CN106187735B - 二异丁烯羰基合成特戊酸和2,2,4,4-四甲基戊酸的方法 - Google Patents
二异丁烯羰基合成特戊酸和2,2,4,4-四甲基戊酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
二异丁烯羰基合成特戊酸和2,2,4,4‑四甲基戊酸的方法，属于有机羧酸合成的技术领域，采用羰基合成法，包括以下步骤：A、羰基化反应：以二异丁烯、一氧化碳、水为原料，浓度为65‑80％的硫酸水溶液为催化剂，于20‑30℃条件下加压进行反应，得到特戊酸磺酸盐和2,2,4,4‑四甲基戊酸磺酸盐的混合物；B、水解：将步骤A得到的特戊酸磺酸盐和2,2,4,4‑四甲基戊酸磺酸盐的混合物于5‑10℃下进行水解，然后静置分层，水相经过萃取、浓缩处理后循环套用，有机相经过精馏，得到特戊酸和2,2,4,4‑四甲基戊酸。本发明采用二异丁烯代替现有技术中的纯异丁烯与硫酸和一氧化碳反应生产特戊酸，并同时生成2,2,4,4‑四甲基戊酸，方便、安全，极大地减少了安全隐患。
Description
技术领域
本发明属于有机羧酸合成的技术领域，涉及特戊酸与2,2,4,4-四甲基戊酸的合成，具体涉及二异丁烯羰基合成特戊酸和2,2,4,4-四甲基戊酸的方法。
背景技术
特戊酸别名新戊酸，又称三甲基乙酸或2,2-二甲基丙酸，英文名为：pivalic acid(简称PA)，CA登记号：75-98-9，分子式为：C5H10O2，结构式为：
分子量为102.13，常温下为白色固体，有特殊的臭味，熔点32-36℃，沸点163-164℃，密度为0.905g/cm3,闪点为63℃，微溶于水，易溶于醇、醚，具有一定的腐蚀性。应放在避光阴凉地方并充氮气保护或真空密封贮存，以防止产品颜色变深。作为一种重要的化工原料和化学试剂，主要用于合成聚合物引发剂、农药中间体、医药中间体、增塑剂、食品添加剂、涂料、润滑油、缩水甘油、分散剂、香料等，在精细化工产品合成中也有广泛应用。
2,2,4,4-四甲基戊酸是一种α,α-支化烷烃羧酸，又称新壬酸，CAS号为3302-12-3，其化学结构式为：
由其制备的2,2,4,4-四甲基戊酸乙烯基酯、2,2,4,4-四甲基戊酸缩水甘油酯，是所谓的柔性的酸的衍生物。它们是制备水性涂料的重要原料，水性涂料是一种环保涂料，由于不适用有机溶媒，使其具有优良的性能，可将其施涂于高端建筑及汽车行业中，市场前景广阔，属于高端涂料。
发明内容
本发明的目的是提供一种用二异丁烯，通过羰基化反应合成特戊酸和2,2,4,4-四甲基戊酸，具体公开了二异丁烯羰基合成特戊酸和2,2,4,4-四甲基戊酸的方法。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
二异丁烯羰基合成特戊酸和2,2,4,4-四甲基戊酸的方法，采用羰基合成法，包括以下步骤：
A、羰基化反应：以二异丁烯、一氧化碳为原料，浓度为65-80％的硫酸水溶液为催化剂，于20-30℃条件下加压进行反应，得到特戊酸磺酸盐和2,2,4,4-四甲基戊酸磺酸盐的混合物；
B、水解：将步骤A得到的特戊酸磺酸盐和2,2,4,4-四甲基戊酸磺酸盐的混合物于5-10℃下进行水解，然后静置分层，水相经过萃取、浓缩处理后循环套用，有机相经过精馏分离，分别得到特戊酸和2,2,4,4-四甲基戊酸。水解放热主要来自两部分：一个是硫酸稀释热，这个热量很大；一个是磺酸盐水解断键产生的热量，温度高的话，在局部硫酸会氧化产品，粗品颜色加重，从而收率下降。因而需要控制水解的温度为5-10℃。
二异丁烯、一氧化碳、浓度为65-80％的硫酸水溶液的摩尔比为(0.8-1.2):(0.8-1.2):(2.8-3.2)。
步骤A羰基化反应中控制反应的压力为4.5-5.5MPa。
步骤A羰基化反应在搅拌条件下进行，搅拌速率控制为750-850r/min。搅拌的目的是增加烯烃与硫酸及一氧化碳的接触几率，因为烯烃与质子酸生成的碳正离子很活泼，如果不立即与一氧化碳反应生成磺酸盐的话，会与富电子的烯烃生成加长碳链的碳正离子，再与一氧化碳反应生成长碳链的羧酸，而降低收率，将搅拌速率控制为750-850r/min，可获得高收率的产品。
步骤A中，先将浓度为65-80％的硫酸水溶液加入到反应釜中，加热至20-30℃，通入一氧化碳，然后将二异丁烯通过计量泵的方式打入到反应体系中，加压进行反应，控制二异丁烯的加入速率为280-320mL/h。
步骤B水解中，水相用有机溶媒进行萃取，将得到的萃取液经过精馏浓缩后循环套用。
所述的有机溶媒选自甲苯、三氯甲烷、苯、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷。
有机相精馏时，采用减压蒸馏的方式，控制釜温不高于200℃，回流比R＝1，真空度不低于-0.095MPa(表压)，可以保证成品采出量稳定，有助于提高产品的纯度。
本发明的有益效果是：
由于本发明采用二异丁烯代替现有技术中的纯异丁烯与硫酸和一氧化碳反应生产特戊酸，并同时生成2,2,4,4-四甲基戊酸。二异丁烯为液体，运输和使用都比纯异丁烯气体方便、安全，极大地减少了安全隐患；水解反应后的稀硫酸经浓缩后作为羰基化反应原料循环使用，解决了令人头疼的稀硫酸处理这一环保问题。且通过本发明的工艺及各参数的控制，实现了高收率产品和高纯度产品。本发明填补了国内2,2,4,4-四甲基戊酸制备的空白。
具体实施方式
本发明采用羰基化反应机理，二异丁烯在硫酸中会有一部分分解为异丁烯，异丁烯在硫酸中也会聚合成二异丁烯，这是一个可逆的过程，因此，本发明生成2,2,4,4-四甲基戊酸和特戊酸的过程如下：
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
向5L高压反应釜中加入1500ml 65％硫酸水溶液，预热到20-30℃，通入一氧化碳气体至压力为4.8-5.3MPa，用双柱塞微量计量泵向反应体系中打入1200ml二异丁烯。打料过程中维持反应温度23-27℃，压力4.8-5.3MPa，打料用时约4小时，打料完毕，在此温度和压力下反应3小时。泄压，将羰基化反应混合物(特戊酸磺酸盐、2,2,4,4-四甲基戊酸磺酸盐、硫酸、水)分批加入500ml恒压滴液漏斗中。
向5L水解反应釜中加入1250ml冰水混合物，维持水解温度为7-9℃，于搅拌下滴加羰基化反应混合物进行水解反应。滴加完毕，于此温度下搅拌反应1小时，静置分层，上层有机相进入精馏塔釜；下层水相用甲苯400ml×3萃取，水相经减压浓缩后循环使用；上层甲苯相合并进入精馏塔釜。常压精馏回收溶媒甲苯循环使用；减压精馏首先得444.7g白色固体特戊酸，含水量＜0.2％，检测本实施例所制备的特戊酸经检测其熔点为35.3℃，接着减压精馏后得730.6g 2,2,4,4-四甲基戊酸，本实施例所制备的2,2,4,4-四甲基戊酸经检测其熔点为40℃，检测2,2,4,4-四甲基戊酸的酸值为350-360mgKOH/g，水分＜0.1％m/m，色度＜45Pt-Co。经GC分析特戊酸含量：99.12％；2,2,4,4-四甲基戊酸含量：99.08％。总收率84.96％
实施例2
向5L高压反应釜中加入1500ml 75％硫酸水溶液，预热到20-30℃，通入一氧化碳气体至压力为4.9-5.1MPa，用双柱塞微量计量泵向反应体系中打入1200ml二异丁烯。打料过程中维持反应温度24-26℃，压力4.9-5.1MPa，打料用时约4小时，打料完毕，在此温度和压力下反应3小时。泄压，将羰基化反应混合物(特戊酸磺酸盐、2,2,4,4-四甲基戊酸磺酸盐、硫酸、水)分批加入500ml恒压滴液漏斗中。
向5L水解反应釜中加入1250ml冰水混合物，维持水解温度为6-8℃，于搅拌下滴加羰基化反应混合物进行水解反应。滴加完毕，于此温度下搅拌反应1小时，静置分层，上层有机相进入精馏塔釜；下层水相用二氯甲烷400ml×3萃取，水相经减压后循环使用；上层二氯甲烷相合并进入精馏塔釜。常压精馏回收溶媒二氯甲烷循环使用；减压精馏首先得450.2g白色固体特戊酸，含水量＜0.2％，本实施例所制备的特戊酸经检测其熔点为35.4℃，接着减压精馏后得758.5g 2,2,4,4-四甲基戊酸，检测2,2,4,4-四甲基戊酸的酸值为350-360mgKOH/g，水分＜0.1％m/m，色度＜45Pt-Co，本实施例所制备的2,2,4,4-四甲基戊酸经检测其熔点为40.3℃。经GC分析特戊酸含量：99.37％；2,2,4,4-四甲基戊酸含量：99.12％。总收率85.99％。
实施例3
向5L高压反应釜中加入1500ml 80％硫酸水溶液，预热到20-30℃，通入一氧化碳气体至压力为4.7-5.2MPa，用双柱塞微量计量泵向反应体系中打入1200ml二异丁烯。打料过程中维持反应温度25-28℃，压力4.7-5.2MPa，打料用时约4小时，打料完毕，在此温度和压力下反应3小时。泄压，将羰基化反应混合物(特戊酸磺酸盐、2,2,4,4-四甲基戊酸磺酸盐、硫酸、水)分批加入500ml恒压滴液漏斗中。
向5L水解反应釜中加入1250ml冰水混合物，维持水解温度为8-9℃，于搅拌下滴加羰基化反应混合物进行水解反应。滴加完毕，于此温度下搅拌反应1小时，静置分层，上层有机相进入精馏塔釜；下层水相用1，2-二氯乙烷400ml×3萃取，水相经减压后循环使用；上层1，2-二氯乙烷相合并进入精馏塔釜。常压精馏回收溶媒1，2-二氯乙烷循环使用；减压精馏后得451.4g白色固体特戊酸，含水量＜0.2％，本实施例所制备的特戊酸经检测其熔点为35.5℃，减压精馏后得715.2g 2,2,4,4-四甲基戊酸，检测2,2,4,4-四甲基戊酸的酸值为350-360mgKOH/g，水分＜0.1％m/m，色度＜45Pt-Co，本实施例所制备的2,2,4,4-四甲基戊酸经检测其熔点为40.1℃。经GC分析特戊酸含量：99.70％；2,2,4,4-四甲基戊酸含量：99.20％。总收率：87.55％。
对比实施例1
以异丁烯和一氧化碳为原料，硫酸为催化剂，采用羰基合成法，于反应压力5.5-6.0MPa，反应温度45-50℃的条件下进行羰基化反应，控制异丁烯：一氧化碳：硫酸的摩尔比为1:1.1:3.5，硫酸的浓度为85％，反应中一氧化碳的含量始终大于93％，水解时，控制水解温度小于20℃，精馏时，采用间歇式精馏，精馏塔前期温度低些，后期稍高些，最后精馏只得到特戊酸，经检测只有特戊酸和杂质，未生成其他新酸，产品收率达80-85％，特戊酸的纯度为96-98％，含水量0.5％，检测其熔点为35.3℃。
由上述可知，本发明方法可同时合成特戊酸和2,2,4,4-四甲基戊酸，在合成2,2,4,4-四甲基戊酸的同时联产特戊酸，获得的产品收率高、纯度高，现有技术采用Koch-Haaf羰基化反应进行合成时，一般采用浓度为85％左右的硫酸，本以为当硫酸的浓度小于80％时，会对产品的生成有影响，然而本发明通过方法步骤的调整、具体操作参数的规划，在进行反应时仅需浓度为65-80％的硫酸水溶液，当硫酸的浓度低于80％时，依然可以进行羰基化反应，且不会影响羰基化反应活性和产物选择性，经发明人研究发现，当硫酸的浓度低于60％，进行合成反应几乎得不到产品；90％硫酸氧化严重，收率仅为46.5％，没有工业化价值。再65-80％的硫酸水溶液的浓度下，结合本发明工艺，可以实现高收率产品，高纯度产品。
本发明的反应温度需要严格控制在20-30℃，经发明人长期的研究发现，温度大于30℃，反应液颜色重，产品的收率低，温度小于20℃，反应时间长，收率极低，甚至不能得到产品。当温度控制在20-30℃，在本发明的方法及参数控制下，可以得到高纯度、高收率的产品。
Claims (1)
1.二异丁烯羰基合成特戊酸和2,2,4,4-四甲基戊酸的方法，采用羰基合成法，其特征在于，向5L高压反应釜中加入1500ml 65％硫酸水溶液，预热到20-30℃，通入一氧化碳气体至压力为4.8-5.3MPa，用双柱塞微量计量泵向反应体系中打入1200ml二异丁烯，打料过程中维持反应温度23-27℃，压力4.8-5.3MPa，打料用时4小时，打料完毕，在此温度和压力下反应3小时，泄压，将羰基化反应混合物分批加入500ml恒压滴液漏斗中，所述羰基化反应混合物为特戊酸磺酸盐、2,2,4,4-四甲基戊酸磺酸盐、硫酸、水；
向5L水解反应釜中加入1250ml冰水混合物，维持水解温度为7-9℃，于搅拌下滴加羰基化反应混合物进行水解反应，滴加完毕，于此温度下搅拌反应1小时，静置分层，上层有机相进入精馏塔釜；下层水相用甲苯400ml×3萃取，水相经减压浓缩后循环使用；上层甲苯相合并进入精馏塔釜，常压精馏回收溶媒甲苯循环使用；减压精馏首先得444.7g白色固体特戊酸，含水量＜0.2％，检测所制备的特戊酸经检测其熔点为35.3℃，接着减压精馏后得730.6g 2,2,4,4-四甲基戊酸，所制备的2,2,4,4-四甲基戊酸经检测其熔点为40℃，检测2,2,4,4-四甲基戊酸的酸值为350-360mgKOH/g，水分＜0.1％m/m，色度＜45Pt-Co；
或，向5L高压反应釜中加入1500ml 75％硫酸水溶液，预热到20-30℃，通入一氧化碳气体至压力为4.9-5.1MPa，用双柱塞微量计量泵向反应体系中打入1200ml二异丁烯，打料过程中维持反应温度24-26℃，压力4.9-5.1MPa，打料用时4小时，打料完毕，在此温度和压力下反应3小时，泄压，将羰基化反应混合物分批加入500ml恒压滴液漏斗中，所述羰基化反应混合物为特戊酸磺酸盐、2,2,4,4-四甲基戊酸磺酸盐、硫酸、水；
向5L水解反应釜中加入1250ml冰水混合物，维持水解温度为6-8℃，于搅拌下滴加羰基化反应混合物进行水解反应，滴加完毕，于此温度下搅拌反应1小时，静置分层，上层有机相进入精馏塔釜；下层水相用二氯甲烷400ml×3萃取，水相经减压后循环使用；上层二氯甲烷相合并进入精馏塔釜，常压精馏回收溶媒二氯甲烷循环使用；减压精馏首先得450.2g白色固体特戊酸，含水量＜0.2％，所制备的特戊酸经检测其熔点为35.4℃，接着减压精馏后得758.5g 2,2,4,4-四甲基戊酸，检测2,2,4,4-四甲基戊酸的酸值为350-360mgKOH/g，水分＜0.1％m/m，色度＜45Pt-Co，所制备的2,2,4,4-四甲基戊酸经检测其熔点为40.3℃。
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