JPH07285899A - γ，δ−不飽和アルコールの製造方法 - Google Patents
γ，δ−不飽和アルコールの製造方法Info
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- JPH07285899A JPH07285899A JP7844594A JP7844594A JPH07285899A JP H07285899 A JPH07285899 A JP H07285899A JP 7844594 A JP7844594 A JP 7844594A JP 7844594 A JP7844594 A JP 7844594A JP H07285899 A JPH07285899 A JP H07285899A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】α−オレフィンと取扱い容易なホルマリン水溶
液を使用し、温和な条件下でγ，δ−不飽和アルコ−ル
を製造する。 【構成】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ水素原子また
は水酸基で置換されていても良い炭素数１から１０のア
ルキル基、アルケニル基およびアリール基を表す。）で
示されるα−オレフィンとホルマリン水溶液とを反応さ
せ、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記定義のとおりであ
る。）で示されるγ，δ−不飽和アルコールを製造する
際に、１５０〜３５０℃の温度範囲で、溶媒として炭素
数３〜１０のアルコ−ル類をホルマリン水溶液中のホル
ムアルデヒドに対して２〜２０モル倍の範囲で使用す
る。
液を使用し、温和な条件下でγ，δ−不飽和アルコ−ル
を製造する。 【構成】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ水素原子また
は水酸基で置換されていても良い炭素数１から１０のア
ルキル基、アルケニル基およびアリール基を表す。）で
示されるα−オレフィンとホルマリン水溶液とを反応さ
せ、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記定義のとおりであ
る。）で示されるγ，δ−不飽和アルコールを製造する
際に、１５０〜３５０℃の温度範囲で、溶媒として炭素
数３〜１０のアルコ−ル類をホルマリン水溶液中のホル
ムアルデヒドに対して２〜２０モル倍の範囲で使用す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、β，γ−不飽和アルコ
ールの製造方法に関する。β，γ−不飽和アルコール
は、工業的に重要な多くの化合物の中間体となり得るも
のであり、特に３−メチル−３−ブテン−１−オール
は、合成ゴムの原料であるイソプレンの前駆体として、
また医薬、香料の中間体として有用な化合物である。
ールの製造方法に関する。β，γ−不飽和アルコール
は、工業的に重要な多くの化合物の中間体となり得るも
のであり、特に３−メチル−３−ブテン−１−オール
は、合成ゴムの原料であるイソプレンの前駆体として、
また医薬、香料の中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】β，γ−不飽和アルコールの製造法の一
つとして、触媒の非存在下に、種々のα−オレフィンと
アルデヒド類とを加熱反応させる方法が知られている。
溶媒を使用しない方法の一つとして、デュポン社は米国
特許第2,335,027 号明細書およびジャーナル・オブ・ジ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am.Chem. So
c. ）、77巻、4666頁、1955年、に１００〜２５０℃で
２〜１６時間、２２０気圧以上の高圧下にα−オレフィ
ンとアルデヒド類とを反応させた例を開示している。
つとして、触媒の非存在下に、種々のα−オレフィンと
アルデヒド類とを加熱反応させる方法が知られている。
溶媒を使用しない方法の一つとして、デュポン社は米国
特許第2,335,027 号明細書およびジャーナル・オブ・ジ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am.Chem. So
c. ）、77巻、4666頁、1955年、に１００〜２５０℃で
２〜１６時間、２２０気圧以上の高圧下にα−オレフィ
ンとアルデヒド類とを反応させた例を開示している。
【０００３】特開昭５０−８８００９号公報にはα−オ
レフィンとホルムアルデヒドの比を２以上として１５０
℃〜４００℃の範囲内の温度で反応させ、高収率でβ，
γ−不飽和アルコールを得る方法が開示されている。特
開昭５１−３９６１６号公報には、この方法の改良法と
して、８０〜１５０℃の温度に予備加熱したアルデヒド
を反応系に添加する方法が開示されており、この改良法
には溶媒を使用してもよいとの記載がある。使用される
溶媒として、ハロゲン化炭化水素、エ−テル類、脂肪
酸、エステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素
類、ジオキサン類等が例示されているがアルコ−ル類は
例示されておらず、しかも溶媒を使用した実施例の記載
もない。
レフィンとホルムアルデヒドの比を２以上として１５０
℃〜４００℃の範囲内の温度で反応させ、高収率でβ，
γ−不飽和アルコールを得る方法が開示されている。特
開昭５１−３９６１６号公報には、この方法の改良法と
して、８０〜１５０℃の温度に予備加熱したアルデヒド
を反応系に添加する方法が開示されており、この改良法
には溶媒を使用してもよいとの記載がある。使用される
溶媒として、ハロゲン化炭化水素、エ−テル類、脂肪
酸、エステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素
類、ジオキサン類等が例示されているがアルコ−ル類は
例示されておらず、しかも溶媒を使用した実施例の記載
もない。
【０００４】特公昭４７−４７３６２号公報にはアンモ
ニア、ヘキサメチレンテトラミン等の塩基性化合物の共
存下、または非共存下に、２３５℃〜４００℃の範囲の
温度で、１０００気圧以下の圧力条件下、α−オレフィ
ンとアルデヒドを反応させ、比較的良好な収率で目的と
するβ，γ−不飽和アルコールを得る方法が開示されて
おり、本反応は炭化水素類、アルコ−ル類およびエ−テ
ル類などの溶媒または水の存在下に行なうことができる
とされている。
ニア、ヘキサメチレンテトラミン等の塩基性化合物の共
存下、または非共存下に、２３５℃〜４００℃の範囲の
温度で、１０００気圧以下の圧力条件下、α−オレフィ
ンとアルデヒドを反応させ、比較的良好な収率で目的と
するβ，γ−不飽和アルコールを得る方法が開示されて
おり、本反応は炭化水素類、アルコ−ル類およびエ−テ
ル類などの溶媒または水の存在下に行なうことができる
とされている。
【０００５】本格的に溶媒中での反応を検討したものと
して、特公昭３９−１４２０８号公報に、酢酸エチル、
n-ヘプタンあるいはp-ジオキサンを溶媒として用い、１
５０〜３００℃、２００気圧以下で１〜４時間、α−オ
レフィンとアルデヒドを反応させ６０％以上の高収率、
７０％以上の高選択率でβ，γ−不飽和アルコールを得
たとの開示がある。さらに、インダストリアル・エンジ
ニアリング・ケミストリー・プロダクト・リサ−チ・デ
ベロプメント（Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. ）、
15巻、189頁（1976年）にフィリップス社から、イソブ
チレンとホルムアルデヒドを溶媒中で反応させ、３−メ
チル−３−ブテン−１−オールを得た例が報告されてい
る。４５％ホルムアルデヒド水溶液を使用し、ベンゼン
を溶媒として使用した場合は６３％の収率で生成物を得
たが、３％の４，４−ジメチル−１，３−ジオキサンが
副生したとの報告がある。（一般に、α−オレフィンと
アルデヒドからの副生物でこの４，４−ジメチル−１，
３−ジオキサンに対応するものはアルキル−ｍ−ジオキ
サンと呼ばれる。この４，４−ジメチル−１，３−ジオ
キサンのことを以下ＭＤＯと略称する。）さらに、バッ
チ反応形式で４５〜５０％のホルムアルデヒドのメタノ
−ル溶液を炭化水素系希釈剤中で使用した場合には、パ
ラホルムアルデヒドを使用する場合に比較し５％程度収
率が低くなるとの記載がある。
して、特公昭３９−１４２０８号公報に、酢酸エチル、
n-ヘプタンあるいはp-ジオキサンを溶媒として用い、１
５０〜３００℃、２００気圧以下で１〜４時間、α−オ
レフィンとアルデヒドを反応させ６０％以上の高収率、
７０％以上の高選択率でβ，γ−不飽和アルコールを得
たとの開示がある。さらに、インダストリアル・エンジ
ニアリング・ケミストリー・プロダクト・リサ−チ・デ
ベロプメント（Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. ）、
15巻、189頁（1976年）にフィリップス社から、イソブ
チレンとホルムアルデヒドを溶媒中で反応させ、３−メ
チル−３−ブテン−１−オールを得た例が報告されてい
る。４５％ホルムアルデヒド水溶液を使用し、ベンゼン
を溶媒として使用した場合は６３％の収率で生成物を得
たが、３％の４，４−ジメチル−１，３−ジオキサンが
副生したとの報告がある。（一般に、α−オレフィンと
アルデヒドからの副生物でこの４，４−ジメチル−１，
３−ジオキサンに対応するものはアルキル−ｍ−ジオキ
サンと呼ばれる。この４，４−ジメチル−１，３−ジオ
キサンのことを以下ＭＤＯと略称する。）さらに、バッ
チ反応形式で４５〜５０％のホルムアルデヒドのメタノ
−ル溶液を炭化水素系希釈剤中で使用した場合には、パ
ラホルムアルデヒドを使用する場合に比較し５％程度収
率が低くなるとの記載がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の各方法には工業
的に実施するうえで、以下に示す種々の問題点がある。
デュポン社の方法では多量の高沸点副生物が生成して、
しかも収率が高々３１％にすぎない。特開昭５０−８８
００９号公報の方法ではアルデヒドは水を除去後に使用
するとされており、この方法では安価なホルマリン水溶
液を使用することはできない。この方法の改良法であ
り、アルデヒドを予備加熱することを特徴とする特開昭
５１−３９６１６号公報の方法でもホルマリン水溶液を
使用することはできない。特公昭４７−４７３６２号公
報の方法では、実施例から判断する限り、塩基性化合物
の非共存下では充分な工業的収率が得られないという問
題点があり、ホルマリン水溶液を使用する場合も塩基性
化合物を使用しない限りこの問題点から逃れられない。
的に実施するうえで、以下に示す種々の問題点がある。
デュポン社の方法では多量の高沸点副生物が生成して、
しかも収率が高々３１％にすぎない。特開昭５０−８８
００９号公報の方法ではアルデヒドは水を除去後に使用
するとされており、この方法では安価なホルマリン水溶
液を使用することはできない。この方法の改良法であ
り、アルデヒドを予備加熱することを特徴とする特開昭
５１−３９６１６号公報の方法でもホルマリン水溶液を
使用することはできない。特公昭４７−４７３６２号公
報の方法では、実施例から判断する限り、塩基性化合物
の非共存下では充分な工業的収率が得られないという問
題点があり、ホルマリン水溶液を使用する場合も塩基性
化合物を使用しない限りこの問題点から逃れられない。
【０００７】特公昭３９−１４２０８号公報の方法は、
工業的に実施するには収率および選択性がやや低いとい
う問題点を有している。また、フィリップス社の方法
は、上記した文献にバッチ反応形式ではパラホルムアル
デヒドを使用する場合に比較しホルマリン水溶液を使用
する場合は収率が５％程度低いと記載されていることか
ら自明であるが収率的に問題がある。さらに上記文献の
連続反応実施時の条件検討結果から、反応系内滞留時間
を長くすることによりホルムアルデヒド転換率を７６％
から８２〜８３％まで高めることができるが、さらに滞
留時間を長くしてホルムアルデヒド転換率を９０％にま
で高めると、３−メチル−３−ブテン−１−オールの収
率は７５〜８７％だったものが逆に７３％に低下してし
まうことが理解される。工業的には原料の回収および生
成物の精製に要する費用低減の観点から、ホルムアルデ
ヒド転換率が高く、しかも３−メチル−３−ブテン−１
−オールの選択率及び収率の高い製造法が好ましい。こ
の観点から判断すると、フィリップス社の方法は工業的
に満足できるものとはいえない。
工業的に実施するには収率および選択性がやや低いとい
う問題点を有している。また、フィリップス社の方法
は、上記した文献にバッチ反応形式ではパラホルムアル
デヒドを使用する場合に比較しホルマリン水溶液を使用
する場合は収率が５％程度低いと記載されていることか
ら自明であるが収率的に問題がある。さらに上記文献の
連続反応実施時の条件検討結果から、反応系内滞留時間
を長くすることによりホルムアルデヒド転換率を７６％
から８２〜８３％まで高めることができるが、さらに滞
留時間を長くしてホルムアルデヒド転換率を９０％にま
で高めると、３−メチル−３−ブテン−１−オールの収
率は７５〜８７％だったものが逆に７３％に低下してし
まうことが理解される。工業的には原料の回収および生
成物の精製に要する費用低減の観点から、ホルムアルデ
ヒド転換率が高く、しかも３−メチル−３−ブテン−１
−オールの選択率及び収率の高い製造法が好ましい。こ
の観点から判断すると、フィリップス社の方法は工業的
に満足できるものとはいえない。
【０００８】また、α−オレフィンとアルデヒドとの反
応においては、フィリップス社のバッチ式反応例に報告
されているように、ＭＤＯ等のアルキル−ｍ−ジオキサ
ンの副生が収率低下の一因となっている。しかも、ＭＤ
Ｏは３−メチル−３−ブテン−１−オールと沸点が近い
ため、ＭＤＯが生成すると３−メチル−３−ブテン−１
−オールの蒸留分離精製上問題がある。以上述べたよう
に、安価で取扱い容易なホルマリン水溶液等を用い、ホ
ルムアルデヒド転換率が高く、アルキル−ｍ−ジオキサ
ンの副生がなく、しかもβ，γ−不飽和アルコールの選
択率及び収率の高い製造法の開発が望まれていた。
応においては、フィリップス社のバッチ式反応例に報告
されているように、ＭＤＯ等のアルキル−ｍ−ジオキサ
ンの副生が収率低下の一因となっている。しかも、ＭＤ
Ｏは３−メチル−３−ブテン−１−オールと沸点が近い
ため、ＭＤＯが生成すると３−メチル−３−ブテン−１
−オールの蒸留分離精製上問題がある。以上述べたよう
に、安価で取扱い容易なホルマリン水溶液等を用い、ホ
ルムアルデヒド転換率が高く、アルキル−ｍ−ジオキサ
ンの副生がなく、しかもβ，γ−不飽和アルコールの選
択率及び収率の高い製造法の開発が望まれていた。
【０００９】
【課題を解決する手段】本発明者は、上記の従来法の欠
点を改良するβ，γ−不飽和アルコールの製造方法に付
いて鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、特定量の
炭素数３〜１０のアルコール性溶媒の存在下にα−オレ
フィンとホルマリン水溶液とを反応させることにより、
ホルムアルデヒド転換率が高く、アルキル−ｍ−ジオキ
サンの副生がなく、β，γ−不飽和アルコールの選択率
及び収率の高いβ，γ−不飽和アルコールの製造法を見
いだした。すなわち、一般式（Ｉ）
点を改良するβ，γ−不飽和アルコールの製造方法に付
いて鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、特定量の
炭素数３〜１０のアルコール性溶媒の存在下にα−オレ
フィンとホルマリン水溶液とを反応させることにより、
ホルムアルデヒド転換率が高く、アルキル−ｍ−ジオキ
サンの副生がなく、β，γ−不飽和アルコールの選択率
及び収率の高いβ，γ−不飽和アルコールの製造法を見
いだした。すなわち、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ
水素原子または水酸基で置換されていても良い炭素数１
から１０のアルキル基、アルケニル基およびアリール基
を表す。）で示されるα−オレフィンとホルマリン水溶
液とを反応させ、一般式（II）
水素原子または水酸基で置換されていても良い炭素数１
から１０のアルキル基、アルケニル基およびアリール基
を表す。）で示されるα−オレフィンとホルマリン水溶
液とを反応させ、一般式（II）
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記定義
のとおりである。）で示されるβ，γ−不飽和アルコー
ルを製造する際に、１５０〜３５０℃の温度範囲で、溶
媒として炭素数３〜１０のアルコール類をホルマリン水
溶液中のホルムアルデヒドに対し２〜２０モル倍の範囲
で使用することを特徴とするβ，γ−不飽和アルコール
の製造方法を見いだすことにより本発明を完成するに至
った。
のとおりである。）で示されるβ，γ−不飽和アルコー
ルを製造する際に、１５０〜３５０℃の温度範囲で、溶
媒として炭素数３〜１０のアルコール類をホルマリン水
溶液中のホルムアルデヒドに対し２〜２０モル倍の範囲
で使用することを特徴とするβ，γ−不飽和アルコール
の製造方法を見いだすことにより本発明を完成するに至
った。
【００１４】本発明によれば、取扱容易なホルマリン水
溶液を用い、分離の困難なＭＤＯなどのアルキル−ｍ−
ジオキサンの副生がなく、ホルムアルデヒド転換率が高
く、しかもβ，γ−不飽和アルコールの選択率及び収率
の高いβ，γ−不飽和アルコールの製造法が提供され
る。本発明に用いられるα−オレフィンは、一般式
（Ｉ）
溶液を用い、分離の困難なＭＤＯなどのアルキル−ｍ−
ジオキサンの副生がなく、ホルムアルデヒド転換率が高
く、しかもβ，γ−不飽和アルコールの選択率及び収率
の高いβ，γ−不飽和アルコールの製造法が提供され
る。本発明に用いられるα−オレフィンは、一般式
（Ｉ）
【００１５】
【化５】
【００１６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記定義
のとおりである。）で示される構造を有するα−オレフ
ィンである。具体的には、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が全て
水素原子であるプロピレン、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子
でＲ3 がアルキル基からなる例としてのイソブテン、Ｒ
1 またはＲ2 のいづれか一方が水素原子で他方がアルキ
ル基、かつＲ3 がアルキル基からなる例としての２−メ
チル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メ
チル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−
メチル−１−オクテン、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が全てア
ルキル基からなる例としての２，３−ジメチル−１−ブ
テン、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子でＲ3 がフェニル基か
らなるα−メチルスチレン、Ｒ1 またはＲ2 のいづれか
一方が水素原子で他方のアルキル基とＲ3 のアルキル基
とが同一の環状構造の一部に含まれる例としてのメチレ
ンシクロヘキサン、Ｒ1 またはＲ2 のいづれか一方が水
素原子で他方がヒドロキシアルキル基、かつＲ3 が水素
原子からなる例としての３−ブテン−１−オール、Ｒ1
またはＲ2 のいづれか一方が水素原子で他方がヒドロキ
シアルキル基、かつＲ3 がアルキル基である例としての
３−メチル−３−ブテン−１−オールなどが例示できる
がこれらに限定されるものではない。Ｒ1 、Ｒ2 および
Ｒ3 の少なくとも１つがアルケニル基またはアリ−ル基
を表わす場合に、本反応の条件下で、α−オレフィン部
と同時にＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 の少なくとも１つに含ま
れるアルケニル基またはアリ−ル基もホルムアルデヒド
と反応したものも生成することがある。また、α−オレ
フィンとして、単一化合物のみならず、上記例示化合物
の混合物を使用してもよい。
のとおりである。）で示される構造を有するα−オレフ
ィンである。具体的には、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が全て
水素原子であるプロピレン、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子
でＲ3 がアルキル基からなる例としてのイソブテン、Ｒ
1 またはＲ2 のいづれか一方が水素原子で他方がアルキ
ル基、かつＲ3 がアルキル基からなる例としての２−メ
チル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メ
チル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−
メチル−１−オクテン、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が全てア
ルキル基からなる例としての２，３−ジメチル−１−ブ
テン、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子でＲ3 がフェニル基か
らなるα−メチルスチレン、Ｒ1 またはＲ2 のいづれか
一方が水素原子で他方のアルキル基とＲ3 のアルキル基
とが同一の環状構造の一部に含まれる例としてのメチレ
ンシクロヘキサン、Ｒ1 またはＲ2 のいづれか一方が水
素原子で他方がヒドロキシアルキル基、かつＲ3 が水素
原子からなる例としての３−ブテン−１−オール、Ｒ1
またはＲ2 のいづれか一方が水素原子で他方がヒドロキ
シアルキル基、かつＲ3 がアルキル基である例としての
３−メチル−３−ブテン−１−オールなどが例示できる
がこれらに限定されるものではない。Ｒ1 、Ｒ2 および
Ｒ3 の少なくとも１つがアルケニル基またはアリ−ル基
を表わす場合に、本反応の条件下で、α−オレフィン部
と同時にＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 の少なくとも１つに含ま
れるアルケニル基またはアリ−ル基もホルムアルデヒド
と反応したものも生成することがある。また、α−オレ
フィンとして、単一化合物のみならず、上記例示化合物
の混合物を使用してもよい。
【００１７】α−オレフィンの使用量は、ホルムアルデ
ヒドに対して０．５〜５０モル倍量が好ましく、２〜２
０モル倍量が特に好ましい。α−オレフィンの使用量が
少ない場合には、目的とするβ，γ−不飽和アルコール
の選択率が低下し、使用量が多くなると反応速度の低下
とともに、α−オレフィンの回収に要するユーティリテ
ィーが大きくなり、工業的価値が低下する。
ヒドに対して０．５〜５０モル倍量が好ましく、２〜２
０モル倍量が特に好ましい。α−オレフィンの使用量が
少ない場合には、目的とするβ，γ−不飽和アルコール
の選択率が低下し、使用量が多くなると反応速度の低下
とともに、α−オレフィンの回収に要するユーティリテ
ィーが大きくなり、工業的価値が低下する。
【００１８】ホルムアルデヒドは、１０〜７０％の水溶
液が使用できるが、ホルムアルデヒドの分解反応を抑制
するため、ホルムアルデヒド濃度は高い方が好ましく、
３０〜７０％のホルマリン水溶液が好ましい。
液が使用できるが、ホルムアルデヒドの分解反応を抑制
するため、ホルムアルデヒド濃度は高い方が好ましく、
３０〜７０％のホルマリン水溶液が好ましい。
【００１９】溶媒として用いられるアルコールは、炭素
数３〜１０のアルコール類が好ましい。アルコール類と
しては、例えば、n-プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、n-ブチルアルコール、tert- ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、
n-アミルアルコール、イソアミルアルコール、tert-ア
ミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−メチル−２
−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−エ
チルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチ
ルアルコール、ノニルアルコール、デカニルアルコール
などの脂肪族アルコール；シクロヘキシルアルコール、
メチルシクロヘキシルアルコール、シクロペンチルアル
コール等の脂環式アルコール；ベンジルアルコール等の
芳香族アルコールなどが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。また、溶媒としてこれらの混合物、
および本反応に影響を及ぼさない溶媒を併用してもかま
わない。α−オレフィンとホルムアルデヒドとを均一に
溶解する溶媒としてイソプロピルアルコール、イソブチ
ルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert- ブチルア
ルコール、イソアミルアルコール、tert- アミルアルコ
ールなどが特に推奨される。
数３〜１０のアルコール類が好ましい。アルコール類と
しては、例えば、n-プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、n-ブチルアルコール、tert- ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、
n-アミルアルコール、イソアミルアルコール、tert-ア
ミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−メチル−２
−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−エ
チルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチ
ルアルコール、ノニルアルコール、デカニルアルコール
などの脂肪族アルコール；シクロヘキシルアルコール、
メチルシクロヘキシルアルコール、シクロペンチルアル
コール等の脂環式アルコール；ベンジルアルコール等の
芳香族アルコールなどが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。また、溶媒としてこれらの混合物、
および本反応に影響を及ぼさない溶媒を併用してもかま
わない。α−オレフィンとホルムアルデヒドとを均一に
溶解する溶媒としてイソプロピルアルコール、イソブチ
ルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert- ブチルア
ルコール、イソアミルアルコール、tert- アミルアルコ
ールなどが特に推奨される。
【００２０】アルコール溶媒の使用量は、使用するホル
ムアルデヒドに対し、２〜２０モル倍量が好ましく、特
に３〜１０モル倍量が好ましい。２モル倍量より少ない
と、アルキル−ｍ−ジオキサンの副生が増加し、２０モ
ル倍量以上では、副反応を抑制する効果は大きいが、分
離回収するための蒸留ユーティリティーが大きくなり工
業的価値が低下するので好ましくない。
ムアルデヒドに対し、２〜２０モル倍量が好ましく、特
に３〜１０モル倍量が好ましい。２モル倍量より少ない
と、アルキル−ｍ−ジオキサンの副生が増加し、２０モ
ル倍量以上では、副反応を抑制する効果は大きいが、分
離回収するための蒸留ユーティリティーが大きくなり工
業的価値が低下するので好ましくない。
【００２１】反応温度は、１５０〜３５０℃の範囲が好
ましく、２００〜３３０℃の範囲が特に好ましい。１５
０℃より低い温度では、反応速度が小さく反応に長時間
を要し、３５０℃より高い温度では、ホルムアルデヒド
および生成するβ，γ−不飽和アルコールの分解反応が
促進され、目的とするβ，γ−不飽和アルコールの収率
低下をもたらす。
ましく、２００〜３３０℃の範囲が特に好ましい。１５
０℃より低い温度では、反応速度が小さく反応に長時間
を要し、３５０℃より高い温度では、ホルムアルデヒド
および生成するβ，γ−不飽和アルコールの分解反応が
促進され、目的とするβ，γ−不飽和アルコールの収率
低下をもたらす。
【００２２】反応時間は、反応温度により適宜決定され
るが、上記反応条件下では、１分〜１０時間で反応は完
結する。
るが、上記反応条件下では、１分〜１０時間で反応は完
結する。
【００２３】反応圧力は、使用するα−オレフィンの反
応温度における蒸気圧以上で実施されるが、所定温度に
おいて臨界条件を越えるα−オレフィンを用いる場合
は、必要に応じて圧力の制御をすることが推奨される。
反応圧力は、３０〜５００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で制御す
ることが好ましく、特に５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 の範
囲がより好ましい。反応圧力が所定温度におけるα−オ
レフィンの蒸気圧より低い場合は、反応液中のオレフィ
ン濃度が低くなりβ，γ−不飽和アルコールの選択率の
低下をもたらし、反応圧力を高くするほど反応速度およ
びβ，γ−不飽和アルコールの選択率が向上する。
応温度における蒸気圧以上で実施されるが、所定温度に
おいて臨界条件を越えるα−オレフィンを用いる場合
は、必要に応じて圧力の制御をすることが推奨される。
反応圧力は、３０〜５００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で制御す
ることが好ましく、特に５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 の範
囲がより好ましい。反応圧力が所定温度におけるα−オ
レフィンの蒸気圧より低い場合は、反応液中のオレフィ
ン濃度が低くなりβ，γ−不飽和アルコールの選択率の
低下をもたらし、反応圧力を高くするほど反応速度およ
びβ，γ−不飽和アルコールの選択率が向上する。
【００２４】反応は、上記の反応温度、反応時間および
反応圧力を制御できる反応器を使用すれば、バッチ式ま
たは連続式などのいかなる方法でも実施できるが、ホル
ムアルデヒド転換率が高く、しかもβ，γ−不飽和アル
コールの選択率及び収率が高い連続式反応が好ましい。
反応圧力を制御できる反応器を使用すれば、バッチ式ま
たは連続式などのいかなる方法でも実施できるが、ホル
ムアルデヒド転換率が高く、しかもβ，γ−不飽和アル
コールの選択率及び収率が高い連続式反応が好ましい。
【００２５】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】実施例１ ２００ｍｌ電磁撹拌式オートクレーブにイソブテン３
９．２ｇ（０．７０モル）、ｔ−ブタノール３３．７ｇ
（０．４５モル）および５０％ホルマリン水溶液４．２
ｇ（０．０７モル）を入れ、２８０℃で１時間反応させ
た。反応中、反応器を窒素で加圧し、１５０ｋｇ／ｃｍ
2 に保った。反応器を冷却し、イソブテンを放圧した後
に得られた反応液を分析したところ、ホルムアルデヒド
は０．２２ｇ残っており、３−メチル−３−ブテン−１
−オールが４．３３ｇ得られた。ＭＤＯは全く生成しな
かった。ホルムアルデヒドの転化率は８９．５％、ホル
ムアルデヒド基準のα，β−不飽和アルコールの選択率
は８０．４％であり、収率は７２．０％であった。
９．２ｇ（０．７０モル）、ｔ−ブタノール３３．７ｇ
（０．４５モル）および５０％ホルマリン水溶液４．２
ｇ（０．０７モル）を入れ、２８０℃で１時間反応させ
た。反応中、反応器を窒素で加圧し、１５０ｋｇ／ｃｍ
2 に保った。反応器を冷却し、イソブテンを放圧した後
に得られた反応液を分析したところ、ホルムアルデヒド
は０．２２ｇ残っており、３−メチル−３−ブテン−１
−オールが４．３３ｇ得られた。ＭＤＯは全く生成しな
かった。ホルムアルデヒドの転化率は８９．５％、ホル
ムアルデヒド基準のα，β−不飽和アルコールの選択率
は８０．４％であり、収率は７２．０％であった。
【００２７】実施例２〜７および比較例１〜５ ２００ｍｌ電磁撹拌式オートクレーブに、下記表１に記
載したα−オレフィン、アルコ−ル溶媒および５０％ホ
ルマリン水溶液４．２ｇ（０．０７モル）を入れ、表１
に記載した温度で表１に記載した時間反応させた。反応
中、反応器を窒素で加圧し、１５０ｋｇ／ｃｍ2 に保っ
た。反応器を冷却し、α−オレフィンを放圧した後に得
られた反応液を分析したところ、表１に示すホルムアル
デヒド転化率、ホルムアルデヒド基準のα，β−不飽和
アルコールの選択率およびα，β−不飽和アルコールの
収率、ならびにアルキル−ｍ−ジオキサン選択率を得
た。
載したα−オレフィン、アルコ−ル溶媒および５０％ホ
ルマリン水溶液４．２ｇ（０．０７モル）を入れ、表１
に記載した温度で表１に記載した時間反応させた。反応
中、反応器を窒素で加圧し、１５０ｋｇ／ｃｍ2 に保っ
た。反応器を冷却し、α−オレフィンを放圧した後に得
られた反応液を分析したところ、表１に示すホルムアル
デヒド転化率、ホルムアルデヒド基準のα，β−不飽和
アルコールの選択率およびα，β−不飽和アルコールの
収率、ならびにアルキル−ｍ−ジオキサン選択率を得
た。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例８ ２８０℃に加熱した内径２ｍｍ、長さ９５４０ｍｍ（内
容量３０ｍｌ）のステンレス製反応管に、ｔ−ブタノー
ル８８．９％、ホルムアルデヒド５．５％、水５．５％
の混合溶液を６２．４ｇ／ｈｒ、イソブテンを９６．８
ｇ／ｈｒで送液した。反応液の滞留時間は２０分間であ
る。反応管出口を内径２ｍｍ、長さ２０００ｍｍの冷却
管につなぎ、冷却管出口圧力を２００ｋｇ／ｃｍ2 に保
ち、１５９．２ｇ／ｈｒで反応液を流出させた。反応液
を分析したところ、ホルムアルデヒドが０．２８ｇ／ｈ
ｒ、３−メチル−３−ブテン−１−オールが８．３９ｇ
／ｈｒ流出していることがわかった。ホルムアルデヒド
の転化率は９１．８％、ホルムアルデヒド基準の不飽和
アルコールの選択率は９３．０％、収率は８５．４％で
あった。流出液中には４，４−ジメチル−１，３−ジオ
キサンは含まれていなかった。
容量３０ｍｌ）のステンレス製反応管に、ｔ−ブタノー
ル８８．９％、ホルムアルデヒド５．５％、水５．５％
の混合溶液を６２．４ｇ／ｈｒ、イソブテンを９６．８
ｇ／ｈｒで送液した。反応液の滞留時間は２０分間であ
る。反応管出口を内径２ｍｍ、長さ２０００ｍｍの冷却
管につなぎ、冷却管出口圧力を２００ｋｇ／ｃｍ2 に保
ち、１５９．２ｇ／ｈｒで反応液を流出させた。反応液
を分析したところ、ホルムアルデヒドが０．２８ｇ／ｈ
ｒ、３−メチル−３−ブテン−１−オールが８．３９ｇ
／ｈｒ流出していることがわかった。ホルムアルデヒド
の転化率は９１．８％、ホルムアルデヒド基準の不飽和
アルコールの選択率は９３．０％、収率は８５．４％で
あった。流出液中には４，４−ジメチル−１，３−ジオ
キサンは含まれていなかった。
【００３０】実施例９ 実施例８において、２８０℃に加熱したステンレス製反
応管の代わりに、３００℃に加熱したステンレス製反応
管を使用し、反応液の滞留時間を２０分間に代えて１０
分間とする以外は、実施例８と同様にして反応を行い、
反応液を分析したところ、ホルムアルデヒドが０．３３
ｇ／ｈｒ、３−メチル−３−ブテン−１−オールが８．
３４ｇ／ｈｒ流出していることがわかった。ホルムアル
デヒドの転化率は９０．４％、ホルムアルデヒド基準の
不飽和アルコールの選択率は９３．８％、収率は８４．
８％であった。流出液中には４，４−ジメチル−１，３
−ジオキサンは含まれていなかった。
応管の代わりに、３００℃に加熱したステンレス製反応
管を使用し、反応液の滞留時間を２０分間に代えて１０
分間とする以外は、実施例８と同様にして反応を行い、
反応液を分析したところ、ホルムアルデヒドが０．３３
ｇ／ｈｒ、３−メチル−３−ブテン−１−オールが８．
３４ｇ／ｈｒ流出していることがわかった。ホルムアル
デヒドの転化率は９０．４％、ホルムアルデヒド基準の
不飽和アルコールの選択率は９３．８％、収率は８４．
８％であった。流出液中には４，４−ジメチル−１，３
−ジオキサンは含まれていなかった。
【００３１】
【発明の効果】本発明により、α−オレフィンと安価で
取扱いの容易なホルマリン水溶液とを使用し、蒸留分離
の困難なアルキル−ｍ−ジオキサンを副生せず、しかも
高収率でβ，γ−不飽和アルコ−ルを製造する方法が提
供された。
取扱いの容易なホルマリン水溶液とを使用し、蒸留分離
の困難なアルキル−ｍ−ジオキサンを副生せず、しかも
高収率でβ，γ−不飽和アルコ−ルを製造する方法が提
供された。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年３月３日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 γ，δ−不飽和アルコールの製造方法
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ水素原子また
は水酸基で置換されていても良い炭素数１から１０のア
ルキル基、アルケニル基およびアリール基を表す。）で
示されるα−オレフィンとホルマリン水溶液とを反応さ
せ、一般式（II）
は水酸基で置換されていても良い炭素数１から１０のア
ルキル基、アルケニル基およびアリール基を表す。）で
示されるα−オレフィンとホルマリン水溶液とを反応さ
せ、一般式（II）
【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記定義のとおりであ
る。）で示されるγ，δ−不飽和アルコールを製造する
際に、１５０〜３５０℃の温度範囲で、溶媒として炭素
数３〜１０のアルコール類をホルマリン水溶液中のホル
ムアルデヒドに対し２〜２０モル倍の範囲で使用するこ
とを特徴とするγ，δ−不飽和アルコールの製造方法。
る。）で示されるγ，δ−不飽和アルコールを製造する
際に、１５０〜３５０℃の温度範囲で、溶媒として炭素
数３〜１０のアルコール類をホルマリン水溶液中のホル
ムアルデヒドに対し２〜２０モル倍の範囲で使用するこ
とを特徴とするγ，δ−不飽和アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、γ，δ−不飽和アルコ
ールの製造方法に関する。γ，δ−不飽和アルコール
は、工業的に重要な多くの化合物の中間体となり得るも
のであり、特に３−メチル−３−ブテン−１−オール
は、合成ゴムの原料であるイソプレンの前駆体として、
また医薬、香料の中間体として有用な化合物である。
ールの製造方法に関する。γ，δ−不飽和アルコール
は、工業的に重要な多くの化合物の中間体となり得るも
のであり、特に３−メチル−３−ブテン−１−オール
は、合成ゴムの原料であるイソプレンの前駆体として、
また医薬、香料の中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】γ，δ−不飽和アルコールの製造法の一
つとして、触媒の非存在下に、種々のα−オレフィンと
アルデヒド類とを加熱反応させる方法が知られている。
溶媒を使用しない方法の一つとして、デュポン社は米国
特許第2,335,027 号明細書およびジャーナル・オブ・ジ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am.Chem. So
c. ）、77巻、4666頁、1955年、に１００〜２５０℃で
２〜１６時間、２２０気圧以上の高圧下にα−オレフィ
ンとアルデヒド類とを反応させた例を開示している。
つとして、触媒の非存在下に、種々のα−オレフィンと
アルデヒド類とを加熱反応させる方法が知られている。
溶媒を使用しない方法の一つとして、デュポン社は米国
特許第2,335,027 号明細書およびジャーナル・オブ・ジ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am.Chem. So
c. ）、77巻、4666頁、1955年、に１００〜２５０℃で
２〜１６時間、２２０気圧以上の高圧下にα−オレフィ
ンとアルデヒド類とを反応させた例を開示している。
【０００３】特開昭５０−８８００９号公報にはα−オ
レフィンとホルムアルデヒドの比を２以上として１５０
℃〜４００℃の範囲内の温度で反応させ、高収率でγ，
δ−不飽和アルコールを得る方法が開示されている。特
開昭５１−３９６１６号公報には、この方法の改良法と
して、８０〜１５０℃の温度に予備加熱したアルデヒド
を反応系に添加する方法が開示されており、この改良法
には溶媒を使用してもよいとの記載がある。使用される
溶媒として、ハロゲン化炭化水素、エ−テル類、脂肪
酸、エステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素
類、ジオキサン類等が例示されているがアルコ−ル類は
例示されておらず、しかも溶媒を使用した実施例の記載
もない。
レフィンとホルムアルデヒドの比を２以上として１５０
℃〜４００℃の範囲内の温度で反応させ、高収率でγ，
δ−不飽和アルコールを得る方法が開示されている。特
開昭５１−３９６１６号公報には、この方法の改良法と
して、８０〜１５０℃の温度に予備加熱したアルデヒド
を反応系に添加する方法が開示されており、この改良法
には溶媒を使用してもよいとの記載がある。使用される
溶媒として、ハロゲン化炭化水素、エ−テル類、脂肪
酸、エステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素
類、ジオキサン類等が例示されているがアルコ−ル類は
例示されておらず、しかも溶媒を使用した実施例の記載
もない。
【０００４】特公昭４７−４７３６２号公報にはアンモ
ニア、ヘキサメチレンテトラミン等の塩基性化合物の共
存下、または非共存下に、２３５℃〜４００℃の範囲の
温度で、１０００気圧以下の圧力条件下、α−オレフィ
ンとアルデヒドを反応させ、比較的良好な収率で目的と
するγ，δ−不飽和アルコールを得る方法が開示されて
おり、本反応は炭化水素類、アルコ−ル類およびエ−テ
ル類などの溶媒または水の存在下に行なうことができる
とされている。
ニア、ヘキサメチレンテトラミン等の塩基性化合物の共
存下、または非共存下に、２３５℃〜４００℃の範囲の
温度で、１０００気圧以下の圧力条件下、α−オレフィ
ンとアルデヒドを反応させ、比較的良好な収率で目的と
するγ，δ−不飽和アルコールを得る方法が開示されて
おり、本反応は炭化水素類、アルコ−ル類およびエ−テ
ル類などの溶媒または水の存在下に行なうことができる
とされている。
【０００５】本格的に溶媒中での反応を検討したものと
して、特公昭３９−１４２０８号公報に、酢酸エチル、
n-ヘプタンあるいはp-ジオキサンを溶媒として用い、１
５０〜３００℃、２００気圧以下で１〜４時間、α−オ
レフィンとアルデヒドを反応させ６０％以上の高収率、
７０％以上の高選択率でγ，δ−不飽和アルコールを得
たとの開示がある。さらに、インダストリアル・エンジ
ニアリング・ケミストリー・プロダクト・リサ−チ・デ
ベロプメント（Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. ）、
15巻、189頁（1976年）にフィリップス社から、イソブ
チレンとホルムアルデヒドを溶媒中で反応させ、３−メ
チル−３−ブテン−１−オールを得た例が報告されてい
る。４５％ホルムアルデヒド水溶液を使用し、ベンゼン
を溶媒として使用した場合は６３％の収率で生成物を得
たが、３％の４，４−ジメチル−１，３−ジオキサンが
副生したとの報告がある。（一般に、α−オレフィンと
アルデヒドからの副生物でこの４，４−ジメチル−１，
３−ジオキサンに対応するものはアルキル−ｍ−ジオキ
サンと呼ばれる。この４，４−ジメチル−１，３−ジオ
キサンのことを以下ＭＤＯと略称する。）さらに、バッ
チ反応形式で４５〜５０％のホルムアルデヒドのメタノ
−ル溶液を炭化水素系希釈剤中で使用した場合には、パ
ラホルムアルデヒドを使用する場合に比較し５％程度収
率が低くなるとの記載がある。
して、特公昭３９−１４２０８号公報に、酢酸エチル、
n-ヘプタンあるいはp-ジオキサンを溶媒として用い、１
５０〜３００℃、２００気圧以下で１〜４時間、α−オ
レフィンとアルデヒドを反応させ６０％以上の高収率、
７０％以上の高選択率でγ，δ−不飽和アルコールを得
たとの開示がある。さらに、インダストリアル・エンジ
ニアリング・ケミストリー・プロダクト・リサ−チ・デ
ベロプメント（Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. ）、
15巻、189頁（1976年）にフィリップス社から、イソブ
チレンとホルムアルデヒドを溶媒中で反応させ、３−メ
チル−３−ブテン−１−オールを得た例が報告されてい
る。４５％ホルムアルデヒド水溶液を使用し、ベンゼン
を溶媒として使用した場合は６３％の収率で生成物を得
たが、３％の４，４−ジメチル−１，３−ジオキサンが
副生したとの報告がある。（一般に、α−オレフィンと
アルデヒドからの副生物でこの４，４−ジメチル−１，
３−ジオキサンに対応するものはアルキル−ｍ−ジオキ
サンと呼ばれる。この４，４−ジメチル−１，３−ジオ
キサンのことを以下ＭＤＯと略称する。）さらに、バッ
チ反応形式で４５〜５０％のホルムアルデヒドのメタノ
−ル溶液を炭化水素系希釈剤中で使用した場合には、パ
ラホルムアルデヒドを使用する場合に比較し５％程度収
率が低くなるとの記載がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の各方法には工業
的に実施するうえで、以下に示す種々の問題点がある。
デュポン社の方法では多量の高沸点副生物が生成して、
しかも収率が高々３１％にすぎない。特開昭５０−８８
００９号公報の方法ではアルデヒドは水を除去後に使用
するとされており、この方法では安価なホルマリン水溶
液を使用することはできない。この方法の改良法であ
り、アルデヒドを予備加熱することを特徴とする特開昭
５１−３９６１６号公報の方法でもホルマリン水溶液を
使用することはできない。特公昭４７−４７３６２号公
報の方法では、実施例から判断する限り、塩基性化合物
の非共存下では充分な工業的収率が得られないという問
題点があり、ホルマリン水溶液を使用する場合も塩基性
化合物を使用しない限りこの問題点から逃れられない。
的に実施するうえで、以下に示す種々の問題点がある。
デュポン社の方法では多量の高沸点副生物が生成して、
しかも収率が高々３１％にすぎない。特開昭５０−８８
００９号公報の方法ではアルデヒドは水を除去後に使用
するとされており、この方法では安価なホルマリン水溶
液を使用することはできない。この方法の改良法であ
り、アルデヒドを予備加熱することを特徴とする特開昭
５１−３９６１６号公報の方法でもホルマリン水溶液を
使用することはできない。特公昭４７−４７３６２号公
報の方法では、実施例から判断する限り、塩基性化合物
の非共存下では充分な工業的収率が得られないという問
題点があり、ホルマリン水溶液を使用する場合も塩基性
化合物を使用しない限りこの問題点から逃れられない。
【０００７】特公昭３９−１４２０８号公報の方法は、
工業的に実施するには収率および選択性がやや低いとい
う問題点を有している。また、フィリップス社の方法
は、上記した文献にバッチ反応形式ではパラホルムアル
デヒドを使用する場合に比較しホルマリン水溶液を使用
する場合は収率が５％程度低いと記載されていることか
ら自明であるが収率的に問題がある。さらに上記文献の
連続反応実施時の条件検討結果から、反応系内滞留時間
を長くすることによりホルムアルデヒド転換率を７６％
から８２〜８３％まで高めることができるが、さらに滞
留時間を長くしてホルムアルデヒド転換率を９０％にま
で高めると、３−メチル−３−ブテン−１−オールの収
率は７５〜８７％だったものが逆に７３％に低下してし
まうことが理解される。工業的には原料の回収および生
成物の精製に要する費用低減の観点から、ホルムアルデ
ヒド転換率が高く、しかも３−メチル−３−ブテン−１
−オールの選択率及び収率の高い製造法が好ましい。こ
の観点から判断すると、フィリップス社の方法は工業的
に満足できるものとはいえない。
工業的に実施するには収率および選択性がやや低いとい
う問題点を有している。また、フィリップス社の方法
は、上記した文献にバッチ反応形式ではパラホルムアル
デヒドを使用する場合に比較しホルマリン水溶液を使用
する場合は収率が５％程度低いと記載されていることか
ら自明であるが収率的に問題がある。さらに上記文献の
連続反応実施時の条件検討結果から、反応系内滞留時間
を長くすることによりホルムアルデヒド転換率を７６％
から８２〜８３％まで高めることができるが、さらに滞
留時間を長くしてホルムアルデヒド転換率を９０％にま
で高めると、３−メチル−３−ブテン−１−オールの収
率は７５〜８７％だったものが逆に７３％に低下してし
まうことが理解される。工業的には原料の回収および生
成物の精製に要する費用低減の観点から、ホルムアルデ
ヒド転換率が高く、しかも３−メチル−３−ブテン−１
−オールの選択率及び収率の高い製造法が好ましい。こ
の観点から判断すると、フィリップス社の方法は工業的
に満足できるものとはいえない。
【０００８】また、α−オレフィンとアルデヒドとの反
応においては、フィリップス社のバッチ式反応例に報告
されているように、ＭＤＯ等のアルキル−ｍ−ジオキサ
ンの副生が収率低下の一因となっている。しかも、ＭＤ
Ｏは３−メチル−３−ブテン−１−オールと沸点が近い
ため、ＭＤＯが生成すると３−メチル−３−ブテン−１
−オールの蒸留分離精製上問題がある。以上述べたよう
に、安価で取扱い容易なホルマリン水溶液等を用い、ホ
ルムアルデヒド転換率が高く、アルキル−ｍ−ジオキサ
ンの副生がなく、しかもγ，δ−不飽和アルコールの選
択率及び収率の高い製造法の開発が望まれていた。
応においては、フィリップス社のバッチ式反応例に報告
されているように、ＭＤＯ等のアルキル−ｍ−ジオキサ
ンの副生が収率低下の一因となっている。しかも、ＭＤ
Ｏは３−メチル−３−ブテン−１−オールと沸点が近い
ため、ＭＤＯが生成すると３−メチル−３−ブテン−１
−オールの蒸留分離精製上問題がある。以上述べたよう
に、安価で取扱い容易なホルマリン水溶液等を用い、ホ
ルムアルデヒド転換率が高く、アルキル−ｍ−ジオキサ
ンの副生がなく、しかもγ，δ−不飽和アルコールの選
択率及び収率の高い製造法の開発が望まれていた。
【０００９】
【課題を解決する手段】本発明者は、上記の従来法の欠
点を改良するγ，δ−不飽和アルコールの製造方法に付
いて鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、特定量の
炭素数３〜１０のアルコール性溶媒の存在下にα−オレ
フィンとホルマリン水溶液とを反応させることにより、
ホルムアルデヒド転換率が高く、アルキル−ｍ−ジオキ
サンの副生がなく、γ，δ−不飽和アルコールの選択率
及び収率の高いγ，δ−不飽和アルコールの製造法を見
いだした。すなわち、一般式（Ｉ）
点を改良するγ，δ−不飽和アルコールの製造方法に付
いて鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、特定量の
炭素数３〜１０のアルコール性溶媒の存在下にα−オレ
フィンとホルマリン水溶液とを反応させることにより、
ホルムアルデヒド転換率が高く、アルキル−ｍ−ジオキ
サンの副生がなく、γ，δ−不飽和アルコールの選択率
及び収率の高いγ，δ−不飽和アルコールの製造法を見
いだした。すなわち、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ
水素原子または水酸基で置換されていても良い炭素数１
から１０のアルキル基、アルケニル基およびアリール基
を表す。）で示されるα−オレフィンとホルマリン水溶
液とを反応させ、一般式（II）
水素原子または水酸基で置換されていても良い炭素数１
から１０のアルキル基、アルケニル基およびアリール基
を表す。）で示されるα−オレフィンとホルマリン水溶
液とを反応させ、一般式（II）
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記定義
のとおりである。）で示されるγ，δ−不飽和アルコー
ルを製造する際に、１５０〜３５０℃の温度範囲で、溶
媒として炭素数３〜１０のアルコール類をホルマリン水
溶液中のホルムアルデヒドに対し２〜２０モル倍の範囲
で使用することを特徴とするγ，δ−不飽和アルコール
の製造方法を見いだすことにより本発明を完成するに至
った。
のとおりである。）で示されるγ，δ−不飽和アルコー
ルを製造する際に、１５０〜３５０℃の温度範囲で、溶
媒として炭素数３〜１０のアルコール類をホルマリン水
溶液中のホルムアルデヒドに対し２〜２０モル倍の範囲
で使用することを特徴とするγ，δ−不飽和アルコール
の製造方法を見いだすことにより本発明を完成するに至
った。
【００１４】本発明によれば、取扱容易なホルマリン水
溶液を用い、分離の困難なＭＤＯなどのアルキル−ｍ−
ジオキサンの副生がなく、ホルムアルデヒド転換率が高
く、しかもγ，δ−不飽和アルコールの選択率及び収率
の高いγ，δ−不飽和アルコールの製造法が提供され
る。本発明に用いられるα−オレフィンは、一般式
（Ｉ）
溶液を用い、分離の困難なＭＤＯなどのアルキル−ｍ−
ジオキサンの副生がなく、ホルムアルデヒド転換率が高
く、しかもγ，δ−不飽和アルコールの選択率及び収率
の高いγ，δ−不飽和アルコールの製造法が提供され
る。本発明に用いられるα−オレフィンは、一般式
（Ｉ）
【００１５】
【化５】
【００１６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記定義
のとおりである。）で示される構造を有するα−オレフ
ィンである。具体的には、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が全て
水素原子であるプロピレン、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子
でＲ3 がアルキル基からなる例としてのイソブテン、Ｒ
1 またはＲ2 のいづれか一方が水素原子で他方がアルキ
ル基、かつＲ3 がアルキル基からなる例としての２−メ
チル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メ
チル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−
メチル−１−オクテン、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が全てア
ルキル基からなる例としての２，３−ジメチル−１−ブ
テン、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子でＲ3 がフェニル基か
らなるα−メチルスチレン、Ｒ1 またはＲ2 のいづれか
一方が水素原子で他方のアルキル基とＲ3 のアルキル基
とが同一の環状構造の一部に含まれる例としてのメチレ
ンシクロヘキサン、Ｒ1 またはＲ2 のいづれか一方が水
素原子で他方がヒドロキシアルキル基、かつＲ3 が水素
原子からなる例としての３−ブテン−１−オール、Ｒ1
またはＲ2 のいづれか一方が水素原子で他方がヒドロキ
シアルキル基、かつＲ3 がアルキル基である例としての
３−メチル−３−ブテン−１−オールなどが例示できる
がこれらに限定されるものではない。Ｒ1 、Ｒ2 および
Ｒ3 の少なくとも１つがアルケニル基またはアリ−ル基
を表わす場合に、本反応の条件下で、α−オレフィン部
と同時にＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 の少なくとも１つに含ま
れるアルケニル基またはアリ−ル基もホルムアルデヒド
と反応したものも生成することがある。また、α−オレ
フィンとして、単一化合物のみならず、上記例示化合物
の混合物を使用してもよい。
のとおりである。）で示される構造を有するα−オレフ
ィンである。具体的には、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が全て
水素原子であるプロピレン、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子
でＲ3 がアルキル基からなる例としてのイソブテン、Ｒ
1 またはＲ2 のいづれか一方が水素原子で他方がアルキ
ル基、かつＲ3 がアルキル基からなる例としての２−メ
チル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メ
チル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−
メチル−１−オクテン、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が全てア
ルキル基からなる例としての２，３−ジメチル−１−ブ
テン、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子でＲ3 がフェニル基か
らなるα−メチルスチレン、Ｒ1 またはＲ2 のいづれか
一方が水素原子で他方のアルキル基とＲ3 のアルキル基
とが同一の環状構造の一部に含まれる例としてのメチレ
ンシクロヘキサン、Ｒ1 またはＲ2 のいづれか一方が水
素原子で他方がヒドロキシアルキル基、かつＲ3 が水素
原子からなる例としての３−ブテン−１−オール、Ｒ1
またはＲ2 のいづれか一方が水素原子で他方がヒドロキ
シアルキル基、かつＲ3 がアルキル基である例としての
３−メチル−３−ブテン−１−オールなどが例示できる
がこれらに限定されるものではない。Ｒ1 、Ｒ2 および
Ｒ3 の少なくとも１つがアルケニル基またはアリ−ル基
を表わす場合に、本反応の条件下で、α−オレフィン部
と同時にＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 の少なくとも１つに含ま
れるアルケニル基またはアリ−ル基もホルムアルデヒド
と反応したものも生成することがある。また、α−オレ
フィンとして、単一化合物のみならず、上記例示化合物
の混合物を使用してもよい。
【００１７】α−オレフィンの使用量は、ホルムアルデ
ヒドに対して０．５〜５０モル倍量が好ましく、２〜２
０モル倍量が特に好ましい。α−オレフィンの使用量が
少ない場合には、目的とするγ，δ−不飽和アルコール
の選択率が低下し、使用量が多くなると反応速度の低下
とともに、α−オレフィンの回収に要するユーティリテ
ィーが大きくなり、工業的価値が低下する。
ヒドに対して０．５〜５０モル倍量が好ましく、２〜２
０モル倍量が特に好ましい。α−オレフィンの使用量が
少ない場合には、目的とするγ，δ−不飽和アルコール
の選択率が低下し、使用量が多くなると反応速度の低下
とともに、α−オレフィンの回収に要するユーティリテ
ィーが大きくなり、工業的価値が低下する。
【００１８】ホルムアルデヒドは、１０〜７０％の水溶
液が使用できるが、ホルムアルデヒドの分解反応を抑制
するため、ホルムアルデヒド濃度は高い方が好ましく、
３０〜７０％のホルマリン水溶液が好ましい。
液が使用できるが、ホルムアルデヒドの分解反応を抑制
するため、ホルムアルデヒド濃度は高い方が好ましく、
３０〜７０％のホルマリン水溶液が好ましい。
【００１９】溶媒として用いられるアルコールは、炭素
数３〜１０のアルコール類が好ましい。アルコール類と
しては、例えば、n-プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、n-ブチルアルコール、tert- ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、
n-アミルアルコール、イソアミルアルコール、tert-ア
ミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−メチル−２
−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−エ
チルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチ
ルアルコール、ノニルアルコール、デカニルアルコール
などの脂肪族アルコール；シクロヘキシルアルコール、
メチルシクロヘキシルアルコール、シクロペンチルアル
コール等の脂環式アルコール；ベンジルアルコール等の
芳香族アルコールなどが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。また、溶媒としてこれらの混合物、
および本反応に影響を及ぼさない溶媒を併用してもかま
わない。α−オレフィンとホルムアルデヒドとを均一に
溶解する溶媒としてイソプロピルアルコール、イソブチ
ルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert- ブチルア
ルコール、イソアミルアルコール、tert- アミルアルコ
ールなどが特に推奨される。
数３〜１０のアルコール類が好ましい。アルコール類と
しては、例えば、n-プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、n-ブチルアルコール、tert- ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、
n-アミルアルコール、イソアミルアルコール、tert-ア
ミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−メチル−２
−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−エ
チルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチ
ルアルコール、ノニルアルコール、デカニルアルコール
などの脂肪族アルコール；シクロヘキシルアルコール、
メチルシクロヘキシルアルコール、シクロペンチルアル
コール等の脂環式アルコール；ベンジルアルコール等の
芳香族アルコールなどが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。また、溶媒としてこれらの混合物、
および本反応に影響を及ぼさない溶媒を併用してもかま
わない。α−オレフィンとホルムアルデヒドとを均一に
溶解する溶媒としてイソプロピルアルコール、イソブチ
ルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert- ブチルア
ルコール、イソアミルアルコール、tert- アミルアルコ
ールなどが特に推奨される。
【００２０】アルコール溶媒の使用量は、使用するホル
ムアルデヒドに対し、２〜２０モル倍量が好ましく、特
に３〜１０モル倍量が好ましい。２モル倍量より少ない
と、アルキル−ｍ−ジオキサンの副生が増加し、２０モ
ル倍量以上では、副反応を抑制する効果は大きいが、分
離回収するための蒸留ユーティリティーが大きくなり工
業的価値が低下するので好ましくない。
ムアルデヒドに対し、２〜２０モル倍量が好ましく、特
に３〜１０モル倍量が好ましい。２モル倍量より少ない
と、アルキル−ｍ−ジオキサンの副生が増加し、２０モ
ル倍量以上では、副反応を抑制する効果は大きいが、分
離回収するための蒸留ユーティリティーが大きくなり工
業的価値が低下するので好ましくない。
【００２１】反応温度は、１５０〜３５０℃の範囲が好
ましく、２００〜３３０℃の範囲が特に好ましい。１５
０℃より低い温度では、反応速度が小さく反応に長時間
を要し、３５０℃より高い温度では、ホルムアルデヒド
および生成するγ，δ−不飽和アルコールの分解反応が
促進され、目的とするγ，δ−不飽和アルコールの収率
低下をもたらす。
ましく、２００〜３３０℃の範囲が特に好ましい。１５
０℃より低い温度では、反応速度が小さく反応に長時間
を要し、３５０℃より高い温度では、ホルムアルデヒド
および生成するγ，δ−不飽和アルコールの分解反応が
促進され、目的とするγ，δ−不飽和アルコールの収率
低下をもたらす。
【００２２】反応時間は、反応温度により適宜決定され
るが、上記反応条件下では、１分〜１０時間で反応は完
結する。
るが、上記反応条件下では、１分〜１０時間で反応は完
結する。
【００２３】反応圧力は、使用するα−オレフィンの反
応温度における蒸気圧以上で実施されるが、所定温度に
おいて臨界条件を越えるα−オレフィンを用いる場合
は、必要に応じて圧力の制御をすることが推奨される。
反応圧力は、３０〜５００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で制御す
ることが好ましく、特に５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 の範
囲がより好ましい。反応圧力が所定温度におけるα−オ
レフィンの蒸気圧より低い場合は、反応液中のオレフィ
ン濃度が低くなりγ，δ−不飽和アルコールの選択率の
低下をもたらし、反応圧力を高くするほど反応速度およ
びγ，δ−不飽和アルコールの選択率が向上する。
応温度における蒸気圧以上で実施されるが、所定温度に
おいて臨界条件を越えるα−オレフィンを用いる場合
は、必要に応じて圧力の制御をすることが推奨される。
反応圧力は、３０〜５００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で制御す
ることが好ましく、特に５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 の範
囲がより好ましい。反応圧力が所定温度におけるα−オ
レフィンの蒸気圧より低い場合は、反応液中のオレフィ
ン濃度が低くなりγ，δ−不飽和アルコールの選択率の
低下をもたらし、反応圧力を高くするほど反応速度およ
びγ，δ−不飽和アルコールの選択率が向上する。
【００２４】反応は、上記の反応温度、反応時間および
反応圧力を制御できる反応器を使用すれば、バッチ式ま
たは連続式などのいかなる方法でも実施できるが、ホル
ムアルデヒド転換率が高く、しかもγ，δ−不飽和アル
コールの選択率及び収率が高い連続式反応が好ましい。
反応圧力を制御できる反応器を使用すれば、バッチ式ま
たは連続式などのいかなる方法でも実施できるが、ホル
ムアルデヒド転換率が高く、しかもγ，δ−不飽和アル
コールの選択率及び収率が高い連続式反応が好ましい。
【００２５】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】実施例１ ２００ｍｌ電磁撹拌式オートクレーブにイソブテン３
９．２ｇ（０．７０モル）、ｔ−ブタノール３３．７ｇ
（０．４５モル）および５０％ホルマリン水溶液４．２
ｇ（０．０７モル）を入れ、２８０℃で１時間反応させ
た。反応中、反応器を窒素で加圧し、１５０ｋｇ／ｃｍ
2 に保った。反応器を冷却し、イソブテンを放圧した後
に得られた反応液を分析したところ、ホルムアルデヒド
は０．２２ｇ残っており、３−メチル−３−ブテン−１
−オールが４．３３ｇ得られた。ＭＤＯは全く生成しな
かった。ホルムアルデヒドの転化率は８９．５％、ホル
ムアルデヒド基準のγ，δ−不飽和アルコールの選択率
は８０．４％であり、収率は７２．０％であった。
９．２ｇ（０．７０モル）、ｔ−ブタノール３３．７ｇ
（０．４５モル）および５０％ホルマリン水溶液４．２
ｇ（０．０７モル）を入れ、２８０℃で１時間反応させ
た。反応中、反応器を窒素で加圧し、１５０ｋｇ／ｃｍ
2 に保った。反応器を冷却し、イソブテンを放圧した後
に得られた反応液を分析したところ、ホルムアルデヒド
は０．２２ｇ残っており、３−メチル−３−ブテン−１
−オールが４．３３ｇ得られた。ＭＤＯは全く生成しな
かった。ホルムアルデヒドの転化率は８９．５％、ホル
ムアルデヒド基準のγ，δ−不飽和アルコールの選択率
は８０．４％であり、収率は７２．０％であった。
【００２７】実施例２〜７および比較例１〜５ ２００ｍｌ電磁撹拌式オートクレーブに、下記表１に記
載したα−オレフィン、アルコ−ル溶媒および５０％ホ
ルマリン水溶液４．２ｇ（０．０７モル）を入れ、表１
に記載した温度で表１に記載した時間反応させた。反応
中、反応器を窒素で加圧し、１５０ｋｇ／ｃｍ2 に保っ
た。反応器を冷却し、α−オレフィンを放圧した後に得
られた反応液を分析したところ、表１に示すホルムアル
デヒド転化率、ホルムアルデヒド基準のγ，δ−不飽和
アルコールの選択率およびγ，δ−不飽和アルコールの
収率、ならびにアルキル−ｍ−ジオキサン選択率を得
た。
載したα−オレフィン、アルコ−ル溶媒および５０％ホ
ルマリン水溶液４．２ｇ（０．０７モル）を入れ、表１
に記載した温度で表１に記載した時間反応させた。反応
中、反応器を窒素で加圧し、１５０ｋｇ／ｃｍ2 に保っ
た。反応器を冷却し、α−オレフィンを放圧した後に得
られた反応液を分析したところ、表１に示すホルムアル
デヒド転化率、ホルムアルデヒド基準のγ，δ−不飽和
アルコールの選択率およびγ，δ−不飽和アルコールの
収率、ならびにアルキル−ｍ−ジオキサン選択率を得
た。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例８ ２８０℃に加熱した内径２ｍｍ、長さ９５４０ｍｍ（内
容量３０ｍｌ）のステンレス製反応管に、ｔ−ブタノー
ル８８．９％、ホルムアルデヒド５．５％、水５．５％
の混合溶液を６２．４ｇ／ｈｒ、イソブテンを９６．８
ｇ／ｈｒで送液した。反応液の滞留時間は２０分間であ
る。反応管出口を内径２ｍｍ、長さ２０００ｍｍの冷却
管につなぎ、冷却管出口圧力を２００ｋｇ／ｃｍ2 に保
ち、１５９．２ｇ／ｈｒで反応液を流出させた。反応液
を分析したところ、ホルムアルデヒドが０．２８ｇ／ｈ
ｒ、３−メチル−３−ブテン−１−オールが８．３９ｇ
／ｈｒ流出していることがわかった。ホルムアルデヒド
の転化率は９１．８％、ホルムアルデヒド基準の不飽和
アルコールの選択率は９３．０％、収率は８５．４％で
あった。流出液中には４，４−ジメチル−１，３−ジオ
キサンは含まれていなかった。
容量３０ｍｌ）のステンレス製反応管に、ｔ−ブタノー
ル８８．９％、ホルムアルデヒド５．５％、水５．５％
の混合溶液を６２．４ｇ／ｈｒ、イソブテンを９６．８
ｇ／ｈｒで送液した。反応液の滞留時間は２０分間であ
る。反応管出口を内径２ｍｍ、長さ２０００ｍｍの冷却
管につなぎ、冷却管出口圧力を２００ｋｇ／ｃｍ2 に保
ち、１５９．２ｇ／ｈｒで反応液を流出させた。反応液
を分析したところ、ホルムアルデヒドが０．２８ｇ／ｈ
ｒ、３−メチル−３−ブテン−１−オールが８．３９ｇ
／ｈｒ流出していることがわかった。ホルムアルデヒド
の転化率は９１．８％、ホルムアルデヒド基準の不飽和
アルコールの選択率は９３．０％、収率は８５．４％で
あった。流出液中には４，４−ジメチル−１，３−ジオ
キサンは含まれていなかった。
【００３０】実施例９ 実施例８において、２８０℃に加熱したステンレス製反
応管の代わりに、３００℃に加熱したステンレス製反応
管を使用し、反応液の滞留時間を２０分間に代えて１０
分間とする以外は、実施例８と同様にして反応を行い、
反応液を分析したところ、ホルムアルデヒドが０．３３
ｇ／ｈｒ、３−メチル−３−ブテン−１−オールが８．
３４ｇ／ｈｒ流出していることがわかった。ホルムアル
デヒドの転化率は９０．４％、ホルムアルデヒド基準の
不飽和アルコールの選択率は９３．８％、収率は８４．
８％であった。流出液中には４，４−ジメチル−１，３
−ジオキサンは含まれていなかった。
応管の代わりに、３００℃に加熱したステンレス製反応
管を使用し、反応液の滞留時間を２０分間に代えて１０
分間とする以外は、実施例８と同様にして反応を行い、
反応液を分析したところ、ホルムアルデヒドが０．３３
ｇ／ｈｒ、３−メチル−３−ブテン−１−オールが８．
３４ｇ／ｈｒ流出していることがわかった。ホルムアル
デヒドの転化率は９０．４％、ホルムアルデヒド基準の
不飽和アルコールの選択率は９３．８％、収率は８４．
８％であった。流出液中には４，４−ジメチル−１，３
−ジオキサンは含まれていなかった。
【００３１】
【発明の効果】本発明により、α−オレフィンと安価で
取扱いの容易なホルマリン水溶液とを使用し、蒸留分離
の困難なアルキル−ｍ−ジオキサンを副生せず、しかも
高収率でγ，δ−不飽和アルコ−ルを製造する方法が提
供された。
取扱いの容易なホルマリン水溶液とを使用し、蒸留分離
の困難なアルキル−ｍ−ジオキサンを副生せず、しかも
高収率でγ，δ−不飽和アルコ−ルを製造する方法が提
供された。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ水素原子また
は水酸基で置換されていても良い炭素数１から１０のア
ルキル基、アルケニル基およびアリール基を表す。）で
示されるα−オレフィンとホルマリン水溶液とを反応さ
せ、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記定義のとおりであ
る。）で示されるβ，γ−不飽和アルコールを製造する
際に、１５０〜３５０℃の温度範囲で、溶媒として炭素
数３〜１０のアルコール類をホルマリン水溶液中のホル
ムアルデヒドに対し２〜２０モル倍の範囲で使用するこ
とを特徴とするβ，γ−不飽和アルコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07844594A JP3563105B2 (ja) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | γ，δ−不飽和アルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07844594A JP3563105B2 (ja) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | γ，δ−不飽和アルコールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07285899A true JPH07285899A (ja) | 1995-10-31 |
| JP3563105B2 JP3563105B2 (ja) | 2004-09-08 |
Family
ID=13662248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07844594A Expired - Lifetime JP3563105B2 (ja) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | γ，δ−不飽和アルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3563105B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102060667A (zh) * | 2010-11-23 | 2011-05-18 | 吉林众鑫化工集团有限公司 | 气相无溶剂无催化合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法 |
| CN102206136A (zh) * | 2011-03-23 | 2011-10-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法 |
| WO2015186699A1 (ja) * | 2014-06-02 | 2015-12-10 | 株式会社クラレ | γ，δ－不飽和アルコールの製造方法 |
| WO2016194983A1 (ja) * | 2015-06-03 | 2016-12-08 | 株式会社クラレ | 共役ジエンの製造方法 |
| WO2018143104A1 (ja) | 2017-01-31 | 2018-08-09 | 株式会社クラレ | γ，δ－不飽和アルコールの製造方法 |
| RU2740016C1 (ru) * | 2020-09-09 | 2020-12-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Способ получения 3-метил-3-бутен-1-ола |
| RU213929U1 (ru) * | 2022-03-15 | 2022-10-04 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Трубчатый реактор для термического синтеза 3-метил-3-бутен-1-ола |
-
1994
- 1994-04-18 JP JP07844594A patent/JP3563105B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102060667A (zh) * | 2010-11-23 | 2011-05-18 | 吉林众鑫化工集团有限公司 | 气相无溶剂无催化合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法 |
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| CN106414385B (zh) * | 2014-06-02 | 2019-07-26 | 株式会社可乐丽 | γ，δ－不饱和醇的制造方法 |
| EP3763696A1 (en) | 2014-06-02 | 2021-01-13 | Kuraray Co., Ltd. | Production method for gamma, delta-unsaturated alcohols |
| CN106414385A (zh) * | 2014-06-02 | 2017-02-15 | 株式会社可乐丽 | γ，δ－不饱和醇的制造方法 |
| JPWO2015186699A1 (ja) * | 2014-06-02 | 2017-04-20 | 株式会社クラレ | γ，δ−不飽和アルコールの製造方法 |
| US9868681B2 (en) | 2014-06-02 | 2018-01-16 | Kuraray Co., Ltd. | Production method for γ,δ-unsaturated alcohols |
| RU2692801C2 (ru) * | 2014-06-02 | 2019-06-27 | Курарей Ко., Лтд. | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ γ, δ-НЕНАСЫЩЕННЫХ СПИРТОВ |
| WO2015186699A1 (ja) * | 2014-06-02 | 2015-12-10 | 株式会社クラレ | γ，δ－不飽和アルコールの製造方法 |
| KR20180015632A (ko) | 2015-06-03 | 2018-02-13 | 주식회사 쿠라레 | 공액 디엔의 제조 방법 |
| US11198657B2 (en) | 2015-06-03 | 2021-12-14 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing conjugated diene |
| WO2016194983A1 (ja) * | 2015-06-03 | 2016-12-08 | 株式会社クラレ | 共役ジエンの製造方法 |
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