CN102206136A - 一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法 - Google Patents
一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102206136A CN102206136A CN2011100726946A CN201110072694A CN102206136A CN 102206136 A CN102206136 A CN 102206136A CN 2011100726946 A CN2011100726946 A CN 2011100726946A CN 201110072694 A CN201110072694 A CN 201110072694A CN 102206136 A CN102206136 A CN 102206136A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- alcohol
- butene
- butylene
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法是将溶剂、甲醛、异丁烯在无催化条件下于密封容器中，在反应温度100-300℃之间，压力范围为5-50MPa，反应2-12h，然后将反应产物蒸馏，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；其中异丁烯和甲醛的摩尔比在1-100之间，浓度在37-40wt％的甲醛水溶液和溶剂的质量比在0.01-1之间。本发明具有无污染，低成本的优点。
Description
技术领域
本发明是属于一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法。
背景技术
3-甲基-3-丁烯-1-醇是生产3-甲基-2-丁烯-1-醇的重要原料。目前，3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法有三种：(1)β-氯化甲丙烯酰基氯化与格式试剂反应得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；(2)甲醛和异丁烯在酸存在下经Prins反应路径得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；(3)甲醛和异丁烯在无催化条件下经Ene反应路径热加成得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。方法(1)由于用到格式试剂而未能实现工业化。方法(2)中，均相甲醛和异丁烯反应主要得到4，4-二甲基-1，3-二噁烷；相应的非均相甲醛和异丁烯反应由于使用到SnCl4剧毒物质，而无法推广应用。方法(3)是一种环境友好且选择性高的合成路径而具有巨大的工业应用潜力。
专利US2335027A公开了由甲醛和异丁烯热加成合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。Blomquist A.T.等人(Journal of the American Chemical Society，volume 77(1955)，78-80页)发表了多聚甲醛和异丁烯在乙酸-乙酸酐体为溶剂热加成反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的乙酸酯。Brace N.O.(Journal ofthe American Chemical Society，volume 77(1955)，4666-4668页)详细公布了多聚甲醛和异丁烯在无溶剂无催化热加成反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇。然而，在170-200℃的温度范围内反应3-甲基-3-丁烯-1-醇的产率最高能达31％。CA850151A公开了甲醛与异丁烯在230-400℃的温度范围内，压力高达1000atm下生成3-甲基-3-丁烯-1-醇。Stapp P.R.(Industrial &Engineering Chemistry Product Research and Development，volume15(1976)，189-192)报道了以苯为溶剂，甲醛和异丁烯热加成反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇。由于苯为致癌物质/对环境有害等缺点，不符合当今绿色化学和化工生产的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种无污染，低成本的无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案达到的。
将溶剂、甲醛、异丁烯在无催化条件下于密封容器中，在反应温度100-300℃之间，压力范围为5-50Mpa，反应2-12h，然后将反应产物蒸馏，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；其中异丁烯和甲醛的摩尔比在1-100之间，浓度在37-40wt％的甲醛水溶液和溶剂的质量比在0.01-1之间。
如上所述的溶剂包括：烷烃类如正戊烷、正己烷、正辛烷、环戊烷或环己烷等，醇类如甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇等；液态脂类化合物如乙酸乙酯或醋酸丁酯等。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)原料成本低。
(2)反应过程安全。
(3)工艺简单，易操作。
(4)无污染物产生。
(5)反应产物中无副产物的存在，3-甲基-3-丁烯-1-醇的纯度和产率高。根据这种合成方法所得到3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率可达75-95％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做更进一步的说明。
对比例1
将37wt.％的甲醛溶液80g，99.5wt.％的异丁烯560g，去离子水80g加入到高压釜中，强力搅拌，在100℃下5MPa下保持12h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
对比例2
将37wt.％的甲醛溶液80g，99.5wt.％的异丁烯560g，加入到高压釜中，强力搅拌，在100℃压力5MPa下保持12h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例1
将37wt.％的甲醛水溶液80g，99.5wt.％的异丁烯560g，戊烷80g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度100℃压力5MPa下保持12h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例2
将38wt.％的甲醛水溶液40g，99.5wt.％的异丁烯140g，己烷120g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度180℃压力8MPa下保持4h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例3
将37wt.％的甲醛溶液40g，99.5wt.％的异丁烯280g，正辛烷400g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度140℃压力7.2MPa下保持8h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例4
将39wt.％的甲醛溶液80g，99.5wt.％的异丁烯56g，环戊烷180g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度260℃压力20MPa下保持4h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例5
将37wt.％甲醛溶液8g，99.5wt.％的异丁烯560g，环己烷80g加入到高压釜中，强力搅拌，在230℃压力25MPa保持4h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例6
将37wt.％的甲醛8g，99.5wt.％的异丁烯84g，甲醇800g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度300℃压力50MPa，保持6h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例7
将40wt.％的甲醛32g，99.5wt.％的异丁烯128g，乙醇600g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度250℃压力38MPa，保持6h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例8
将37wt.％的甲醛48g，99.5wt.％的异丁烯144g，乙二醇200g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度220℃压力8MPa，保持3h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例9
将37wt.％的甲醛24g，99.5wt.％的异丁烯84g，丙三醇450g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度160℃压力5.5MPa，保持5h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例10
将37wt.％的甲醛80g，99.5wt.％的异丁烯224g，乙酸乙酯800g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度240℃压力32MPa，保持2h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例11
将37wt.％的甲醛160g，99.5wt.％的异丁烯448g，醋酸丁酯1000g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度280℃压力45MPa，保持8h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
表1
由实施例1～11和比较例1～3的结果可知，溶剂的使用提高了3-甲基-3-丁烯-1-醇的产率。此外，反应温度和溶剂都影响3-甲基-3-丁烯-1-醇的产率。3-甲基-3-丁烯-1-醇的产率最高达94.6％。
Claims (5)
1.一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将溶剂、甲醛、异丁烯在无催化条件下于密封容器中，在反应温度100-300℃之间，压力范围为5-50Mpa，反应2-12h，然后将反应产物蒸馏，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；其中异丁烯和甲醛的摩尔比在1-100之间，浓度在37-40wt％的甲醛水溶液和溶剂的质量比在0.01-1之间。
2.如权利要求1所述的一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于所述的溶剂为烷烃类、醇类或液态脂类化合物。
3.如权利要求2所述的一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于所述的烷烃类为正戊烷、正己烷、正辛烷、环戊烷或环己烷。
4.如权利要求2所述的一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于所述的醇类为甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。
5.如权利要求2所述的一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于所述的液态脂类化合物为乙酸乙酯或醋酸丁。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100726946A CN102206136A (zh) | 2011-03-23 | 2011-03-23 | 一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100726946A CN102206136A (zh) | 2011-03-23 | 2011-03-23 | 一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102206136A true CN102206136A (zh) | 2011-10-05 |
Family
ID=44695234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011100726946A Pending CN102206136A (zh) | 2011-03-23 | 2011-03-23 | 一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102206136A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103755525A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-04-30 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种不饱和醇的制备方法 |
| CN104130107A (zh) * | 2014-08-06 | 2014-11-05 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种由甲醛半缩醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法 |
| CN105439823A (zh) * | 2015-06-15 | 2016-03-30 | 吴嘉 | 一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法 |
| CN107614464A (zh) * | 2015-06-03 | 2018-01-19 | 株式会社可乐丽 | 共轭二烯的制造方法 |
| CN110225902A (zh) * | 2017-01-31 | 2019-09-10 | 株式会社可乐丽 | γ，δ-不饱和醇的制造方法 |
| CN111377798A (zh) * | 2018-12-31 | 2020-07-07 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的提纯设备及其工艺 |
| CN112739675A (zh) * | 2018-09-18 | 2021-04-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 回收高品质3-甲基-丁-3-烯-1-醇的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2335027A (en) * | 1940-09-07 | 1943-11-23 | Standard Oil Dev Co | Process for producing unsaturated alcohols |
| JPH07285899A (ja) * | 1994-04-18 | 1995-10-31 | Kuraray Co Ltd | γ，δ−不飽和アルコールの製造方法 |
-
2011
- 2011-03-23 CN CN2011100726946A patent/CN102206136A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2335027A (en) * | 1940-09-07 | 1943-11-23 | Standard Oil Dev Co | Process for producing unsaturated alcohols |
| JPH07285899A (ja) * | 1994-04-18 | 1995-10-31 | Kuraray Co Ltd | γ，δ−不飽和アルコールの製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 《精细化工》 20110315 刘季铨等 "甲醛异丁烯热缩合合成3-甲基-3-丁烯-1-醇" 第28卷, 第3期 * |
| PAUL R.STAPP: ""The thermal condensation of isobutylene with formaldehyde"", 《IND.ENG.CHEM.,PROD.RES.DEV.》, vol. 15, no. 3, 31 December 1976 (1976-12-31) * |
| 刘季铨等: ""甲醛异丁烯热缩合合成3-甲基-3-丁烯-1-醇"", 《精细化工》, vol. 28, no. 3, 15 March 2011 (2011-03-15) * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103755525B (zh) * | 2013-12-02 | 2015-12-30 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种不饱和醇的制备方法 |
| CN103755525A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-04-30 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种不饱和醇的制备方法 |
| CN104130107A (zh) * | 2014-08-06 | 2014-11-05 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种由甲醛半缩醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法 |
| US11198657B2 (en) | 2015-06-03 | 2021-12-14 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing conjugated diene |
| CN107614464A (zh) * | 2015-06-03 | 2018-01-19 | 株式会社可乐丽 | 共轭二烯的制造方法 |
| CN105439823A (zh) * | 2015-06-15 | 2016-03-30 | 吴嘉 | 一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法 |
| RU2742304C1 (ru) * | 2017-01-31 | 2021-02-04 | Курарей Ко., Лтд. | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ γ, δ-НЕНАСЫЩЕННОГО СПИРТА |
| CN110225902A (zh) * | 2017-01-31 | 2019-09-10 | 株式会社可乐丽 | γ，δ-不饱和醇的制造方法 |
| CN110225902B (zh) * | 2017-01-31 | 2022-07-15 | 株式会社可乐丽 | γ,δ-不饱和醇的制造方法 |
| CN112739675A (zh) * | 2018-09-18 | 2021-04-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 回收高品质3-甲基-丁-3-烯-1-醇的方法 |
| CN112739675B (zh) * | 2018-09-18 | 2023-11-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 回收高品质3-甲基-丁-3-烯-1-醇的方法 |
| CN111377798A (zh) * | 2018-12-31 | 2020-07-07 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的提纯设备及其工艺 |
| CN111377798B (zh) * | 2018-12-31 | 2022-12-02 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的提纯设备及其工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102206136A (zh) | 一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法 | |
| CN109651150B (zh) | 一种制备维生素a醋酸酯的方法 | |
| CN106187735B (zh) | 二异丁烯羰基合成特戊酸和2,2,4,4-四甲基戊酸的方法 | |
| CN105693470A (zh) | 一种连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法 | |
| CN102206142B (zh) | 一种3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的制备方法 | |
| CN109534975B (zh) | 一种2-羟基二苯甲酮类化合物的催化合成方法 | |
| CN105384616A (zh) | 甲氧基丙酮的合成方法 | |
| CN102167657B (zh) | 一种催化剂可循环使用的制备2-甲基丙烯醇的氢化合成法 | |
| CN108238875B (zh) | 一种溴代异丁烯基甲醚的合成方法及其在c14醛的制备中的应用 | |
| CN104710402A (zh) | 一种二环己基冠醚的合成方法 | |
| CN112010730A (zh) | 一种二苯基甲烷的绿色制备方法 | |
| KR20150001667A (ko) | 알릴 알코올의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알릴 알코올 | |
| CN104447230B (zh) | 一种4-甲氧基苯乙烯的制备方法 | |
| CN108358783B (zh) | 3-取代戊二酸二酯及戊烯二酸二酯的制备方法 | |
| CN108129260B (zh) | 一种苯基乙二醇的合成方法 | |
| CN103265417A (zh) | 一种4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]环己酮的合成方法 | |
| CN104277027A (zh) | 一种(r)- 碳酸丙烯酯的制备方法 | |
| CN106478431B (zh) | 一种合成反式环己二甲胺的方法 | |
| CN113559935B (zh) | 一种香茅醛环氧化物制备羟基香茅醛的催化剂体系和方法 | |
| CN103224444A (zh) | 两步法合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法 | |
| CN107118084B (zh) | 一种两步法合成1,3-双取代基-2-丙醇的方法 | |
| CN105348061A (zh) | 一种2-环己烯-1-酮的制备方法 | |
| CN103242145A (zh) | 乙二醛制备乙二醛单缩醛和二缩醛的方法 | |
| CN105272849A (zh) | 乙醛酸酯的合成方法 | |
| CN110642683A (zh) | 一种以二氯异丙醚为原料的水泥助磨剂助磨成分的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20111005 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |