어서 최종 수율까지 짧은 반응 시간으로 우수한 공간-시간 수율을 달성하는 것이다.
리간드 1: 100 ml 용량의 강철 오토클레이브에 Pd(acac)2 (5.85 mg, 0.04 몰%), 1 (33.5 mg, 0.16 몰%), MeOH (20 ml), 7.54 ml의 디-n-부텐 (48 mmol) 및 PTSA (파라-톨루엔술폰산 일수화물) (54.7 mg, 0.6 몰%)를 아르곤하에 충전하였다. 그 후에, 실온에서 CO를 오토클레이브에 40 bar까지 주입하였다. 반응을 120℃에서 20시간 동안 수행하였다. 반응 후에, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 압력을 해제시켰다. 5 ml의 이소옥탄을 내부 표준물로서 용액에 첨가하였다. 수율 및 선택성을 GC 분석에 의해 결정하였다 (수율: 96%, n/이소: 73:27).
도 1은 이 반응의 시간에 대한 수율의 그래프를 도시한다.
리간드 3 ( 비교예 ): 100 ml 용량의 강철 오토클레이브에 [Pd(acac)2] (5.85 mg, 0.04 몰%) 및 3 (30.3 mg, 0.16 몰%)을 아르곤하에 충전하였다. 후속적으로, MeOH (30 ml) 및 디-n-부텐 (7.54 ml, 48 mmol) 및 PTSA (54.7 mg, 0.6 몰%)를 첨가하였다. 순도 4.7의 CO를 실온에서 오토클레이브에 40 bar까지 충전하고 반응을 120℃에서 20시간 동안 수행하였다. 후속적으로, 오토클레이브를 냉각시키고 압력을 서서히 해제시켰다. 오토클레이브의 내용물을 슐렌크 용기로 옮겼다. 5 ml의 이소옥탄을 내부 표준물로서 첨가하고, 수율 및 선택성을 GC 분석에 의해 결정하였다 (60%의 MINO 수율, n/이소: 93/7).
이들 실험은 본 발명의 리간드 1이 디-n-부텐의 메톡시카르보닐화에서 비교 리간드 3보다 높은 수율을 달성함을 보여준다.
황산 존재하의 디-n-부텐의 메톡시카르보닐화
리간드 1: 베이크트아웃 슐렌크 플라스크에 초기에 각각의 경우에 0.04 몰%의 Pd(acac)2 (15 mg) 및 0.16 몰%의 1 (105 mg)을 충전하였다. 그 후에, 12.4 ml (300 mmol)의 메탄올 (공업용 등급), 18.8 ml (120 mmol)의 디-n-부텐 및 32 μl (0.5 몰%)의 H2SO4 (98%)를 첨가하고 혼합물을 100 ml 용량의 오토클레이브로 옮겼다. 그 후에, 오토클레이브를 10 bar에서 CO로 2번 퍼징하고, CO를 6 bar까지 충전하고, 100℃로 가열하였다. 그 후에, 오토클레이브에 CO를 기체 뷰렛으로 12 bar까지 충전하고 100℃에서 일정한 CO 압력하에 (12 bar) 20시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후에, 이소옥탄 (내부 표준물) 및 10 ml의 EtOAc를 첨가하였다. 유기상을 GC에 의해 분석하였다. 수율은 91%이고, n 선택성은 79%였다.
기체 소비량 곡선이 도 2에 도시되어 있다.
도면으로부터 추론할 수 있는 바와 같이, 반응은 20시간 후에 실질적으로 완료되었다. 약 20 bar의 기체 흡수는 91%의 수율에 상응한다.
H 2 존재하의 에틸렌 및 디-n-부텐의 메톡시카르보닐화
하기 실험은 본 발명에 따른 리간드가 사용될 때, 에텐 또는 디-n-부텐의 메톡시카르보닐화에서의 수율이 CO 기체의 H2에 의한 오염으로 유의하게 손상되지 않음을 보여준다. 따라서 본 발명에 따른 방법은 또한 소량의 H2의 존재하에 수행될 수 있다.
a) 리간드 1을 이용한 에텐의 메톡시카르보닐화
100 ml 용량의 강철 오토클레이브에 Pd(acac)2 (6.5 mg, 0.04 몰%), 1 (37.7 mg, 0.16 몰%), PTSA (61.1 mg, 0.6 몰%) 및 MeOH (20 ml)를 아르곤 분위기하에 충전하였다. 그 후에, 에텐 (3.5 린데) (1.5 g, 53.6 mmol)을 오토클레이브에 전달하였다 (저울로 질량을 모니터링함). H2 (3 bar) 및 CO (30 bar)를 실온에서 오토클레이브에 도입하였다. 그 후에, 반응을 80℃에서 20시간 동안 수행하였다. 후속적으로, 오토클레이브를 냉각시키고 감압시켰다. 내용물을 50 ml 용량의 슐렌크 용기로 옮기고, 이소옥탄 (내부 표준물, 3.0 ml)을 첨가하였다. 수율을 GC 분석에 의해 결정하였다 (메틸 프로피오네이트의 수율: 99%).
b) 리간드 1을 이용한 디-n-부텐의 메톡시카르보닐화
100 ml 용량의 강철 오토클레이브에 Pd(acac)2 (5.8 mg, 0.04 몰%), 리간드 1 (33.5 mg, 0.16 몰%) 및 PTSA (54.7 mg, 0.6 몰%)를 아르곤하에 충전하였다. 그 후에, MeOH (30 ml) 및 디-n-부텐 (7.54 ml, 48 mmol)을 아르곤하에 첨가하였다. 오토클레이브에 실온에서 H2 (3 bar) 및 CO (40 bar)를 충전하였다. 120℃에서 20시간 동안의 반응 후에, 오토클레이브를 냉각시키고 감압시켰다. 내용물을 50 ml 용량의 슐렌크 용기로 옮기고, 이소옥탄 (내부 표준물, 8 ml)을 첨가하였다. 수율 및 위치선택성을 GC 분석에 의해 결정하였다 (수율: 94%, n/이소: 74/26).
리간드 3 및 1을 이용한 다양한 올레핀의 메톡시카르보닐화
리간드 3 (비교예)을 위한 반응 조건: 25 ml 용량의 슐렌크 용기에 [Pd(acac)2] (12.2 mg, 0.04 mol), 3 (63.1 mg, 0.16 mmol), PTSA (114 mg, 0.6 mmol) 및 MeOH (25 ml)로 구성된 저장 용액을 아르곤하에 충전하였다. 자기 교반기가 제공된 4 ml 용량의 유리 바이알에 2 mmol의 올레핀을 충전하였다. 여기에 1.25 ml의 사전 제조된 저장 용액을 시린지로 첨가하였다. 이 바이알을 아르곤하의 300 ml 용량의 파르 오토클레이브 내 금속 플레이트 상에 위치시켰다. 오토클레이브를 CO로 3번 퍼징한 다음, CO를 40 bar까지 주입하였다. 그 후에, 자기 교반하에, 반응을 120℃에서 20시간 동안 수행하였다. 이어서 냉각시키고 압력을 서서히 해제시켰다. 0.2 ml의 이소옥탄을 내부 표준물로서 첨가하였다. 전환율 및 수율을 GC 및 GC-MS 분석에 의해 결정하였다.
리간드 1을 위한 반응 조건: 25 ml 용량의 슐렌크 용기에 [Pd(acac)2] (12.2 mg, 0.04 mol), 1 (69.8 mg, 0.16 mmol), PTSA (114 mg, 0.6 mmol) 및 MeOH (25 ml)로 구성된 저장 용액을 아르곤하에 충전하였다. 자기 교반기가 제공된 4 ml 용량의 유리 바이알에 2 mmol의 올레핀을 충전하였다. 여기에 1.25 ml의 사전 제조된 저장 용액을 시린지로 첨가하였다. 이 바이알을 아르곤하의 300 ml 용량의 파르 오토클레이브 내 금속 플레이트 상에 위치시켰다. 오토클레이브를 CO로 3번 퍼징한 다음, CO를 40 bar까지 주입하였다. 그 후에, 자기 교반하에, 반응을 120℃에서 20시간 동안 수행하였다. 이어서 냉각시키고 압력을 서서히 해제시켰다. 0.2 ml의 이소옥탄을 내부 표준물로서 첨가하였다. 전환율 및 수율을 GC 및 GC-MS 분석에 의해 결정하였다.
GC 분석을 위해서는, 양자의 경우 모두에서, 30 m HP 컬럼을 갖는 아질런트 7890A 기체 크로마토그래프가 사용되었다. 온도 프로파일: 35℃, 10분; 285℃까지 10℃/분, 285℃, 5분; 주입 부피는 50:1의 분할비로 1 μl였다.
그 결과가 하기 두 표에 나타나 있다.
<표 3> 리간드 3 (비교예) 및 1 (본 발명의 리간드)을 이용한 기질 스크리닝
Figure 112016069902119-pat00017
Figure 112016069902119-pat00018
a GC 수율. Rt: 분 단위의 체류 시간;
* 본 발명의 리간드
<표 4> 직접 비교를 위한 리간드 3 (비교예) 및 1 (본 발명의 리간드)을 이용한 스크리닝에서의 추가 기질
Figure 112016069902119-pat00019
Rt: 분 단위의 체류 시간
* 본 발명의 리간드
결과가 보여주는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해 다수의 상이한 에틸렌계 불포화 화합물을 전환시키는 것이 가능하였다. 대부분의 경우에, 본 발명의 리간드 1이 비교 리간드 3보다 우수한 수율의 에스테르, 낮은 이성질체화 수준, 감소한 부산물 형성 및 우수한 n/이소 선택성을 나타냈다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I의 화합물.
    <화학식 I>
    Figure 112018004949391-pat00020

    상기 식에서,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
    R1 및 R3는 각각 피리딜 라디칼이고;
    R2 및 R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택되고;
    R1, R2, R3, R4가 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬, -N-[(C1-C12)-알킬]2, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 II 및 III 중 어느 하나의 화합물.
    <화학식 II>
    Figure 112016069902119-pat00021

    <화학식 III>
    Figure 112016069902119-pat00022
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2, R4 라디칼, 또는 둘 모두가 -(C3-C20)-헤테로아릴 라디칼인 화합물.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R2 및 R4가 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴로부터 선택된 것인 화합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R2 및 R4가 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬로부터 선택된 것인 화합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2 및 R4가 헤테로아릴 라디칼이라면, 이들이 각각 독립적으로 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 푸라자닐, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 벤조푸라닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴로부터 선택된 것인 화합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 1 및 18 중 어느 하나의 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112018004949391-pat00023

    <화학식 18>
    Figure 112018004949391-pat00024
  9. Pd 및 제1항 또는 제2항에 따른 화합물을 포함하는 착물.
  10. a) 초기에 에틸렌계 불포화 화합물을 충전하는 공정 단계;
    b) 제1항 또는 제2항에 따른 화합물 및 Pd을 포함하는 화합물을 첨가하거나, 또는
    Pd 및 제1항 또는 제2항에 따른 상기 화합물을 포함하는 착물을 첨가하는 공정 단계;
    c) 알콜을 첨가하는 공정 단계;
    d) CO를 공급하는 공정 단계;
    e) 에틸렌계 불포화 화합물의 에스테르로의 전환과 함께 반응 혼합물을 가열하는 공정 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 에틸렌계 불포화 화합물이 2 내지 30개의 탄소 원자 및 임의로 카르복실, 티오카르복실, 술포, 술피닐, 카르복실산 무수물, 이미드, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 카르바모일, 술파모일, 시아노, 카르보닐, 카르보노티오일, 히드록실, 술프히드릴, 아미노, 에테르, 티오에테르, 아릴, 헤테로아릴 또는 실릴 기로부터 선택된 1개 이상의 관능기, 또는 할로겐 치환기, 또는 둘 모두를 포함하는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 에틸렌계 불포화 화합물이 에텐, 프로펜, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 시스-2-펜텐, 트랜스-2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 헥센, 테트라메틸에틸렌, 헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 디-n-부텐, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 공정 단계 b)에서의 Pd을 포함하는 화합물이 팔라듐 디클로라이드, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(II) 아세테이트, 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐(II), 팔라듐(신나밀) 디클로라이드로부터 선택된 것인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 공정 단계 c)에서의 알콜이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, tert-부탄올, 3-펜탄올, 시클로헥산올, 페놀, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
  15. 알콕시카르보닐화 반응의 촉매작용을 위하여 제1항 또는 제2항에 따른 화합물, 또는 Pd 및 제1항 또는 제2항에 따른 상기 화합물을 포함하는 착물을 사용하는 방법.
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