KR101958097B1 - 알콕시카르보닐화를 위한 1,1'-비스(포스피노)페로센 리간드 - Google Patents
알콕시카르보닐화를 위한 1,1'-비스(포스피노)페로센 리간드 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101958097B1 KR101958097B1 KR1020170090734A KR20170090734A KR101958097B1 KR 101958097 B1 KR101958097 B1 KR 101958097B1 KR 1020170090734 A KR1020170090734 A KR 1020170090734A KR 20170090734 A KR20170090734 A KR 20170090734A KR 101958097 B1 KR101958097 B1 KR 101958097B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- alkyl
- cycloalkyl
- aryl
- group
- heteroaryl
- Prior art date
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims description 26
- 238000007083 alkoxycarbonylation reaction Methods 0.000 title abstract description 15
- BLQZKBOWCXSEAF-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-2,4-dien-1-ylphosphane iron(2+) Chemical compound [Fe++].P[c-]1cccc1.P[c-]1cccc1 BLQZKBOWCXSEAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 11
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- -1 heteroaryl radical Chemical class 0.000 claims description 71
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 37
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 25
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 claims description 9
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-2-ene Chemical group CC(C)=C(C)C WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- SEEYREPSKCQBBF-UHFFFAOYSA-N n-methylmaleimide Chemical compound CN1C(=O)C=CC1=O SEEYREPSKCQBBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 4
- AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N pentan-3-ol Chemical compound CCC(O)CC AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 2-octene Chemical compound CCCCCC=CC ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004397 aminosulfonyl group Chemical group NS(=O)(=O)* 0.000 claims description 3
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 claims description 3
- 125000000499 benzofuranyl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 claims description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims description 3
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000490 cinnamyl group Chemical group C(C=CC1=CC=CC=C1)* 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000904 isoindolyl group Chemical group C=1(NC=C2C=CC=CC12)* 0.000 claims description 3
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N 0.000 claims description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RBYGDVHOECIAFC-UHFFFAOYSA-L acetonitrile;palladium(2+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Pd+2].CC#N.CC#N RBYGDVHOECIAFC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003838 furazanyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002813 thiocarbonyl group Chemical group *C(*)=S 0.000 claims 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 34
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 19
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 18
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical class [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 12
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical group [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000006063 methoxycarbonylation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000006652 (C3-C12) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000006707 (C3-C12) heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexene Chemical compound CC1=CCCCC1 CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXFFJDQHYLNEJK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[(4-chlorophenyl)methyl]-7-fluoro-5-methylsulfonyl-2,3-dihydro-1h-cyclopenta[b]indol-3-yl]acetic acid Chemical compound C1=2C(S(=O)(=O)C)=CC(F)=CC=2C=2CCC(CC(O)=O)C=2N1CC1=CC=C(Cl)C=C1 NXFFJDQHYLNEJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMRWILPUOVGIMU-UHFFFAOYSA-N 2-bromopyridine Chemical compound BrC1=CC=CC=N1 IMRWILPUOVGIMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000389 2-pyrrolyl group Chemical group [H]N1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIAXLNZJVDMSIX-UHFFFAOYSA-N ClP(C(C)(C)C)C1=NC=CC=C1 Chemical compound ClP(C(C)(C)C)C1=NC=CC=C1 SIAXLNZJVDMSIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBVGOMJTUPRNRT-UHFFFAOYSA-N ClPC1=NC=CC=C1C(C)(C)C Chemical compound ClPC1=NC=CC=C1C(C)(C)C KBVGOMJTUPRNRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N Geraniol Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCO GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 2
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 2
- GGNQRNBDZQJCCN-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4-triol Chemical compound OC1=CC=C(O)C(O)=C1 GGNQRNBDZQJCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N beta-myrcene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C=C UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical class [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- BQOFWKZOCNGFEC-UHFFFAOYSA-N carene Chemical compound C1C(C)=CCC2C(C)(C)C12 BQOFWKZOCNGFEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229960004232 linoleic acid Drugs 0.000 description 2
- OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N linoleic acid Natural products CCCCC\C=C/C\C=C\CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N 0.000 description 2
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 2
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 2
- KJALUUCEMMPKAC-ONEGZZNKSA-N methyl (e)-pent-3-enoate Chemical compound COC(=O)C\C=C\C KJALUUCEMMPKAC-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- IJXHLVMUNBOGRR-UHFFFAOYSA-N methyl nonanoate Chemical compound CCCCCCCCC(=O)OC IJXHLVMUNBOGRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- NMJASRUOIRRDSX-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(dichloro)phosphane Chemical compound CC(C)(C)P(Cl)Cl NMJASRUOIRRDSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- XTJLXXCARCJVPJ-TWTPFVCWSA-N (2e,4e)-hepta-2,4-diene Chemical compound CC\C=C\C=C\C XTJLXXCARCJVPJ-TWTPFVCWSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-HWKANZROSA-N (e)-pent-2-ene Chemical compound CC\C=C\C QMMOXUPEWRXHJS-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-HYXAFXHYSA-N (z)-pent-2-ene Chemical compound CC\C=C/C QMMOXUPEWRXHJS-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-Hexanetriol Chemical compound OCCCCC(O)CO ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFRDXVJWXWOTEW-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)CO SFRDXVJWXWOTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCBWZBSYSCYPTM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-2-sulfonic acid Chemical compound CC(C)(O)S(O)(=O)=O WCBWZBSYSCYPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006049 2-methyl-2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- XCJGLBWDZKLQCY-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-2-sulfonic acid Chemical compound CC(C)(C)S(O)(=O)=O XCJGLBWDZKLQCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANCUXNXTHQXICN-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-en-2-ylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=C)C)=CC=C21 ANCUXNXTHQXICN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCO QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N Diphosphine Natural products PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVGKNOAMLMIIKO-UHFFFAOYSA-N Elaidinsaeure-aethylester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OCC LVGKNOAMLMIIKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 239000005792 Geraniol Substances 0.000 description 1
- GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N Geraniol Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C/CO GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKDRXBCSQODPBY-AMVSKUEXSA-N L-(-)-Sorbose Chemical compound OCC1(O)OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O LKDRXBCSQODPBY-AMVSKUEXSA-N 0.000 description 1
- 229920005479 Lucite® Polymers 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N alpha-myrcene Natural products CC(=C)CCCC(=C)C=C VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- FKOASGGZYSYPBI-UHFFFAOYSA-K bis(trifluoromethylsulfonyloxy)alumanyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Al+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F FKOASGGZYSYPBI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YJROYUJAFGZMJA-UHFFFAOYSA-N boron;morpholine Chemical compound [B].C1COCCN1 YJROYUJAFGZMJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229930006737 car-3-ene Natural products 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000002676 chrysenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=C4C=CC=CC4=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cis-cyclohexene Natural products C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000003336 coronenyl group Chemical group C1(=CC2=CC=C3C=CC4=CC=C5C=CC6=CC=C1C1=C6C5=C4C3=C21)* 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- PFURGBBHAOXLIO-WDSKDSINSA-N cyclohexane-1,2-diol Chemical compound O[C@H]1CCCC[C@@H]1O PFURGBBHAOXLIO-WDSKDSINSA-N 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000532 dioxanyl group Chemical group 0.000 description 1
- SFCNPIUDAIFHRD-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl-[[2-(ditert-butylphosphanylmethyl)phenyl]methyl]phosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)CC1=CC=CC=C1CP(C(C)(C)C)C(C)(C)C SFCNPIUDAIFHRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N elaidic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LVGKNOAMLMIIKO-QXMHVHEDSA-N ethyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC LVGKNOAMLMIIKO-QXMHVHEDSA-N 0.000 description 1
- 229940093471 ethyl oleate Drugs 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229940113087 geraniol Drugs 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 1
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N methacrylic anhydride Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(=O)C(C)=C DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073769 methyl oleate Drugs 0.000 description 1
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- SBOJXQVPLKSXOG-UHFFFAOYSA-N o-amino-hydroxylamine Chemical compound NON SBOJXQVPLKSXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQLIQIAXYRMDL-UHFFFAOYSA-N propylheptyl alcohol Chemical compound CCCCCC(CO)CCC YLQLIQIAXYRMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001935 tetracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003507 tetrahydrothiofenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/12—Acetic acid esters
- C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
- C07C2527/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
화학식 I의 화합물.
<화학식 I>
상기 식에서,
R2, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴로부터 선택되고;
R1, R3 라디칼은 각각 -(C3-C20)-헤테로아릴 라디칼이고;
R1, R3은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬, -N-[(C1-C12)-알킬]2, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있고;
R2, R4가 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 또는 -(C6-C20)-아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬, -N-[(C1-C12)-알킬]2, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물의 Pd 착물 및 알콕시카르보닐화 방법에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.
<화학식 I>
상기 식에서,
R2, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴로부터 선택되고;
R1, R3 라디칼은 각각 -(C3-C20)-헤테로아릴 라디칼이고;
R1, R3은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬, -N-[(C1-C12)-알킬]2, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있고;
R2, R4가 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 또는 -(C6-C20)-아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬, -N-[(C1-C12)-알킬]2, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물의 Pd 착물 및 알콕시카르보닐화 방법에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 부분입체이성질체의 측면에서 순수한 1,1'-비스(포스피노)페로센 화합물, 이들 화합물의 금속 착물 및 알콕시카르보닐화에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.
에틸렌계 불포화 화합물의 알콕시카르보닐화는 그 중요성이 증가하고 있는 방법이다. 알콕시카르보닐화는 금속-리간드 착물의 존재 하에 에틸렌계 불포화 화합물 (올레핀)과 일산화탄소 및 알콜이 반응하여 상응하는 에스테르를 제공하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 전형적으로, 사용되는 금속은 팔라듐이다. 하기 반응식은 알콕시카르보닐화의 일반 반응식을 보여준다.
알콕시카르보닐화 반응 중에서도, 특히 3-메틸프로피오네이트를 제공하는 에텐과 메탄올의 반응 (에텐 메톡시카르보닐화)이 메틸 메타크릴레이트의 제조를 위한 중간 단계로서 중요하다 (S. G. Khokarale, E. J. Garcia-Suarez, J. Xiong, U. V. Mentzel, R. Fehrmann, A. Riisager, Catalysis Communications 2014, 44, 73-75). 에텐 메톡시카르보닐화는 온건한 조건 하에 용매로서 메탄올 중에서 포스핀 리간드에 의해 개질된 팔라듐 촉매를 이용하여 수행된다.
여기서 전형적으로, 비덴테이트(bidentate) 디포스핀 화합물이 리간드로서 사용된다. 매우 양호한 촉매 시스템이 루사이트(Lucite) (현 미츠비시 레이온(Mitsubishi Rayon))에 의해 개발되었으며, 이는 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠 (DTBPMB)을 기재로 하는 리간드를 사용한다 (W. Clegg, G. R. Eastham, M. R. J. Elsegood, R. P. Tooze, X. L. Wang, K. Whiston, Chem. Commun. 1999, 1877-1878).
메톡시카르보닐화의 장쇄 기질에의 적용이, 예를 들어 EP 0 662 467에 기재되어 있다. 이 특허 명세서에는 메틸 3-펜테노에이트로부터 디메틸 아디페이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 사용되는 Pd 공급원은 Pd(II) 아세테이트이다. 제공된 적합한 비덴테이트 포스핀 리간드의 예는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 1-(디페닐포스피노)-1'-(디이소프로필포스피노)페로센 및 1,1'-비스(이소프로필페닐포스피노)페로센을 포함한다. 그러나, 이들 리간드는 올레핀, 특히 2-옥텐 및 디-n-부텐과 같은 장쇄 올레핀의 메톡시카르보닐화에서 만족스럽지 못한 수율만을 달성한다.
본 발명에 의해 해결되는 과제는 에스테르의 양호한 수율이 달성될 수 있는, 알콕시카르보닐화를 위한 신규한 리간드를 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 리간드는 장쇄 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들어 C8 올레핀, 및 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물의 알콕시카르보닐화를 위해 적합해야 한다.
상기 과제는 각각 2개의 인 원자 상에서 적어도 1개의 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환된, 부분입체이성질체의 측면에서 순수한 1,1'-비스(포스피노)페로센 화합물에 의해 해결된다. 부분입체이성질체의 측면에서 순수한 화합물이 상응하는 부분입체이성질체 혼합물보다 우수한 촉매 특성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 상기 화합물은 팔라듐 착물을 위한 비덴테이트 리간드로서 특히 적합하고 에틸렌계 불포화 화합물, 특히 C8-올레핀의 알콕시카르보닐화에서 증가한 수율을 유도한다.
본 발명에 따른 1,1'-비스(포스피노)페로센 화합물은 화학식 I의 화합물이다.
<화학식 I>
상기 식에서,
R2, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴로부터 선택되고;
R1, R3 라디칼은 각각 -(C3-C20)-헤테로아릴 라디칼이고;
R1, R3은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬, -N-[(C1-C12)-알킬]2, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있고;
R2, R4가 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 또는 -(C6-C20)-아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬, -N-[(C1-C12)-알킬]2, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
(C1-C12)-알킬이라는 표현은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 알킬 기를 포함한다. 이들은 바람직하게는 (C1-C8)-알킬 기, 보다 바람직하게는 (C1-C6)-알킬, 가장 바람직하게는 (C1-C4)-알킬이다.
적합한 (C1-C12)-알킬 기는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 노닐, 데실이다.
(C1-C12)-알킬의 표현과 관련된 설명은 또한 특히 -O-(C1-C12)-알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CO-(C1-C12)-알킬 및 -N-[(C1-C12)-알킬]2에서의 알킬 기에도 적용된다.
(C3-C12)-시클로알킬이라는 표현은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 비- 또는 트리시클릭 히드로카르빌 기를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 기는 (C5-C12)-시클로알킬이다.
(C3-C12)-시클로알킬 기는 바람직하게는 3 내지 8개, 보다 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는다.
적합한 (C3-C12)-시클로알킬 기는 특히 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데실, 시클로펜타데실, 노르보르닐, 아다만틸이다.
(C3-C12)-시클로알킬의 표현과 관련된 설명은 또한 특히 -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬에서의 시클로알킬 기에도 적용된다.
(C3-C12)-헤테로시클로알킬이라는 표현은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비방향족의 포화 또는 부분 불포화 시클로지방족 기를 포함하고, 여기서 고리 탄소 원자 중 1개 이상은 헤테로원자에 의해 대체된다. (C3-C12)-헤테로시클로알킬 기는 바람직하게는 3 내지 8개, 보다 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 가지며 지방족 측쇄에 의해 임의로 치환된다. 시클로알킬 기와 달리 헤테로시클로알킬 기에서는, 고리 탄소 원자 중 1개 이상이 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기에 의해 대체된다. 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기는 바람직하게는 O, S, N, N(=O), C(=O), S(=O)로부터 선택된다. 따라서, 본 발명의 문맥에서 (C3-C12)-헤테로시클로알킬 기는 또한 에틸렌 옥시드이다.
적합한 (C3-C12)-헤테로시클로알킬 기는 특히 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로푸릴, 테트라히드로피라닐 및 디옥사닐이다.
(C6-C20)-아릴이라는 표현은 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 히드로카르빌 라디칼을 포함한다. 이들은 바람직하게는 (C6-C14)-아릴, 보다 바람직하게는 (C6-C10)-아릴이다.
적합한 (C6-C20)-아릴 기는 특히 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 피레닐, 코로네닐이다. 바람직한 (C6-C20)-아릴 기는 페닐, 나프틸 및 안트라세닐이다.
(C3-C20)-헤테로아릴이라는 표현은 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 히드로카르빌 라디칼을 포함하고, 여기서 탄소 원자 중 1개 이상은 헤테로원자에 의해 대체된다. 바람직한 헤테로원자는 N, O 및 S이다. (C3-C20)-헤테로아릴 기는 3 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 14개, 보다 바람직하게는 6 내지 10개의 고리 원자를 갖는다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 문맥에서 피리딜은 C6-헤테로아릴 라디칼이고; 푸릴은 C5-헤테로아릴 라디칼이다.
적합한 (C3-C20)-헤테로아릴 기는 특히 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 푸라자닐, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 벤조푸라닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴이다.
할로겐이라는 표현은 특히 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘을 포함한다. 플루오린 및 염소가 특히 바람직하다.
한 실시양태에서, R1, R3 라디칼은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R3 라디칼은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R3 라디칼은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R3 라디칼은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬 및 -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, 라디칼 R1 및 R3은 치환되지 않는다.
한 실시양태에서, 라디칼 R2 및 R4가 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 또는 -(C6-C20)-아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, 라디칼 R2 및 R4가 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 또는 -(C6-C20)-아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, 라디칼 R2 및 R4가 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 또는 -(C6-C20)-아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, 라디칼 R2 및 R4가 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 또는 -(C6-C20)-아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬 및 -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R2, R4 라디칼이 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬 또는 -(C3-C12)-헤테로시클로알킬이라면, 이들은 치환되지 않고, R2, R4 라디칼이 -(C6-C20)-아릴이라면 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R2, R4 라디칼이 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 또는 -(C6-C20)-아릴이라면, 이들은 치환되지 않는다.
바람직하게는, R2 및 R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴로부터, 보다 바람직하게는 -(C1-C12)-알킬, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R2 및 R4는 각각 -(C1-C12)-알킬이다. 상기 문맥에서, R2 및 R4는 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 그러나, R2 및 R4는 바람직하게는 치환되지 않는다.
바람직하게는, R1, R3은 각각 독립적으로 5 내지 10개의 고리 원자, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 라디칼로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1, R3 라디칼은 각각 5개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 라디칼이다.
한 실시양태에서, R1, R3 라디칼은 각각 독립적으로 6 내지 10개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 라디칼로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1, R3 라디칼은 각각 6개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 라디칼이다.
한 실시양태에서, R1, R3 라디칼은 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 푸라자닐, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 벤조푸라닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴로부터 선택되고, 여기서 언급된 헤테로아릴 라디칼은 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R3 라디칼은 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피리딜, 피리미딜, 인돌릴로부터 선택되고, 여기서 언급된 헤테로아릴 라디칼은 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R3 라디칼은 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 2-이미다졸릴, 2-피리딜, 2-피리미딜, 2-인돌릴로부터 선택되고, 여기서 언급된 헤테로아릴 라디칼은 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R3 라디칼은 2-푸릴, 2-티에닐, N-메틸-2-피롤릴, N-페닐-2-피롤릴, N-(2-메톡시페닐)-2-피롤릴, 2-피롤릴, N-메틸-2-이미다졸릴, 2-이미다졸릴, 2-피리딜, 2-피리미딜, N-페닐-2-인돌릴, 2-인돌릴로부터 선택되고, 여기서 언급된 헤테로아릴 라디칼은 추가 치환을 갖지 않는다.
바람직하게는, R1, R3 라디칼은 피리딜, 특히 2-피리딜이다.
한 실시양태에서, R1 및 R3은 피리딜 라디칼, 바람직하게는 2-피리딜이고, R2 및 R4는 -(C1-C12)-알킬이며, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, 라디칼 R1 및 R3은 서로 동일하다. 이 실시양태에서, 라디칼 R2 및 R4도 마찬가지로 서로 동일하다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 1,1'-비스(포스피노)페로센 화합물은 화학식 1의 화합물이다.
<화학식 1>
본 발명은 추가로 Pd 및 본 발명에 따른 1,1'-비스(포스피노)페로센 화합물을 포함하는 착물에 관한 것이다. 이러한 착물에서, 본 발명에 따른 1,1'-비스(포스피노)페로센 화합물은 금속 원자를 위한 비덴테이트 리간드로서 작용한다. 이 착물은 예를 들어, 알콕시카르보닐화를 위한 촉매로서 작용한다. 본 발명에 따른 착물로, 다수의 상이한 에틸렌계 불포화 화합물의 알콕시카르보닐화에서 높은 수율을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 착물은 또한 금속 원자와 배위결합하는 추가 리간드를 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어, 에틸렌계 불포화 화합물 또는 음이온이다. 적합한 추가 리간드는 예를 들어, 스티렌, 아세테이트 음이온, 말레이미드 (예를 들어, N-메틸말레이미드), 1,4-나프토퀴논, 트리플루오로아세테이트 음이온 또는 클로라이드 음이온이다.
본 발명은 추가로 알콕시카르보닐화 반응의 촉매화에 있어서의 본 발명에 따른 1,1'-비스(포스피노)페로센 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물은 특히 본 발명에 따른 금속 착물로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한
a) 초기에 에틸렌계 불포화 화합물을 충전하는 방법 단계;
b) 본 발명에 따른 1,1'-비스(포스피노)페로센 화합물 및 Pd을 포함하는 화합물을 첨가하거나, 또는
Pd 및 본 발명에 따른 1,1'-비스(포스피노)페로센 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 착물을 첨가하는 방법 단계;
c) 알콜을 첨가하는 방법 단계;
d) CO를 공급하는 방법 단계;
e) 반응 혼합물의 가열로, 에틸렌계 불포화 화합물이 에스테르로 전환되는 방법 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법에서, 방법 단계 a), b), c) 및 d)는 임의의 바람직한 순서로 실시될 수 있다. 그러나, 전형적으로, CO의 첨가는 공동-반응물이 초기에 단계 a) 내지 c)에서 충전된 후에 실시된다. 단계 d) 및 e)는 동시에 또는 연속적으로 실시될 수 있다. 또한, CO는 예를 들어 CO의 일부가 먼저 공급된 다음, 혼합물이 가열되고, 그 후에 추가 분량의 CO가 공급되는 방식으로 2개 이상의 단계에서 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 반응물로서 사용되는 에틸렌계 불포화 화합물은 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 이들 화합물은 또한 하기에서 간단히 올레핀이라고도 한다. 이중 결합은 말단에 또는 내부에 존재할 수 있다.
2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 22개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물이 바람직하다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 4 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 22개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 8개의 탄소 원자를 포함한다.
에틸렌계 불포화 화합물은 1개 이상의 이중 결합 이외에도, 추가 관능기를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 화합물은 카르복실, 티오카르복실, 술포, 술피닐, 카르복실산 무수물, 이미드, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 카르바모일, 술파모일, 시아노, 카르보닐, 카르보노티오일, 히드록실, 술프히드릴, 아미노, 에테르, 티오에테르, 아릴, 헤테로아릴 또는 실릴 기로부터 선택된 1개 이상의 관능기 및/또는 할로겐 치환기를 포함한다. 동시에, 에틸렌계 불포화 화합물은 바람직하게는 총 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 22개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 탄소-탄소 이중 결합 이외의 임의의 추가 관능기를 포함하지 않는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 적어도 1개의 이중 결합 및 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 22개의 탄소 원자, 추가로 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8개의 탄소 원자를 갖는 비관능화 알켄이다.
적합한 에틸렌계 불포화 화합물은 예를 들어:
에텐;
프로펜;
C4 올레핀, 예컨대 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스- 및 트랜스-2-부텐의 혼합물, 이소부텐, 1,3-부타디엔; 라피네이트 I 내지 III, 분해물-C4;
C5 올레핀, 예컨대 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 1,3-펜타디엔;
C6 올레핀, 예컨대 테트라메틸에틸렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔;
C7 올레핀, 예컨대 1-메틸시클로헥센, 2,4-헵타디엔, 노르보르나디엔;
C8 올레핀, 예컨대 1-옥텐, 2-옥텐, 시클로옥텐, 디-n-부텐, 디이소부텐, 1,5-시클로옥타디엔, 1,7-옥타디엔;
C9 올레핀, 예컨대 트리프로펜;
C10 올레핀, 예컨대 디시클로펜타디엔;
운데센;
도데센;
내부 C14 올레핀;
내부 C15 내지 C18 올레핀;
선형 또는 분지형, 시클릭, 비-시클릭 또는 부분 시클릭 내부 C15 내지 C30 올레핀;
트리이소부텐, 트리-n-부텐;
테르펜, 예컨대 리모넨, 게라니올, 파르네솔, 피넨, 미르센, 카르본, 3-카렌;
18개의 탄소 원자를 갖는 다중불포화 화합물, 예컨대 리놀레산 또는 리놀렌산;
불포화 카르복실산의 에스테르, 예컨대 아세트산 또는 프로피온산의 비닐 에스테르, 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산의 메틸 또는 에틸 에스테르, 올레산 에스테르, 예컨대 메틸 또는 에틸 올레에이트, 리놀레산 또는 리놀렌산의 에스테르;
비닐 화합물, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐시클로헥센, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-이소프로페닐나프탈렌;
2-메틸-2-펜테날, 메틸 3-펜테노에이트, 메타크릴산 무수물
이다.
방법의 하나의 변형법에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 프로펜, 1-부텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-부텐, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 1-펜텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 헥센, 테트라메틸에틸렌, 헵텐, n-옥텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
한 변형법에서, 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물이 사용된다. 본 발명의 문맥에서 혼합물은 적어도 2종의 상이한 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하고, 여기서 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 각각의 개별 에틸렌계 불포화 화합물의 비율이 바람직하게는 적어도 5 중량%인 조성물을 말한다.
각각 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 22개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌계 불포화 화합물의 적합한 혼합물은 라피네이트 I 내지 III이라 불리는 것들이다. 라피네이트 I은 40% 내지 50%의 이소부텐, 20% 내지 30%의 1-부텐, 10% 내지 20%의 시스- 및 트랜스-2-부텐, 1% 이하의 1,3-부타디엔 및 10% 내지 20%의 n-부탄 및 이소부탄을 포함한다. 라피네이트 II는 나프타 분해 중에 발생하는 C4 분획의 일부로서, 라피네이트 I로부터 이소부텐을 제거한 후의 이성질체 n-부텐, 이소부탄 및 n-부탄으로 본질적으로 이루어진다. 라피네이트 III은 나프타 분해 중에 발생하는 C4 분획의 일부로서, 이성질체 n-부텐 및 n-부탄으로 본질적으로 이루어진다.
추가의 적합한 혼합물은 디부텐, DNB 또는 DnB라고도 하는, 디-n-부텐이다. 디-n-부텐은 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 혼합물의 이량체화로부터 발생하는 C8 올레핀의 이성질체 혼합물이다. 산업계에서는, 라피네이트 II 또는 라피네이트 III 스트림이 일반적으로 촉매화 올리고머화에 적용되고, 여기서 존재하는 부탄 (n/이소)은 변화없이 나타나고 존재하는 올레핀은 완전히 또는 부분적으로 전환된다. 이량체 디-n-부텐 뿐만 아니라, 고급 올리고머 (트리부텐 C12, 테트라부텐 C16)가 또한 일반적으로 형성되고, 이들은 반응 후에 증류에 의해 제거된다. 이들도 마찬가지로 반응물로서 사용될 수 있다.
바람직한 변형법에서, 이소부텐, 1-부텐, 시스- 및 트랜스-2-부텐을 포함하는 혼합물이 사용된다. 바람직하게는, 혼합물은 1-부텐, 시스- 및 트랜스-2-부텐을 포함한다.
본 발명에 따른 알콕시카르보닐화는 본 발명에 따른 Pd 착물에 의해 촉매화된다. Pd 착물은 Pd 및 본 발명에 따른 포스핀 리간드를 포함하는 미리 형성된 착물로서 방법 단계 b)에서 첨가될 수 있거나 또는 Pd을 포함하는 화합물 및 유리 포스핀 리간드로부터 동일 반응계에서 형성될 수 있다. 본 문맥에서, Pd을 포함하는 화합물은 또한 촉매 전구체라고도 한다.
촉매가 동일 반응계에서 형성되는 경우에, 리간드는 과량으로 첨가될 수 있어, 비결합 리간드가 또한 반응 혼합물에 존재한다.
한 변형법에서, Pd을 포함하는 화합물은 팔라듐 클로라이드 (PdCl2), 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 [Pd(acac)2], 팔라듐(II) 아세테이트 [Pd(OAc)2], 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II) [Pd(cod)2Cl2], 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 [Pd(dba)2], 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐(II) [Pd(CH3CN)2Cl2], 팔라듐(신나밀) 디클로라이드 [Pd(신나밀)Cl2]로부터 선택된다.
바람직하게는, Pd을 포함하는 화합물은 PdCl2, Pd(acac)2 또는 Pd(OAc)2이다. PdCl2가 특히 적합하다.
방법 단계 c)에서의 알콜은 분지형 또는 선형, 시클릭, 지환족, 부분 시클릭 또는 지방족일 수 있고, 특히 C1- 내지 C30-알칸올이다. 모노알콜 또는 폴리알콜을 사용하는 것이 가능하다.
방법 단계 c)에서의 알콜은 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 22개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 알콜은 모노알콜 또는 폴리알콜일 수 있다.
알콜은 1개 이상의 히드록실 기 이외에도, 추가 관능기를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 알콜은 카르복실, 티오카르복실, 술포, 술피닐, 카르복실산 무수물, 이미드, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 카르바모일, 술파모일, 시아노, 카르보닐, 카르보노티오일, 술프히드릴, 아미노, 에테르, 티오에테르, 아릴, 헤테로아릴 또는 실릴 기로부터 선택된 1개 이상의 관능기 및/또는 할로겐 치환기를 추가로 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 알콜은 히드록실 기를 제외한, 임의의 추가 관능기를 포함하지 않는다.
알콜은 불포화 및 방향족 기를 함유할 수 있다. 그러나, 알콜은 바람직하게는 지방족 알콜이다.
본 발명의 문맥에서 지방족 알콜은 임의의 방향족 기를 포함하지 않는 알콜, 즉 예를 들어 알칸올, 알켄올 또는 알킨올을 말한다. 따라서, 불포화 비방향족 알콜이 또한 허용된다.
한 실시양태에서, 알콜은 1개 이상의 히드록실 기 및 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 22개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸올이다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 모노알콜 군으로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 이소부탄올, tert-부탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 페놀, 2-에틸헥산올, 이소노난올, 2-프로필헵탄올로부터 선택된다.
바람직한 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, tert-부탄올, 3-펜탄올, 시클로헥산올, 페놀, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 폴리알콜 군으로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 디올, 트리올, 테트라올로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 시클로헥산-1,2-디올, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 글리세롤, 부탄-1,2,4-트리올, 2-히드록시메틸프로판-1,3-디올, 1,2,6-트리히드록시헥산, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리(히드록시메틸)에탄, 카테콜, 레조르시놀 및 히드록시히드로퀴논으로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 수크로스, 프럭토스, 만노스, 소르보스, 갈락토스 및 글루코스로부터 선택된다.
방법의 바람직한 실시양태에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올로부터 선택된다.
방법의 특히 바람직한 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 메탄올, 에탄올로부터 선택된다.
방법의 특히 바람직한 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 메탄올이다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서 알콜이 과량으로 사용된다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 동시에 용매로서 사용된다.
방법의 하나의 변형법에서, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란 (THF) 및 메틸렌 클로라이드 (CH2Cl2)로부터 선택된 추가 용매가 사용된다.
CO는 단계 d)에서, 바람직하게는 0.1 내지 10 MPa (1 내지 100 bar), 바람직하게는 1 내지 8 MPa (10 내지 80 bar), 보다 바람직하게는 2 내지 4 MPa (20 내지 40 bar)의 부분 CO 압력으로 공급된다.
반응 혼합물은 에틸렌계 불포화 화합물을 에스테르로 전환시키기 위해 본 발명에 따른 방법의 단계 e)에서, 바람직하게는 10℃ 내지 180℃, 바람직하게는 20 내지 160℃, 보다 바람직하게는 40 내지 120℃의 온도로 가열된다.
단계 a)에서 초기에 충전되는 에틸렌계 불포화 화합물 대 단계 c)에서 첨가되는 알콜의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:4이다.
Pd 대 단계 a)에서 초기에 충전되는 에틸렌계 불포화 화합물의 질량비는 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.05 중량%이다.
본 발명에 따른 1,1'-비스(포스피노)페로센 화합물 대 Pd의 몰비는 바람직하게는 0.1:1 내지 400:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 400:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 100:1, 가장 바람직하게는 2:1 내지 50:1이다.
바람직하게는, 방법은 산의 첨가와 함께 수행된다. 따라서, 한 변형법에서, 방법은 단계 c'): 산을 반응 혼합물에 첨가하는 것을 추가로 포함한다. 이는 바람직하게는 브론스테드(Brønsted) 또는 루이스(Lewis) 산일 수 있다.
적합한 브론스테드 산은 바람직하게는 pKa ≤ 5의 산 강도, 바람직하게는 pKa ≤ 3의 산 강도를 갖는다. 기록된 산 강도 pKa는 표준 조건 (25℃, 1.01325 bar) 하에 결정된 pKa에 기반한 것이다. 다양성자 산의 경우에, 본 발명의 문맥에서 산 강도 pKa는 제1 양성자 이전반응 단계의 pKa와 관련있다.
바람직하게는, 산은 카르복실산이 아니다.
적합한 브론스테드 산은 예를 들어, 과염소산, 황산, 인산, 메틸포스폰산 및 술폰산이다. 바람직하게는, 산은 황산 또는 술폰산이다. 적합한 술폰산은 예를 들어, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, tert-부탄술폰산, p-톨루엔술폰산 (PTSA), 2-히드록시프로판-2-술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 및 도데실술폰산이다. 특히 바람직한 산은 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 p-톨루엔술폰산이다.
사용되는 루이스 산은 예를 들어, 알루미늄 트리플레이트일 수 있다.
한 실시양태에서, 단계 c')에서 첨가되는 산의 양은 단계 a)에서 사용되는 에틸렌계 불포화 화합물의 몰량을 기준으로 0.3 내지 40 몰%, 바람직하게는 0.4 내지 15 몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 몰%, 가장 바람직하게는 0.6 내지 3 몰%이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
일반적인 절차
하기의 모든 제조법은 보호 기체 하에 표준 슈렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 수행되었다. 용매는 사용 전에 적합한 건조제 상에서 건조시켰다 (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Author), Christina Chai (Author), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6th edition, Oxford 2009).
인 트리클로라이드 (알드리치(Aldrich))는 사용 전에 아르곤 하에 증류시켰다. 모든 예비 작업은 베이크트아웃(baked-out) 용기에서 실시되었다. 생성물을 NMR 분광법에 의해 특징화하였다. 화학적 이동 (δ)이 ppm으로 기록되었다. 31P NMR 신호는 하기와 같이 표시되었다: SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84).
핵 공명 스펙트럼의 기록은 브루커 아밴스(Bruker Avance) 300 또는 브루커 아밴스 400으로, 기체 크로마토그래피 분석은 아질런트(Agilent) GC 7890A로, 원소 분석은 레코 트루스펙(Leco TruSpec) CHNS 및 배리언(Varian) ICP-OES 715로, 또한 ESI-TOF 질량 분석법은 써모 일렉트론 피니간(Thermo Electron Finnigan) MAT 95-XP 및 아질런트 6890 N/5973 기구로 실시하였다.
클로로-2-피리딜-tert-부틸포스핀 (전구체 A)의 제조
클로로-2-피리딜-t-부틸포스핀의 합성을 위한 그리냐르(Grignard)를 이소프로필마그네슘 클로라이드를 이용하여 "노헬(Knochel) 방법"에 의해 제조하였다 (Angew. Chem. 2004, 43, 2222-2226). 후처리는 부드젤라아르(Budzelaar) 방법에 따라 실시하였다 (Organometallics 1990, 9, 1222-1227).
반응식 1: 전구체 A의 합성
8.07 ml의 1.3 M 이소프로필마그네슘 클로라이드 용액 (노헬 시약)을 자기 교반기 및 격막을 갖춘 50 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, -15℃로 냉각시켰다. 그 후에, 953.5 ㎕ (10 mmol)의 2-브로모피리딘을 신속히 적가하였다. 용액이 즉각적으로 황색으로 변하였다. 이것을 -10℃로 가온시켰다. 반응물의 전환은 하기와 같이 결정되었다: 약 100 ㎕의 용액을 취하여 1 ml의 포화 암모늄 클로라이드 용액에 도입하였다. 용액에 "기포가 발생하면", 아직 많은 그리냐르가 형성되지 않은 것이다. 수용액을 에테르의 피펫팅으로 추출하고, 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 에테르성 용액의 GC를 기록하였다. 2-브로모피리딘에 비해 다량의 피리딘이 형성되었을 때, 전환율이 높은 것이다. -10℃에서는 전환이 거의 일어나지 않았다. 실온으로 가온시키고 1-2시간 동안 교반한 후에, 반응 용액이 갈색-황색으로 변하였다. GC 시험이 완전한 전환을 확인해 주었다. 이제 그리냐르 용액을 미리 -15℃로 냉각된, 10 ml의 THF 중 1.748 g (11 mmol)의 디클로로-tert-부틸포스핀의 용액에 시린지 펌프를 이용하여 서서히 적가할 수 있었다. 디클로로-tert-부틸포스핀 용액이 냉각되는 것이 중요하다. 실온에서, 상당한 양의 디피리딜-tert-부틸포스핀이 수득될 것이다. 투명한 황색 용액이 초기에 형성되고, 그 후에 혼탁하게 변하였다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 밤새 교반하였다. GC-MS에 따르면, 다량의 생성물이 형성되었다. 용매를 고 진공 하에 제거하면, 군데군데 갈색인 백색 고체가 수득되었다. 고체를 20 ml의 헵탄으로 현탁시키고, 고체를 초음파 반응조에서 분쇄하였다. 백색 고체가 침강된 후에, 용액을 따라 내었다. 매번 10-20 ml의 헵탄으로 이 작업을 2번 반복하였다. 고 진공 하에 헵탄 용액을 농축시킨 후에, 감압 하에 증류시켰다. 4.6 mbar, 120℃의 오일조 및 98℃의 증류 온도에서, 생성물이 증류될 수 있었다. 1.08 g의 무색 오일이 수득되었다 (50%).
분석 데이터: 1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.36 (m, 1H, Py), 7.67 (m, 1H, Py), 7.03-6.93 (m, 1H, Py), 6.55-6.46 (m, 1H, Py), 1.07 (d, J = 13.3 Hz, 9H, t-Bu).
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 162.9, 162.6, 148.8, 135.5, 125.8, 125.7, 122.8, 35.3, 34.8, 25.9 및 25.8.
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 97.9.
MS (EI) m:z (상대 세기) 201 (M+, 2), 147 (32), 145 (100), 109 (17), 78 (8), 57.1 (17).
1,1'-비스(tert-부틸-2-피리딜포스피노)페로센 (화합물 8)의 제조
사용되는 화학물질:
6.4 g의 페로센 (34.4 mmol)
11 ml의 TMEDA (8 g, 68.9 mmol, 2 eq)
44.1 ml의 1.6 N 부틸리튬 (헥산) (70.6 mmol, 2.05 eq)
12.5 ml (13.7 g, 68 mmol)의 클로로(tert-부틸-2-피리딜)포스핀
무수 헵탄, 순수한 물, Na2SO4 (무수성)
저온 온도계, 자기 교반기 및 환류 응축기가 제공된 250 ml 용량의 3목 플라스크에, 아르곤 하에 6.4 g의 페로센을 칭량하여 넣고, 70 ml의 무수 헵탄을 첨가하였다. 페로센을 완전히 용해시켰다. 그 후에, 11 ml의 TMEDA를 용액에 첨가한 다음, 44.1 ml의 1.6 N n-BuLi를 첨가하였다. 반응 용액을 실온에서 밤새 정치해 두었다. 고체 (주황색의 거대 결정)가 형성되었다. 상청액을 제거하였다. 100 ml의 헵탄을 고체에 첨가하고, 혼합물을 얼음조에 의해 약 5℃로 냉각시킨 다음, 10 ml의 헵탄에 용해된 12.5 ml의 클로로(tert-부틸-2-피리딜)포스핀을 30분 이내에 서서히 적가하였다. 거대 결정이 서서히 용해되었고 리튬 클로라이드의 침전물이 형성되었다. 이 현탁액을 5℃에서 30분 동안, 이어서 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 유기상을 매번 20 ml의 탈기된 물로 3번 세척하였다. 그 후에, 유기상을 Na2SO4 (무수성) 상에서 건조시키고, 황산나트륨을 여과하고, 황산나트륨을 매번 20 ml의 헵탄으로 3번 세척하고, 합친 용액을 감압 하에 건조시켰다. 주황색 오일이 형성되었고, 이것을 냉장기에서 밤새 충분히 결정화하였다. 수율: 17.1 g = 96%.
분석 데이터:
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.66-8.56 (m, 2H, Py), 7.76-7.69 (m, 2H, Py), 7.08-6.97 (m, 2H, Py), 6.69-6.61 (m, 2H, Py), 5.17 (m, 1H, 페로세닐), 4.94 (m, 1H, 페로세닐), 4.37 (m, 1H, 페로세닐), 4.17 (m, 1H, 페로세닐), 4.05 (m, 1H, 페로세닐), 3.98-3.93 (m, 3H, 페로세닐), 1.14 (d, J = 12.7 Hz, 9H, t-Bu), 1.12 (d, J = 12.7 Hz, 9H, t-Bu).
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 163.6, 163.5, 149.8, 149.8, 149.6, 134.6, 134.4, 132.5, 132.4, 132.0, 132.0, 122.7, 78.4, 78.0, 77.9, 77.6, 74.2, 74.1, 74.0, 74.0, 73.8, 72.6, 72.4, 71.7, 71.6, 71.5, 31.8, 31.7, 31.7, 31.6, 28.3 및 28.2.
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 7.3 및 7.1.
화합물 8의 부분입체이성질체 형태의 분리
δ 7.3 및 7.1 ppm에서의 2개의 매우 인접해 있는 포스핀 신호로부터 알 수 있는 바와 같이, 화합물 8은 2종의 부분입체이성질체 형태로 존재한다. 이들을 하기와 같이 서로 분리하였다.
먼저, 부분입체이성질체 혼합물의 각각의 보란 부가물을 제조한 다음, 이들을 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리하였다. 3종의 생성물을 단리하는 것이 가능하였다: 각각의 부분입체이성질체 보란 부가물 및 일치환된 부산물.
반응식 2: 보란 부가물의 합성; Cs: 분자축에 대하여 직각으로 Fe 원자를 통과하는 평면에 대하여 거울 대칭; C2: Fe 원자 둘레를 회전하는 2회회전 대칭
질소 잠금장치 및 자기 교반 바를 갖춘 50 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에 아르곤 하에 700 mg (1.36 mmol)의 적색-갈색 비스(2-피리딜-tert-부틸포스피노)페로센 리간드를 초기에 충전하고, 격막으로 폐쇄시켰다. 10 ml의 THF를 첨가한 후에, 투명한 주황색-적색 용액이 형성되었다. 이제 실온에서, 2.99 ml (2.2 eq, 2.99 mmol)의 1 M 보란 용액을 신속히 첨가하였다. 2일 동안 교반한 후에도 여전히 투명한 주황색-적색 용액이었다. 박층 크로마토그램이 2종의 생성물을 분명히 확인해 주었고, 이들은 KMnO4 수용액으로 착색될 수 있다. Rf1 = 0.15, Rf2 = 0.31 (에틸 아세테이트:헵탄 = 1:7). 보란 부가물을 콤비플래시(Combiflash) 장치 (콤비플래시® Rf, TELEDYNE ISCO, 텔레다인 테크놀로지스 캄파니(Teledyne Technologies Company)) (5분 동안 순수한 헵탄, 그 후에 에틸 아세테이트 함량이 40분 이내에 5%로 증가함)로 2번 크로마토그래피하였다. 1차 전개에서는, 일치환된 보란 부가물이 신속히 용리되어 단리될 수 있었다. 수율: 28 mg (5.6%). 2차 전개에서는, 부분입체이성질체 1-BH3가 132 mg (17.9%)의 수율로 수득되고, 약간 더 느리게 부분입체이성질체 2-BH3가 376 mg (51%)의 수율로 용리되었다. 두 화합물 모두 주황색-갈색 고체였다.
일치환된 부산물: 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.87 (m, 1H, py), 8.30 (m, 1H, py), 7.83 (m, 1H, py), 7.43 (m, 1H, py), 5.21 (m, 1H, 페로세닐), 4.74 (m, 1H, 페로세닐), 4.43 (m, 1H, 페로세닐), 3.82 (s, 5H, Cp-), 1.01 (d, J = 14.5 Hz, 9H, tBu), 1.60-0.36 (br, BH3).
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 149.4, 149.3, 135.7, 135.5, 130.5, 130.2 (Py), 75.8, 75.6, 74.1, 71.9, 71.8, 70.6, 70.4 (페로세닐), 69.5 (Cp-), 31.5, 31.1 및 25.9 (tBu).
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 30.3 (m(br), P-BH3), 수율: 황색 오일, 28 mg (5.6%).
부분입체이성질체 1-BH3 (Cs): 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.91 (m, 2H, py), 8.26 (m, 2H, py), 7.83 (m, 2H, py), 7.44 (m, 2H, py), 5.25 (m, 2H, 페로세닐), 4.24 (m, 2H, 페로세닐), 4.07 (m, 2H, 페로세닐), 3.62 (m, 2H, 페로세닐), 0.99 (d, J = 14.0 Hz, 18H, tBu), 1.54-0.19 (br, BH3, 불량하게 분리되었음).
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 154.7, 153.7, 149.7, 149.6, 135.6, 135.4, 130.3, 130.0, 124.8, 124.7 (Py), 76.1, 75.6, 75.9, 75.2, 74.7, 74.6, 72.9, 72.7, 66.3 및 65.5 (페로세닐), 31.4, 30.9, 25.8 및 25.7 (tBu).
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 29.9 (d (br), J = 68.1 Hz, P-BH3), 수율: 132 mg (17.9%), 주황색 고체.
부분입체이성질체 2-BH3 (C2): 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.88 (m, 2H, py), 8.28 (m, 2H, py), 7.85 (m, 2H, py), 7.47 (m, 2H, py), 4.73 (m, 2H, 페로세닐), 4.67 (m, 2H, 페로세닐), 4.29 (m, 2H, 페로세닐), 3.57 (m, 2H, 페로세닐), 0.98 (d, J = 14.6 Hz, 18H, tBu), 1.61-0.25 (br, BH3, 불량하게 분리되었음).
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 154.8, 153.9, 149.3, 149.2, 135.7, 135.6, 130.5, 130.2, 124.8 (Py), 76.3, 74.8, 74.7, 74.6, 73.2, 73.1, 66.1 및 65.3 (페로세닐), 31.4, 31.0 및 25.8 (tBu).
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 30.1 (d (br), J = 63.7 Hz, P-BH3). 수율: 376 mg (51%), 주황색 고체.
유리 포스핀 리간드 (부분입체이성질체 1 (Cs) 8.1 및 본 발명에 따른 부분입체이성질체 2 (C2) 8.2)는 하기 방법으로 보란 부가물로부터 제조될 수 있다.
배기하고 비활성 기체를 충전함으로써 비활성화된, 자기 교반 바를 갖춘 50 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에, 아르곤 하에 376 mg의 부분입체이성질체-2-BH3 (C2)를 칭량하여 넣고, 플라스크를 격막으로 폐쇄시켰다. 그 후에, 7 ml의 무수 모르폴린을 첨가하면 주황색 현탁액이 형성되었고, 이것을 50℃의 수조에서 서서히 용해시켜 투명한 주황색 용액을 제공하였다. 박층 크로마토그램 및 31P NMR에 따르면, 보란 부가물이 4시간 후에 유리 포스핀으로 완전히 전환되었다. 이제 투명한 주황색 용액을 냉각시킨 후에, 모르폴린을 오일 펌프 진공으로 제거하고 주황색 잔류물을 크로마토그래피하였다. 크로마토그래피는 모르폴린-보란 부가물로부터 생성물을 분리하기 위해 필요하였다. 먼저, 용리액 2:1 (헵탄/에틸 아세테이트)을 통해 1시간 동안 아르곤 기체를 통과시킴으로써 용해 산소를 제거하였다. 격막, 질소 연결부 및 실리카겔 60이 충전된 컬럼을 갖춘 250 ml 용량의 3목 플라스크를 상단부에서 추가 격막으로 밀봉하고, 반복된 배기 및 아르곤 충전에 의해 비활성화한 다음, 용리액으로 용리하였다. 주황색 잔류물을 2-3 ml의 용리액에 용해시켜 컬럼에 적용하였다. 이제 전달 니들을 통해 아르곤 하에 용리액을 컬럼에 적용함으로써 포스핀을 크로마토그래피할 수 있다. 생성물의 주황색에 의해 크로마토그래피의 종료를 확인하는 것이 용이하다. 크로마토그래피한 주황색 용액을 시린지로 질소 플라스크에 옮기고 고 진공 하에 용매를 제거하였다. 점성 황색 오일이 수득되었고, 이것은 서서히 고체화되었다. 수율: 312 mg (87.3%).
부분입체이성질체 2 (C2) 8.2: 1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.58 (m, 2H, py), 7.72 (t,t, J = 7.8 Hz, 1.3 Hz, 2H, py), 7.02 (t,t, J = 7.6 Hz, J = 2.1 Hz, 2H, py), 6.68-6.62 (m, 2H, py), 4.93 (m, 2H, 페로세닐), 4.37 (m, 2H, 페로세닐), 3.95 (m, 4H, 페로세닐), 1.13 (d, J = 12.0 Hz, 18H, tBu).
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 163.6 및 163.4 (C), 149.6, 149.5, 134.6, 134.4, 132.6, 131.9, 122.7 (py), 78.5, 77.9, 74.0, 73.9, 73.7, 72.5, 71.7, 71.5 (페로세닐), 31.8, 31.6, 28.3 및 28.1 (tBu).
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 7.1.
HRMS (ESI) m/z+ C28H34FeN2P2 (M+H)+에 대한 계산치: 517.16197; 실측치: 517.16221.
유사한 방식으로, 다른 부분입체이성질체-1 (Cs) 8.1을 제조하는 것이 또한 가능하였다. 여기서, 318 mg의 보란 부가물이 사용되었고, 크로마토그래피 후에 219 mg (73%)의 적색-주황색 부분입체이성질체-1 (Cs) 8.1이 수득되었다.
부분입체이성질체 1 (Cs) 8.1: 1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.63 (m, 2H, py), 7.72 (t,t, J = 7.8 Hz, 1.1 Hz, 2H, py), 7.04 (t,t, J = 7.6 Hz, J = 2.1 Hz, 2H, py), 6.66 (m, 2H, py), 5.17 (m, 2H, 페로세닐), 4.17 (m, 2H, 페로세닐), 4.05 (m, 2H, 페로세닐), 3.95 (m, 2H, 페로세닐), 1.11 (d, J = 12.3 Hz, 18H, tBu).
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 163.5 및 163.3 (C), 149.7, 149.6, 134.5, 134.3, 132.4, 131.8 및 122.6 (py), 77.9, 77.4, 74.1, 74.0, 73.8, 72.3, 71.5 및 71.4 (페로세닐), 31.7, 31.5, 28.2 및 28.0 (tBu).
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 7.2.
HRMS (ESI) m/z+ C28H34FeN2P2 (M+H)+에 대한 계산치: 517.16197; 실측치: 517.16221.
56:43의 8.2:8.1 (C2:Cs)의 이성질체 비 (NMR 스펙트럼)가 부분입체이성질체 혼합물로부터 결정될 수 있다.
팔라듐 착물 K5.1 및 K5.2의 제조
Cs 대칭을 갖는 상응하는 팔라듐 착물 K5.1a 및 K5.1b, 및 C1 대칭을 갖는 본 발명에 따른 착물 K5.2를 부분입체이성질체의 측면에서 순수한 포스핀 리간드 8.1 및 8.2로부터 헵탄 중 말레이미드의 존재 하에 하기와 같이 제조하였다.
착물 K5.2: 58.1 mg (0.274 mmol)의 팔라듐 전구체 (시클로펜타디에닐(알릴) 팔라듐)를 10 ml 용량의 슈렝크 용기에 칭량하여 넣고, 5 ml의 냉동-해동 헵탄에 용해시켰다. 투명한 적색 용액을 셀라이트(Celite)를 통해 여과하여 질소-비활성화된 25 ml 용량의 플라스크에 넣었다. 아르곤 하의 제2 슈렝크 용기에서, 150 mg (0.29 mmol)의 부분입체이성질체 8.2 (C2) 및 30.4 mg (0.274 mmol)의 N-메틸말레이미드를 6 ml의 헵탄에 용해시켰다. 수조에서 60℃에서 가열함으로써 N-메틸말레이미드만이 완전히 용액이 되었다. 투명한 황색-주황색 용액을 실온에서 시린지 펌프로 적색 팔라듐 전구체 용액에 서서히 적가하였다. 용액의 색이 연해졌고 황색 침전물이 형성되었다. 다음 날에, 침전물을 침강시키고 상청액을 따라 내었다. 1-2 ml의 헵탄으로 3번 세척한 후에, 황색 침전물을 오일 펌프의 흡인에 의해 건조시켰다. 200 mg (95%)의 황색 고체가 수득되었다. 31P NMR에 따르면, 특징적인 2개의 이중선에 의해 확인되는 바와 같이, C1-대칭 착물이 C2-대칭 리간드로부터 형성된 것이 분명하였다.
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.48 (m, 2H, py), 8.12 (m, 2H, py), 7.13 (m, 1H, py), 7.02 (t,t, J = 7.6 Hz, J = 2.3 Hz, 1H, py), 6.63 (m, 2H, py), 5.32 (m, 1H, 페로세닐), 4.89 (m, 1H, 페로세닐), 4.45 (m, 2H, 페로세닐), 3.95 (m, 1H, 페로세닐), 3.92 (m, 2H, 페로세닐), 3.85 (m; 2H, 페로세닐), 3.44 (m; 1H, 페로세닐), 3.03 (s, 3H, NMe), 1.36 (d, J = 14.9 Hz, 9H, tBu), 1.32 (d, J = 14.6 Hz, 9H, tBu).
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 175.9 및 175.8 (CO), 160.2, 159.7, 158.5 및 158 (C), 149.5, 149.4, 135.6, 135.4, 135.1, 135.0, 134.8, 134.5, 133.9, 124.3, 123.9 (py), 78.6, 78.3, 76.8, 76.5, 75.0, 74.8, 74.4, 74.2, 73.8, 73.4, 72.7, 72.6, 72.5, 71.0, 70.5, 70.4 (페로세닐), 52.6, 52.5, 52.2, 52.1, 51.1, 51.0, 50.7, 50.6 (말레이미드), 35.5, 35.3, 35.1, 28.1, 28.0, 27.4, 27.3 (tBu), 23.5 (NMe).
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 47.3 (d, J = 16 Hz), 46.4 (d, J = 16 Hz).
착물 K5.1 (비교예): 부분입체이성질체 8.1로부터의 K5.1의 제조를 K5.2의 제조와 유사하게 실시하였다.
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.27 (m, 2.77H, py), 7.74 (t, J = 7.3 Hz, 2H, py), 7.62 (m, 0.77H, py), 6.81 (t,t, J = 7.7 Hz, J = 2.2 Hz, 2H, py), 6.66 (t,t, J = 7.7 Hz, J = 2.1 Hz, 0.77H, py), 6.39 (m, 2.77H, py), 4.66 (m, 0.77H, 메틴), 4.49 (m, 2H, 메틴), 4.42 (m, 0.77H, 메틴), 4.33 (m, 2H, 메틴), 4.27 (m; 2H, 메틴 l), 4.19 (m; 0.77H, 메틴), 4.05 (m; 2.77H, 메틴), 3.95 (m; 2.77H, 메틴), 3.10 (s, 3H, NMe), 3.03 (s, 1.21H, NMe), 1.36 (d, J = 13.9 Hz, 25.26H, tBu).
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 46.9 및 46.3. 수율: 46 mg (90%), 황색 고체.
1H NMR 스펙트럼으로부터, 말레이미드가 2개의 구별가능한 위치를 취할 수 있기 때문에, 리간드 8.1 (Cs)이 반응하여 2종의 부분입체이성질체 Cs-대칭 팔라듐 착물 K5.1a 및 K5.1b (Cs)를 72:28의 비율로 제공한다는 것을 알 수 있었다. 상기 비율은 1H NMR의 3.10 및 3.03 ppm에서의 N-메틸 기의 면적 적분으로부터 결정될 수 있었다. 31P NMR은 또한 2개의 단일선을 나타내는데, 이것은 Cs 대칭을 갖는 2종의 가능한 부분입체이성질체 착물로 지정될 수 있다.
대조적으로, 리간드 부분입체이성질체 8.2 (C2)는 C1 대칭을 갖는 균일 착물을 유도하였다. 말레이미드와 금속 중심의 강력한 결합 때문에, C2 대칭은 상실되지만, 부분입체이성질체 8.1 (Cs)과 달리 말레이미드의 180° 회전이 새로운 이성질체를 유도하지는 않을 것이다. 여기서, 말레이미드는 1H NMR에서는 3.03 ppm에서 단지 1개의 단일선을 나타내고, C1 대칭 때문에 31P NMR에서는 2개의 이중선을 나타냈다.
고압 실험을 수행하는 일반적인 방법
유리 바이알에서의 오토클레이브 실험을 위한 일반적인 실험 방법:
300 ml 용량의 파르(Parr) 반응기를 사용하였다. 여기에, 인하우스(in-house) 제조되고, 예를 들어 하이돌프(Heidolph)로부터의 통상의 자기 교반기에 의한 가열에 적합한 상응하는 치수의 알루미늄 블록을 연결하였다. 오토클레이브의 내부를 위해, 유리 바이알의 외경에 상응하는 6개의 구멍을 함유하는, 약 1.5 cm 두께의 원형 금속 플레이트를 제조하였다. 이러한 유리 바이알을 연결하고, 소형 자기 교반기를 장착하였다. 이러한 유리 바이알에 스크류 캡(screw cap) 및 적합한 격막을 제공하고, 유리 블로워(blower)에 의해 제조된 특수 장치를 사용하여 아르곤 하에 적절한 반응물, 용매 및 촉매 및 첨가제를 충전하였다. 이러한 목적을 위해, 6개의 용기에 동시에 충전하였고; 이는 단일 실험으로 동일한 온도 및 동일한 압력에서의 6개의 반응 수행을 가능하게 하였다. 그 후에, 이러한 유리 용기를 스크류 캡 및 격막으로 폐쇄시키고, 적합한 크기의 소형 시린지 캐뉼라를 사용하여 각각의 격막을 천공하였다. 이는 반응 후반에 기체 교환을 가능하게 하였다. 그 후에, 이러한 바이알을 금속 플레이트에 위치시키고 이것을 아르곤 하의 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 CO로 퍼징하고 실온에서 의도된 CO 압력으로 충전하였다. 이어서, 자기 교반기에 의한 자기 교반 하에, 오토클레이브를 반응 온도로 가열하여 반응을 적절한 기간 동안 수행하였다. 후속적으로, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 압력을 서서히 해제시켰다. 그 후에, 오토클레이브를 질소로 퍼징하였다. 바이알을 오토클레이브에서 꺼내고, 한정된 양의 적합한 표준물을 첨가하였다. GC 분석을 실시하였고, 그 결과를 이용하여 수율 및 선택성을 결정하였다.
분석
GC 분석: GC 분석을 위해, 30 m HP5 컬럼을 갖는 아질런트 7890A 기체 크로마토그래프를 사용하였다. 온도 프로파일: 35℃, 10분; 200℃까지 10℃/분; 주입 부피는 50:1의 분할비로 1 ㎕였다.
이소-C9 에스테르의 체류 시간: 19.502-20.439분 (주 피크: 19.990분)
n-C9 에스테르의 체류 시간: 20.669, 20.730, 20.884, 21.266분.
실험의 평가
하기에 기록된 n 선택성은 메톡시카르보닐화 생성물의 전체 수율을 기준으로 한 말단 메톡시카르보닐화의 비율에 관한 것이다.
1-옥텐의 메톡시카르보닐화
착물 [Pd(Cp2Fe)(P(2-피리딜)(t-부틸))2η2-(N-메틸말레인이미드)]의 부분입체이성질체 K5.1 및 K5.2의 활성을 시험하기 위해, 부분입체이성질체의 측면에서 순수한 결정 K5.2를 동일한 조건 하에 40:60 몰비의 K5.1 및 K5.2의 혼합물과 비교하였다. 부분입체이성질체 결정 형태 K5.2의 경우에는 단일 화합물이 존재하였고; 혼합물의 경우에는 적어도 3종의 부분입체이성질체 화합물이 존재하였다: K5.1a, K5.1b, 및 K5.2.
사용된 기준 반응은 1-옥텐의 메틸 노나노에이트로의 메톡시카르보닐화였다.
반응식 3: 1-옥텐과 메탄올의 반응; 선형 반응 생성물이 제시되었다.
실험에서, 반응 조건은 완전한 전환이 발생할 수 없도록 선택되었다 (40 bar CO, 60℃, T = 가변성이 있음). 실험을 수행하기 위해, 2종의 원액을 제조하였다. 하나의 원액은 각각의 착물 (5 ml의 MeOH 중 2.93 mg의 [Pd])로 이루어지고; 다른 하나의 원액은 산 (10 mL의 MeOH 중 22.8 mg의 파라-톨루엔술폰산)으로 이루어졌다. 각각의 경우에 1 밀리리터의 원액을 격막, 캐뉼라 및 소형 자기 교반 바가 장착된 4 ml 용량의 바이알에 아르곤 하에 첨가하고, 바이알을 결국에는 300 ml 용량의 파르 오토클레이브에 들어가는 캐러셀(carousel)에 위치시켰다. 아르곤 및 CO의 퍼징 후에, CO를 40 bar까지 주입한 다음, 오토클레이브를 60℃로 예열된 알루미늄 블록에 삽입하였다. 따라서, 오토클레이브에는 각각의 착물을 부분입체이성질체의 측면에서 순수한 결정 형태로, 그리고 부분입체이성질체 혼합물로 함유하는 4 ml 용량의 바이알이 2개 존재하였다.
이러한 종류의 3개 실험을 반응 시간을 15분, 30분 및 40분으로 달리하여 수행하였다. 반응 후에, 오토클레이브를 실온이 되도록 하였고 주의하여 감압시켰다. 그 후에, 300 μL의 이소옥탄을 정량적 GC 결정을 위한 표준물로서 각각의 바이알에 첨가하여 잘 혼합하였다. 결과를 하기 표로 만들었다.
CE: 비교예
부분입체이성질체의 측면에서 순수한 결정이 부분입체이성질체 혼합물보다 훨씬 더 강력하게 메톡시카르보닐화를 촉매화한다는 것을 표 3으로부터 알 수 있다. 15분 후에, 부분입체이성질체의 측면에서 순수한 촉매 경우의 에스테르 수율은 부분입체이성질체 혼합물의 경우보다 2배 더 높았다. 따라서, 본 발명에 따른 부분입체이성질체의 측면에서 순수한 1,1'-비스(포스피노)페로센 화합물은 에틸렌계 불포화 화합물, 특히 장쇄 올레핀의 알콕시카르보닐화에 있어서 매우 양호한 촉매 특성을 갖는다.
Claims (15)
- 화학식 I의 화합물.
<화학식 I>
상기 식에서,
R2, R4가 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되고;
R1, R3이 각각 5 내지 10개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 라디칼이고;
R1, R3은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬, -N-[(C1-C12)-알킬]2, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있고;
R2, R4가 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 또는 -(C6-C20)-아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬, -N-[(C1-C12)-알킬]2, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다. - 제1항에 있어서, R1, R3이 각각 독립적으로 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 푸라자닐, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 벤조푸라닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴로부터 선택된 것인 화합물.
- 제1항에 있어서, R1 및 R3이 각각 피리딜인 화합물.
- 제1항에 있어서, R1 및 R3이 각각 동일한 라디칼이고, R2 및 R4가 각각 동일한 라디칼인 화합물.
- Pd 및 제1항에 따른 화합물을 포함하는 착물로서, 상기 화합물은 Pd를 위한 비덴테이트 리간드로서 작용하며, 상기 착물은 Pd와 배위결합하는 추가 리간드를 포함하며, 상기 추가 리간드는 스티렌, 아세테이트 음이온, 말레이미드 또는 N-메틸말레이미드, 1,4-나프토퀴논, 트리플루오로아세테이트 음이온 또는 클로라이드 음이온인 착물.
- a) 초기에 에틸렌계 불포화 화합물을 충전하는 단계;
b) 제1항에 따른 화합물 및 Pd을 포함하는 화합물을 첨가하거나, 또는
제6항에 따른 착물을 첨가하는 단계;
c) 알콜을 첨가하는 단계;
d) CO를 공급하는 단계; 및
e) 반응 혼합물의 가열하는 단계
를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물을 에스테르로 전환하는 방법. - 제7항에 있어서, 에틸렌계 불포화 화합물이 2 내지 30개의 탄소 원자 및 임의로 카르복실, 티오카르복실, 술포, 술피닐, 카르복실산 무수물, 이미드, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 카르바모일, 술파모일, 시아노, 카르보닐, 카르보노티오일, 히드록실, 술프히드릴, 아미노, 에테르, 티오에테르, 아릴, 헤테로아릴 또는 실릴 기로부터 선택된 1개 이상의 관능기 및/또는 할로겐 치환기를 포함하는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 에틸렌계 불포화 화합물이 에텐, 프로펜, 1-부텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 헥센, 테트라메틸에틸렌, 헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 디-n-부텐, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 에틸렌계 불포화 화합물이 6 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 방법 단계 b)에서의 Pd을 포함하는 화합물이 팔라듐 디클로라이드, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(II) 아세테이트, 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐(II), 팔라듐(신나밀) 디클로라이드로부터 선택된 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 방법 단계 c)에서의 알콜이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, tert-부탄올, 3-펜탄올, 시클로헥산올, 페놀, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP16180056.0A EP3272760B1 (de) | 2016-07-19 | 2016-07-19 | 1,1'-bis(phosphino)ferrocenliganden für die alkoxycarbonylierung |
EP16180056.0 | 2016-07-19 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20180009715A KR20180009715A (ko) | 2018-01-29 |
KR101958097B1 true KR101958097B1 (ko) | 2019-03-13 |
Family
ID=56497602
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020170090734A KR101958097B1 (ko) | 2016-07-19 | 2017-07-18 | 알콕시카르보닐화를 위한 1,1'-비스(포스피노)페로센 리간드 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10202409B2 (ko) |
EP (1) | EP3272760B1 (ko) |
JP (1) | JP6467005B2 (ko) |
KR (1) | KR101958097B1 (ko) |
CN (1) | CN107629093B (ko) |
CA (1) | CA2973839C (ko) |
ES (1) | ES2740998T3 (ko) |
MX (1) | MX2017009233A (ko) |
MY (1) | MY176426A (ko) |
PL (1) | PL3272760T3 (ko) |
SG (1) | SG10201705857SA (ko) |
TW (1) | TWI673276B (ko) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3645998B1 (en) | 2017-06-26 | 2023-11-15 | Mendoza, Estevan | Sample filtration device and method |
ES2787299T3 (es) * | 2017-12-21 | 2020-10-15 | Evonik Degussa Gmbh | Proceso para la conversión directa de alquenos en ácidos carboxílicos |
EP3502084B1 (de) * | 2017-12-21 | 2020-02-12 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur direkten umsetzung von diisobuten zu einer carbonsäure |
USD920534S1 (en) * | 2018-12-21 | 2021-05-25 | CanaryQ, Inc. | Blood sample filtration device |
EP3889163B1 (de) * | 2020-03-30 | 2023-07-19 | Evonik Operations GmbH | Platin-komplexe mit ferrocen-liganden für die katalyse der alkoxycarbonylierung ethylenisch ungesättigter verbindungen |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE1007422A3 (nl) | 1993-08-23 | 1995-06-13 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van penteenzure alkylesters. |
BE1008018A3 (nl) | 1994-01-06 | 1995-12-12 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een ester. |
JP4290265B2 (ja) * | 1999-03-02 | 2009-07-01 | 第一ファインケミカル株式会社 | 新規な不斉配位子 |
AR105389A1 (es) | 2015-07-23 | 2017-09-27 | Evonik Degussa Gmbh | Compuestos basados en ferroceno y catalizadores de paladio basados en los mismos para la alcoxicarbonilación de compuestos etilénicamente instaurados |
-
2016
- 2016-07-19 PL PL16180056T patent/PL3272760T3/pl unknown
- 2016-07-19 EP EP16180056.0A patent/EP3272760B1/de active Active
- 2016-07-19 ES ES16180056T patent/ES2740998T3/es active Active
-
2017
- 2017-07-13 MX MX2017009233A patent/MX2017009233A/es active IP Right Grant
- 2017-07-14 MY MYPI2017702595A patent/MY176426A/en unknown
- 2017-07-14 US US15/649,781 patent/US10202409B2/en active Active
- 2017-07-14 JP JP2017137957A patent/JP6467005B2/ja active Active
- 2017-07-17 TW TW106123838A patent/TWI673276B/zh active
- 2017-07-17 CA CA2973839A patent/CA2973839C/en active Active
- 2017-07-17 SG SG10201705857SA patent/SG10201705857SA/en unknown
- 2017-07-18 KR KR1020170090734A patent/KR101958097B1/ko active IP Right Grant
- 2017-07-18 CN CN201710585241.0A patent/CN107629093B/zh active Active
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Journal of Organometallic Chemistry, Vol.735, pp.38-46 (2013) 1부.* |
Organometallics, Vol.22, pp.2409-2421 (2003) 1부.* |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018076284A (ja) | 2018-05-17 |
EP3272760A1 (de) | 2018-01-24 |
US10202409B2 (en) | 2019-02-12 |
CN107629093A (zh) | 2018-01-26 |
PL3272760T3 (pl) | 2019-10-31 |
CA2973839A1 (en) | 2018-01-19 |
JP6467005B2 (ja) | 2019-02-06 |
US20180022773A1 (en) | 2018-01-25 |
MX2017009233A (es) | 2018-11-09 |
TWI673276B (zh) | 2019-10-01 |
SG10201705857SA (en) | 2018-02-27 |
TW201815813A (zh) | 2018-05-01 |
MY176426A (en) | 2020-08-07 |
EP3272760B1 (de) | 2019-05-15 |
CA2973839C (en) | 2020-03-10 |
KR20180009715A (ko) | 2018-01-29 |
ES2740998T3 (es) | 2020-02-07 |
CN107629093B (zh) | 2020-06-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101878043B1 (ko) | 알콕시카르보닐화를 위한 벤젠계 디포스핀 리간드 | |
KR101958097B1 (ko) | 알콕시카르보닐화를 위한 1,1'-비스(포스피노)페로센 리간드 | |
KR102039377B1 (ko) | 저 농도의 브론스테드 산을 갖는 매체에서의 올레핀의 알콕시카르보닐화 방법 | |
KR102007753B1 (ko) | 모노포스핀 리간드를 이용한 에틸렌계 불포화 화합물의 알콕시카르보닐화 방법 | |
KR101967539B1 (ko) | 알콕시카르보닐화를 위한 1,1'-비스(포스피노)페로센 리간드 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |