ES2787299T3 - Proceso para la conversión directa de alquenos en ácidos carboxílicos - Google Patents

Proceso para la conversión directa de alquenos en ácidos carboxílicos Download PDF

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Abstract

Proceso que comprende las etapas siguientes: a) añadir un alqueno; b) añadir un complejo que comprende un compuesto según la estructura (1) y Pd, o un compuesto según la estructura (1) y una sustancia que comprende Pd **(Ver fórmula)** c) alimentar CO; d) calentar la mezcla de reacción de forma que el alqueno se convierta en un ácido carboxílico, en el que el alqueno se convierte directamente en el ácido carboxílico.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para la conversión directa de alquenos en ácidos carboxílicos
La invención se refiere a un proceso para la conversión directa de alquenos en ácidos carboxílicos.
Los ácidos carboxílicos se utilizan en la fabricación de polímeros, productos farmacéuticos, disolventes y aditivos alimentarios. Las rutas que conducen a ácidos carboxílicos incluyen generalmente la oxidación de hidrocarburos, alcoholes o aldehídos, la escisión oxidativa de olefinas mediante ozonólisis, la hidrólisis de triglicéridos, nitrilos, ésteres o amidas, la carboxilación de reactivos de Grignard o de organolitio y la halogenación y posterior hidrólisis de metilcetonas en la reacción de haloformo.
El documento WO 2006/066975 A1 divulga la producción de ácidos carboxílicos mediante hidroxicarbonilación de bromuros de arilo y de vinilo.
El objetivo de la invención es proporcionar un proceso con el que se puedan convertir alquenos directamente en un ácido carboxílico.
En el contexto de la presente solicitud, por "conversión directa" se entiende que la reacción tiene lugar en una etapa, es decir, sin separación o procesamiento o similar de un producto intermedio.
A este respecto no se excluye que en el transcurso de la reacción se formen intermedios, que se hacen reaccionar adicionalmente directamente.
El objetivo se logra mediante un proceso según la reivindicación 1.
Proceso que comprende las etapas siguientes:
a) añadir un alqueno;
b) añadir un complejo que comprende un compuesto según la estructura (1) y Pd,
o un compuesto según la estructura (1) y una sustancia que comprende Pd
Figure imgf000002_0001
d) calentar la mezcla de reacción de forma que el alqueno se convierta en un ácido carboxílico,
en el que el alqueno se convierte directamente en el ácido carboxílico.
En una variante del proceso la sustancia de la etapa b) se selecciona de entre: PdCl2, PdBr2, Pd(acac)2, Pd(dba)2 (dba = dibencilidenacetona), PdCl2(CH3CN)2.
En una variante del proceso, la sustancia de la etapa b) es Pd(acac)2.
En una variante del proceso, el proceso comprende la etapa adicional e):
e) añadir ácido acético.
En una variante del proceso, el proceso comprende la etapa adicional f):
f) añadir agua.
En una variante del proceso, el proceso comprende la etapa adicional g):
g) añadir ácido p-toluenosulfónico (PTSA).
En una variante del proceso, la mezcla de reacción de la etapa d) se calienta a una temperatura en el intervalo de 802C a 160 °C.
En una variante preferida del proceso, la mezcla de reacción de la etapa d) se calienta a una temperatura en el intervalo de 100 °C a 140 °C.
En una variante del proceso, la alimentación de CO de la etapa c) se realiza de forma que la reacción se desarrolle a una presión de CO en el intervalo de 20 bar a 60 bar.
En una variante preferida del proceso, la alimentación de CO de la etapa c) se realiza de forma que la reacción se desarrolle a una presión de CO en el intervalo de 30 bar a 50 bar.
La invención se explica con más detalle a continuación por medio de ejemplos de realización.
Variación del ligando
Figure imgf000003_0001
Se cargó un vial de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,05 mg, 0,25% en moles), ligando (X) (1,0% en moles), ácido ptoluenosulfónico (28,5 mg, 3,75% en moles) y una varilla de agitación secada al horno. A continuación el vial se cierra con septos (caucho de estireno-butadieno recubierto con PTFE) y tapa de resina fenólica. El vial se evacua tres veces y se rellena de nuevo con argón. Con una jeringa se añadieron H2O (0,5 ml), ácido acético (1,5 ml) y diisobuteno (DIBN) (4,0 mmol) al vial. El vial se dispuso en una placa de aleación que se llevó a un autoclave (300 ml) de la serie 4560 de Parr Instruments con atmósfera de argón. Después de purgar el autoclave tres veces con CO, la presión de CO aumentó a 40 bar a temperatura ambiente. La reacción se llevó a cabo a 120 °C durante 20 h. Tras finalizar la reacción, el autoclave se enfrió a temperatura ambiente y se despresurizó cuidadosamente. A continuación se añadió isooctano (100 gl) como patrón interno. La conversión se midió mediante análisis por CG. El ensayo descrito anteriormente se llevó a cabo variando el ligando (X) con X = 1 a 8.
Los resultados se resumen en la tabla 1 siguiente:
Tabla 1:
Figure imgf000004_0003
Variación del alqueno
Figure imgf000004_0001
Se cargó un vial de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 0,25% en moles), ligando (1) (20,64 mg, 1,0% en moles), ácido ptoluenosulfónico (28,5 mg, 3,75% en moles) y una varilla de agitación secada al horno. A continuación el vial se cierra con septos (caucho de estireno-butadieno recubierto con PTFE) y tapa de resina fenólica. Después, el vial se conecta a la atmósfera con una aguja. El vial se evacua tres veces y se rellena de nuevo con argón. Con una jeringa se añadieron H2O (0,5 ml), ácido acético (1,5 ml) y alqueno (4,0 mmol) al vial. El vial se dispuso en una placa de aleación que se llevó a un autoclave (300 ml) de la serie 4560 de Parr Instruments con atmósfera de argón. Después de purgar el autoclave tres veces con CO, la presión de CO aumentó a 40 bar a temperatura ambiente. La reacción se llevó a cabo a 120 °C durante 20 h. Tras finalizar la reacción, el autoclave se enfrió a temperatura ambiente y se despresurizó cuidadosamente. A continuación se añadió isooctano (100 gl) como patrón interno. La conversión se midió mediante análisis por CG.
El ensayo descrito anteriormente se llevó a cabo variando el alqueno.
Los resultados se resumen en la tabla 2 siguiente:
Tabla 2:
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000005_0001
Como muestran los resultados del ensayo, el objetivo se logra mediante un proceso según la invención.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Proceso que comprende las etapas siguientes:
a) añadir un alqueno;
b) añadir un complejo que comprende un compuesto según la estructura (1) y Pd,
Figure imgf000006_0001
d) calentar la mezcla de reacción de forma que el alqueno se convierta en un ácido carboxílico,
en el que el alqueno se convierte directamente en el ácido carboxílico.
2. Proceso según la reivindicación 1,
en el que la sustancia de la etapa b) se selecciona de entre:
PdCl2, PdBr2, Pd(acac)2, Pd(dba)2 (dba = dibencilidenacetona), PdCl2(CH3CN)2.
3. Proceso según una de las reivindicaciones 1 y 2,
comprendiendo el proceso la etapa adicional e):
e) añadir ácido acético.
4. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 3,
comprendiendo el proceso la etapa adicional f):
f) añadir agua.
5. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 4,
comprendiendo el proceso la etapa adicional g):
g) añadir ácido p-toluenosulfónico.
6. Proceso según una de las etapas 1 a 5, en el que la mezcla de reacción se calienta a una temperatura en el intervalo de 80 °C a 160 °C en la etapa d).
7. Proceso según una de las etapas 1 a 6, en el que la alimentación de CO de la etapa c) se realiza de forma que la reacción se desarrolle a una presión de CO en el intervalo de 20 bar a 60 bar.
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