KR20180015632A - 공액 디엔의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

α-올레핀과 포름알데히드를 알코올의 존재하에서 반응시켜 γ,δ-불포화 알코올을 제조하는 공정 A 와, 산성 촉매 수용액의 존재하, γ,δ-불포화 알코올을 135 ∼ 210 ℃ 에서 탈수 반응시키는 공정 B 를 갖는, 공액 디엔의 제조 방법.

Description

공액 디엔의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CONJUGATED DIENE}
본 발명은, α-올레핀과 포름알데히드로부터 γ,δ-불포화 알코올을 제조하고, 얻어진 γ,δ-불포화 알코올을 탈수 반응시켜 공액 디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
공액 디엔의 제조법 중 하나로서, α-올레핀과 포름알데히드로부터 1 단의 반응으로 합성하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 이소부텐, 포름알데히드 및 물을 산성 수용액 중에 연속적 또는 단속적으로 공급하고, 생성되는 이소프렌을 반응계 외로 유출 (留出) 시키면서 반응시키는 이소프렌의 제조 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이 제조 방법에서는, 이소프렌의 선택률이 73 ％ 정도로 낮은 것이나, 고비점 부생성물의 생성량이 많은 것이 문제가 된다.
선택률에 관하여, 반응을 각각 고선택률의 복수단으로 나눔으로써, 1 단의 반응으로 합성하는 것보다 토탈의 선택률이 향상될 가능성이 있다. 예를 들어, α-올레핀과 포름알데히드로부터 γ,δ-불포화 알코올을 제조하고, 얻어진 γ,δ-불포화 알코올을 탈수 반응시켜 공액 디엔을 제조함으로써, 반응은 2 단이 되지만, 각 반응의 선택률이 높으면 1 단의 반응으로 제조했을 때의 선택률을 상회할 가능성이 있다.
α-올레핀과 포름알데히드로부터 γ,δ-불포화 알코올을 제조하는 방법으로는, 촉매 비존재하, 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올류를 용매로 하고, α-올레핀과 포름알데히드와의 반응을 150 ∼ 350 ℃, 30 ∼ 500 기압하에서 실시하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 2 참조). 당해 방법에 의해, 최고 약 91 ％ 의 선택률로 3-메틸-3-부텐-1-올이 얻어지고 있다.
한편, γ,δ-불포화 알코올의 탈수 반응에 대해서는, 예를 들어, 3-메틸-3-부텐-1-올을, 인산을 경석 (輕石) 에 담지시킨 촉매나 인산칼슘의 존재하에서 기상 탈수시키는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 3, 4 참조). 이들의 방법에서는 원료를 기화시키기 위하여 고온에서 반응을 실시하거나, 경우에 따라서는 감압하에서 기화시킬 필요가 있다. 어느 경우에도, 원료를 기화시키기 위해서는 다량의 열원을 사용해야 하는 등, 경제적으로 불리하고, 또, 고온으로 가열된 γ,δ-불포화 알코올의 분해도 우려된다.
이 문제들을 해결하는 방법으로는, 보다 반응 온도가 낮은 액상계로 탈수 반응시키는 방법을 들 수 있다. 당해 방법으로는, 이소프렌모노올 또는 그 산에스테르를 촉매 존재하, 반응 온도 100 ∼ 180 ℃ 에서 액상 가압하에 반응시키는 방법이 개시되어 있고, 구체적으로는 3-메틸-3-부텐-1-올을 사용한 예가 기재되어 있다 (특허문헌 5 참조). 그러나, 당해 문헌에는 공업적 또한 연속적인 반응 방법에 대해 아무런 설명이 없는 데다가, 교반 개시와 함께 촉매를 봉한 유리 관을 파괴하여 반응을 개시하는 방법이 기재되어 있어, 공업적 관점에서는 바로 적용할 수 없다.
국제 공개 제2004/087625호 일본 공개특허공보 평7-285899호 일본 공개특허공보 소47-1571호 일본 공표특허공보 소50-1003호 일본 공개특허공보 소47-14105호
그러나 본 발명의 과제는, 공업적이며 또한 안정적으로 고선택률로 공액 디엔을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, α-올레핀과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어진 γ,δ-불포화 알코올을, 산성 촉매 존재하에 있어서 고온에서 탈수 반응시킴으로써, 공액 디엔의 선택률을 안정적으로 높일 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [8] 을 제공하는 것이다.
[1] α-올레핀과 포름알데히드를 반응시켜 γ,δ-불포화 알코올을 제조하는 공정 A 와, 산성 촉매 수용액의 존재하, γ,δ-불포화 알코올을 135 ∼ 210 ℃ 에서 탈수 반응시키는 공정 B 를 갖는, 공액 디엔의 제조 방법.
[2] 상기 공정 A 에 있어서, 용매를 공존시키는, [1] 의 제조 방법.
[3] 상기 용매가 알코올인, [2] 의 제조 방법.
[4] 상기α-올레핀이 이소부텐이고, 또한 상기 γ,δ-불포화 알코올이 3-메틸-3-부텐-1-올인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 제조 방법.
[5] 상기 공정 B 에 있어서, γ,δ-불포화 알코올과 물을 함께 반응기에 연속적 또는 단속적으로 공급하고, 또한 생성된 공액 디엔 및 물을 연속적 또는 단속적으로 반응계 외로 취출하는 것을 특징으로 하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 제조 방법.
[6] {물의 공급 속도 (몰/시)/γ,δ-불포화 알코올의 공급 속도 (몰/시)} 가 0.5 ∼ 12 인, [5] 의 제조 방법.
[7] 상기 산성 촉매가 인산인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 제조 방법.
[8] 상기 탈수 반응에 있어서의 반응 압력이 0.35 ∼ 1.6 ㎫ 인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 공업적이며 또한 안정적으로, 고선택률로 공액 디엔을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 공액 디엔의 제조 방법은, α-올레핀과 포름알데히드로부터 γ,δ-불포화 알코올을 제조하는 공정 (이하,「공정 A」라고 칭한다) 과, 공정 A 에서 얻어진 γ,δ-불포화 알코올을 산성 촉매 존재하에서 탈수 반응시키는 공정 (이하,「공정 B」라고 칭한다) 을 포함한다.
[공정 A]
공정 A 는, 하기 일반식 (Ⅰ)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. R1 과 R3 은 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.)
로 나타내는 α-올레핀 (이하, α-올레핀 (Ⅰ) 로 칭한다) 과 포름알데히드를 반응시켜, 하기 일반식 (Ⅱ)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1, R2 및 R3 은 상기 정의와 같다)
로 나타내는 γ,δ-불포화 알코올을 제조하는 공정이다.
(α-올레핀 (Ⅰ))
R1, R2 및 R3 이 각각 독립적으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기 (「각종」이란, 직사슬형 및 모든 분기 사슬형을 포함하는 것을 나타내고, 이하 동일하다), 각종 부틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. R1 과 R3 이 서로 연결되어 고리를 형성하고 있는 경우의 고리로는, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로옥탄 고리 등의 탄소수 5 ∼ 10 의 포화 지방족 고리가 바람직하고, 시클로헥산 고리가 보다 바람직하다.
R1, R2 및 R3 으로는, R1 및 R2 중 적어도 일방이 수소 원자이고, 또한 R3 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, R1 및 R2 가 모두 수소 원자이고, 또한 R3 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 알킬기로서 보다 바람직한 것은 상기 서술한 바와 같다.
α-올레핀 (Ⅰ) 의 구체예로는,
(1) R1, R2 및 R3 이 모두 수소 원자인 프로필렌,
(2) R1 및 R2 가 수소 원자, 또한 R3 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 예로서의 이소부텐,
(3) R1 및 R2 중 일방이 수소 원자, 또한 R3 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 예로서의 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 2-메틸-1-옥텐,
(4) R1, R2 및 R3 이 모두 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 예로서의 2,3-디메틸-1-부텐,
(5) R2 가 수소 원자, 또한 R1 과 R3 이 서로 연결되어 고리를 형성하고 있는 예로서의 메틸렌시클로헥산 등을 들 수 있다.
공정 A 에 있어서의 α-올레핀 (Ⅰ) 의 사용량은, 포름알데히드 1 몰에 대해 1 ∼ 50 몰이 바람직하고, 3 ∼ 30 몰이 보다 바람직하고, 3 ∼ 20 몰이 더욱 바람직하다. α-올레핀 (Ⅰ) 의 사용량이 포름알데히드 1 몰에 대해 1 몰 이상이면, 목적으로 하는 γ,δ-불포화 알코올의 선택률이 향상되고, 50 몰 이하이면, α-올레핀 (Ⅰ) 의 회수에 필요로 하는 설비가 작아져 공업적 가치가 향상됨과 함께, 용적 효율이 향상되고, 생산성이 향상된다.
(포름알데히드)
공정 A 에 있어서, 포름알데히드는 그대로 사용해도 되고, 용매에 용해시켜 사용해도 된다. 포름알데히드를 용해시키는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 입수 용이성으로부터 물인 것, 요컨대 포름알데히드 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 용적 효율의 관점에서 포름알데히드의 농도는 높은 것이 바람직하지만, 농도가 지나치게 높으면 석출의 문제가 발생하여 취급이 어려워지는 점에서, 포름알데히드 용액의 포름알데히드의 농도는, 통상적으로 10 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 30 ∼ 60 질량％ 이다.
(용매)
공정 A 의 반응은, 용매의 존재하 또는 비존재하에 실시할 수 있지만, 용매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 반응에 악영향을 주지 않는 한 사용하는 용매에 특별히 제한은 없고, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 ; 메탄올, 에탄올, tert-부틸알코올 등의 알코올 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르 등의 유기 용매를 들 수 있다.
상기 서술한 포름알데히드를 수용액으로서 사용하는 경우, 용매로는 알코올이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올이 보다 바람직하다. 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올로는, 예를 들어, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부틸알코올, 이소부탄올, sec-부틸알코올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, tert-아밀알코올, 헥산올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-에틸헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올 등의 지방족 알코올 ; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 시클로펜탄올 등의 지환식 알코올 ; 벤질알코올 등의 방향족 알코올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. α-올레핀 (Ⅰ) 과 포름알데히드를 균일하게 용해시키는 관점에서, 상기 중에서도 이소프로판올, 이소부탄올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소아밀알코올, tert-아밀알코올이 바람직하고, tert-부틸알코올이 보다 바람직하다.
용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 본 반응에 악영향을 미치지 않는 한 그 밖의 용매를 병용해도 된다.
용매의 사용량은, 포름알데히드 1 몰에 대해 0.5 ∼ 20 몰인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 몰인 것이 보다 바람직하다. 포름알데히드 1 몰에 대해 용매의 사용량이 0.5 몰 이상이면, 알킬-m-디옥산이 부생하는 것을 억제할 수 있고, 20 몰 이하이면, 분리 회수하기 위한 증류 설비의 규모 및 열원으로 하는 스팀이나 전력 등의 사용량을 간소화할 수 있으므로 공업적 가치가 향상된다.
(반응 조건 등)
공정 A 에 있어서의 반응 온도는 150 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 330 ℃ 가 보다 바람직하고, 240 ∼ 310 ℃ 가 더욱 바람직하다. 150 ℃ 이상이면 반응 속도가 커서, 반응 시간을 단축시킬 수 있고, 350 ℃ 이하이면, 포름알데히드 및 생성된 γ,δ-불포화 알코올의 분해 반응이 억제되어, 목적으로 하는 γ,δ-불포화 알코올의 수율이 향상된다.
반응 시간은 반응 온도에 따라 적절히 결정되는데, 통상적으로 1 분 ∼ 30 분으로 반응은 완결된다. 따라서, 후술하는 바와 같이 연속식으로 반응을 실시하는 경우여도, 반응관 내의 체류 시간은 1 분 ∼ 30 분이면 된다.
공정 A 에 있어서의 반응 압력은, 통상적으로 α-올레핀 (Ⅰ) 의 반응 온도에 있어서의 증기압 이상으로 하면 되지만, 소정 온도에 있어서 임계 조건을 초과하는 α-올레핀 (Ⅰ) 을 사용하는 경우에는, 필요에 따라 압력의 제어를 하는 것이 추장된다. 반응 압력은, 3 ∼ 50 ㎫ 이 바람직하고, 3 ∼ 30 ㎫ 이 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 ㎫ 이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 30 ㎫ 이 특히 바람직하다. 반응 압력이 소정 온도에 있어서의 α-올레핀 (Ⅰ) 의 증기압 이상이면, 반응액 중의 α-올레핀 (Ⅰ) 의 농도가 높아져, 반응 속도 및 γ,δ-불포화 알코올의 선택률의 향상을 가져온다. 또, 반응 압력을 50 ㎫ 이하로 제어함으로써, 내압 설비의 건설 비용이 억제되고, 또 반응 장치의 파열의 위험성도 저하된다.
공정 A 에서는, 상기의 반응 온도, 반응 시간 및 반응 압력을 제어할 수 있는 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 또 공정 A 의 반응은, 배치식, 세미 배치식 및 연속식 등의 어떠한 방법으로도 실시할 수 있다. 그 중에서도, 포름알데히드의 전화율, γ,δ-불포화 알코올의 선택률 및 수율이 높아지는 연속식으로 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
연속식으로 반응을 실시하는 경우의 구체적 또한 바람직한 실시형태는 다음과 같다. 소정 온도로 가열한 반응관에, α-올레핀 (Ⅰ), 포름알데히드 수용액 및 용매를 소정 비율로 함유하는 혼합 용액을 원하는 유속으로 송액한다. 반응관의 출구에 연결된 냉각관의 출구를 소정 압력으로 유지하도록 반응 압력을 조정해 두고, 상기 혼합 용액을 반응관 내에 소정 시간 체류시키고, 반응관의 출구로부터 반응액을 유출시키면서 반응을 실시한다. 얻어진 반응액 중에 α-올레핀 (Ⅰ) 이 잔존하고 있는 경우에는, α-올레핀 (Ⅰ) 을 분리 채취하고, 다시 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.
[공정 A' (세정)]
본 발명의 제조 방법에서는, 공정 A 후, 얻어진 반응액을 세정하는 공정 (공정 A') 을 가져도 된다. 공정 A' 에 있어서의 세정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 수용액과 접촉시키는 공정을 갖는 알칼리 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 얻어진 반응액과 알칼리 수용액을 접촉시킨 후에 분리함으로써, 부생성물로서 발생하는 포름산 및 포름산에스테르의 제거와 γ,δ-불포화 알코올의 수율 향상을 동시에 달성할 수 있다. 이것은, 얻어진 반응액 중의 포름산 및 포름산에스테르가 모두 포름산염이 되어 제거되어 γ,δ-불포화 알코올의 순도가 높아지는 것, 또, 반응액 중의 포름산에스테르는 포름산과 γ,δ-불포화 알코올의 축합물이기 때문에, 분해에 의해 목적물인 γ,δ-불포화 알코올이 형성되는 것에 의한 것으로 추측된다. 포름산은 증류 정제시에 그 존재에 의해 γ,δ-불포화 알코올이 고비점 화합물화되기 쉬워지는 것, 및 포름산에스테르는 증류에 의해 γ,δ-불포화 알코올로부터 분리하는 것이 곤란한 것이 판명되어 있어, 본 공정에서 포름산 및 포름산에스테르의 혼입량을 충분히 저감시킬 수 있는 것의 의의는 크다.
반응액을 알칼리 수용액과 접촉시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, (ⅰ) 교반 장치를 구비한 용기에 반응액과 알칼리 수용액을 도입하고, 양자를 교반하는 방법 (배치식), (ⅱ) 탑 내에서 반응액과 알칼리 수용액을 향류 방식 (바람직하게는 완전 향류 방식) 으로 연속적으로 접촉시키는 방법 (연속식) 등을 채용할 수 있다.
알칼리로는, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 아세트산염, 알칼리 금속의 인산염, 알칼리 토금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 아세트산염 및 알칼리 토금속의 인산염에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 입수 용이성, 포름산 및 포름산에스테르의 제거 효율, 그리고 γ,δ-불포화 알코올의 선택률 및 수율의 관점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다.
알칼리는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
공정 A' 에 있어서 알칼리 세정을 실시하는 경우에는, 포름산 및 포름산에스테르의 제거 효율, 그리고 γ,δ-불포화 알코올의 선택률 및 수율의 관점에서, 알칼리의「수용액」을 사용한다. 알칼리 수용액 중의 알칼리의 농도에 특별히 제한은 없지만, 취급 용이성의 관점, 그리고 포름산 및 포름산에스테르의 제거 효율, 그리고 γ,δ-불포화 알코올의 선택률 및 수율의 관점에서, 0.01 ∼ 20 몰/ℓ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 20 몰/ℓ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 몰/ℓ 가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 5 몰/ℓ 가 특히 바람직하다. 이와 같은 알칼리 수용액을 상기 반응액과 접촉시킴으로써, 얻어지는 용액 중의 수용액의 pH 를 9 ∼ 13 으로 하는데, 바람직하게는 10 ∼ 13, 보다 바람직하게는 11 ∼ 13, 더욱 바람직하게는 12 ∼ 13 으로 조정한다. 이와 같이, 알칼리 수용액과 상기 반응액을 접촉시켜 얻어지는 용액 중의 수용액의 pH 는, 포름산 및 포름산에스테르의 제거 효율, 그리고 γ,δ-불포화 알코올의 선택률 및 수율의 관점에서 pH 9 미만에서는 불충분하고, 그것보다 강한 알칼리성을 나타낼 필요가 있다.
반응액과 알칼리 수용액을 접촉시킬 때의 온도에 특별히 제한은 없지만, 포름산 및 포름산에스테르의 제거 효율, 그리고 γ,δ-불포화 알코올의 선택률 및 수율의 관점에서, 10 ∼ 90 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하고, 35 ∼ 85 ℃ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다.
반응액과 알칼리 수용액의 접촉 시간은, 충분히 원료액 중의 포름산과 그 포름산 유래의 에스테르를 제거할 수 있으면 어떠한 길이여도 되는데, 바람직하게는 2 분 ∼ 600 분, 보다 바람직하게는 5 분 ∼ 500 분이다. 또한, 상기 서술한 완전 향류 방식을 채용하는 경우에는, 탑 내에 존재하는 시간이 2 분 ∼ 600 분 (바람직하게는 5 분 ∼ 500 분, 보다 바람직하게는 30 분 ∼ 500 분) 이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
알칼리 세정을 거친 반응액은, 불순물인 포름산의 함유량이 매우 적기 때문에, 포름산에 의한 장치의 부식의 걱정이 없고, 또한, 예를 들어 증류 정제할 때에 γ,δ-불포화 알코올이 포름산에 의해 고비점 화합물화될 우려도 없어, 수율을 높게 유지할 수 있다.
(정제)
공정 A 및 필요에 따라 공정 A' 를 거친 후, 정제에 의해 보다 고순도의 γ,δ-불포화 알코올이 얻어진다.
그 정제 방법에 특별히 제한은 없고, 유기층을 분리 채취한 후에 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 정제해도 되지만, 공업적으로 연속적으로 실시하는 경우에는, 증류 정제가 바람직하다. 증류 정제하는 경우, 증류탑의 이론단수는, 바람직하게는 10 ∼ 60, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 이다. 또, 환류비는, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 1.2 이다. 증류 정제할 때의 가열 온도나 압력에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 100 ∼ 180 ℃ 에서 3 ∼ 10 ㎪ 로 증류 정제하는 것이 바람직하고, 120 ∼ 160 ℃ 에서 3 ∼ 7 ㎪ 로 증류 정제하는 것이 보다 바람직하다.
증류 정제는, 1 개의 증류탑을 사용한 1 회의 증류 조작에 의해 고순도의 γ,δ-불포화 알코올을 얻을 수도 있고, 2 개 이상의 증류탑을 사용한 복수회의 증류 조작에 의해 2 회 이상으로 나누어 단계적으로 불순물을 분리하여, 서서히 γ,δ-불포화 알코올의 순도를 높여 가도 된다.
[공정 B]
공정 B 는, 공정 A 및 경우에 따라 공정 A' 에 의해 얻어진 γ,δ-불포화 알코올을, 산성 촉매의 존재하에서 탈수시켜, 하기 일반식 (Ⅲ)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1, R2 및 R3 은 상기 정의와 같다)
으로 나타내는 공액 디엔을 제조하는 공정이다.
(산성 촉매)
산성 촉매로는, 인산, 아인산, 질산, 황산, 염화수소, 브롬화수소, 불화수소, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 붕산, 플루오로술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 옥살산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공액 디엔의 선택률의 관점에서, 인산, 황산, 붕산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산이 바람직하고, 인산이 보다 바람직하다.
산성 촉매는, 반응계 내에 고비점 부생성물이 발생하는 것을 억제하는 관점에서, 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 반응계 내의 산성 촉매의 농도는, 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4 질량％ 이다. 반응계 내의 산성 촉매의 농도가 이 범위이면, 고비점 부생성물의 생성이 억제되어, 공액 디엔의 선택률을 높게 할 수 있음과 함께, γ,δ-불포화 알코올의 전화율을 높게 유지할 수 있다. 또한, 산성 촉매 수용액은, 통상적으로, 반응 개시 전에 반응기에 주입해 두는 것이 바람직하고, 그 때의 산성 촉매 수용액의 산성 촉매 농도가 상기 범위인 것이 바람직하다.
(물)
공정 B 에 있어서의 반응에서는, γ,δ-불포화 알코올과 함께 물을 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 이로써, 반응계 내의 산성 촉매의 농도의 변동을 억제하고, 동시에, 반응계 내의 압력을 일정치로 유지하기 쉽게 할 수 있다. 반응기로의 물의 공급 속도는, 공업적으로 안정적으로 생산하는 관점에서, γ,δ-불포화 알코올의 공급 속도에 대해 일정 범위의 비율이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 이 관점에서, {물의 공급 속도 (몰/시)/γ,δ-불포화 알코올의 공급 속도 (몰/시)} 는 통상적으로 0.8 ∼ 12 이고, 바람직하게는 0.8 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 0.9 ∼ 9 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 이고, 특히 바람직하게는 2 ∼ 7 이고, 가장 바람직하게는 4 ∼ 6 이다.
사용하는 물로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 이온 교환수나 증류수를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 반응으로 생성되는 물을 회수하여 사용하여도 된다.
(반응 조건 등)
공정 B 에 있어서의 반응 온도는, 135 ∼ 210 ℃ 이다. 135 ℃ 이상이면 반응 속도가 크고, 공액 디엔을 높은 선택률로 얻을 수 있고, 210 ℃ 이하이면, 생성된 공액 디엔의 부반응이 억제되어 수율 저하를 방지할 수 있는 점, 또 열원의 사용량을 억제할 수 있는 점에서 공업적 가치가 향상된다. 반응 온도는 135 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 135 ∼ 195 ℃ 가 보다 바람직하다.
반응 온도를 상기 고온 상태로 유지하기 위하여, 반응 압력은 통상적으로 0.35 ∼ 1.6 ㎫ 로 한다. 반응 압력은, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.4 ㎫, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.2 ㎫, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 ㎫ 이다. 반응 압력이 0.35 ㎫ 미만이면, 반응 온도를 135 ℃ 이상으로 하는 것이 곤란해진다.
공정 B 에 있어서의 반응은, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에 실시하는 것이 바람직하고, 불활성 가스에 의해 어느 정도 반응계 내를 가압해 두는 것이 바람직하다. 반응이 시작되면, 생성된 공액 디엔 및 물의 영향에 의해 반응기 내의 압력이 계속 높아진다. 그래서, 적절히, 가스를 방출함으로써, 반응 압력이 상기 범위 내가 되도록 조정한다.
공정 B 에 있어서 γ,δ-불포화 알코올과 물은, 반응 압력 및 반응 성적을 안정시키는 관점에서, 상기 소정 비율로 반응기에 연속적으로 공급하고, 또한, 생성된 공액 디엔 및 물을 연속적으로 반응계 외로 유출시키는 것이 바람직하다. 또한, 물로는, (ⅰ) 산성 촉매 수용액의 물, (ⅱ) 탈수 반응에 의해 발생하는 물, (ⅲ) γ,δ-불포화 알코올과 함께 반응기에 공급하는 물, 그리고 (ⅳ) 반응기로부터 유출시키는 물이 있지만, 반응 성적을 안정화시키는 관점에서, 반응계 내의 물의 양이 항상 거의 일정해지도록 여러 가지의 반응 조건을 조절하는 것이 바람직하다.
반응 개시시에는, 반응기 내의 압력이 소정치가 될 때까지 반응계 내를 밀폐해 두고, 목적으로 하는 압력이 된 시점에서, 그 압력을 유지하도록 가스 (질소, 공액 디엔 및 수증기를 함유하는 가스) 를 반응계 외로 방출하여 조정함으로써, 반응기 내의 압력을 소정치로 유지할 수 있다.
반응기로부터 유출하는 공액 디엔 및 물의 합계 유출 속도 (단, 유출 후에 냉각시켜 얻어지는 액체상의 것으로 환산한 값) 는, 반응기에 공급하는 γ,δ-불포화 알코올 및 물의 합계 공급 속도의 0.8 ∼ 1.2 배 질량인 것이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.1 배 질량인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
또한, 각 예에 있어서, 가스 크로마토그래피 분석은 이하의 조건에서 실시하였다.
[가스 크로마토그래피 분석 조건]
분석 기기 : GC14A (주식회사 시마즈 제작소 제조)
검출기 : FID (수소염 이온화형 검출기)
사용 칼럼 : DB-1 (30 m, 막두께 5 ㎛) (J ＆ W Scientific 사 제조)
분석 조건 : 주입구 온도 280 ℃, 검출기 온도 280 ℃
승온 조건 : ＜γ,δ-불포화 알코올＞ 70 ℃ (0 분 유지) → (5 ℃/분으로 승온) → 250 ℃ (4 분 유지), ＜공액 디엔＞ 40 ℃ (10 분 유지) → (5 ℃/분으로 승온) → 250 ℃ (4 분 유지)
＜실시예 1＞
[공정 A]
280 ℃ 로 가열한 내경 2 ㎜, 길이 3180 ㎜ (내용량 10 ㎖) 의 스테인리스제 반응관에, 포름알데히드 2.4 질량％, 물 2.4 질량％, 이소부텐 66.1 질량％ 및 tert-부틸알코올 (유기 용매) 29.1 질량％ 로 이루어지는 혼합 용액을 1 ㎖/분으로 송액하였다. 여기서, 그 혼합 용액 중의 이소부텐 : tert-부틸알코올 : 포름알데히드 (몰비) 는, 15 : 5 : 1 이고, 혼합 용액의 체류 시간은 10 분간이다. 반응관의 출구를 내경 2 ㎜ 및 길이 2,000 ㎜ 의 냉각관에 연결하고, 냉각관의 출구 압력을 20 ㎫ 로 유지하고, 반응액을 유출시켰다.
얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 포름알데히드의 전화율은 81.6 ％, 3-메틸-3-부텐-1-올의 선택률은 90.5 ％ 였다. 또, 부생성물인 포름산은 1.4 ％, 포름산에스테르는 0.8 ％ 였다.
[공정 A']
공정 A 에서 얻어진 반응액 100 g 에 1 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 12 ㎖ (수산화나트륨 12 m㏖ 상당) 첨가하고, 70 ℃ 에서 5 분 교반하였다. 유기 층 (상층) 에 대해 가스 크로마토그래피 분석을 실시한 결과, 포름산, 및 3-메틸-3-부텐-1-올의 포름산에스테르는, 모두 유기층에는 잔존하고 있지 않았다.
알칼리 세정 후의 유기층 (상층) 을, 이론단수 20, 환류비 1, 배스 온도 140 ℃ 및 압력 5.3 ㎪ 의 조건으로 증류 정제를 실시한 결과, 순도 99.4 질량％ 의 3-메틸-3-부텐-1-올이 증류 수율 95.0 ％ 로 얻어졌다.
[공정 B]
하스텔로이제의 500 ㎖ 오토클레이브에 1.8 질량％ 인산 수용액 300 g 을 넣고, 오토클레이브 내를 질소 치환한 후에, 질소로 0.7 ㎫ 로 가압하고, 가열과 교반 (1000 회/분) 을 개시하였다. 내온이 170 ℃ 가 된 시점에서, 공정 A' 에서 얻어진 3-메틸-3-부텐-1-올을 75.9 g/시, 물을 79.4 g/시 [물/3-메틸-3-부텐-1-올 ＝ 5.0/1.0 (몰비)] 로 오토클레이브 내에 공급하였다.
내압이 0.85 ㎫ 이 된 시점에서, 당해 압력을 유지하도록 오토클레이브 내의 가스의 방출을 개시하였다. 방출한 가스를, 오토클레이브에 부속되어 있는 콘덴서로 연속적으로 냉각시켜 반응 생성물을 응집하고, 그 반응 생성물을 탱크에 받아들이면서, 4 시간 연속적으로 운전을 실시하였다.
탱크 내의 유기층 및 반응기 내의 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3-메틸-3-부텐-1-올의 전화율은 98.2 ％, 이소프렌의 선택률은 93.1 ％ 였다. 또, 부생성물인 이소부텐의 선택률은 1.9 ％, 2-메틸-3-부텐-2-올의 선택률은 0.6 ％, 3-메틸-1,3-부탄디올의 선택률은 0.3 ％, 메틸이소프로필케톤의 선택률은 0.9 ％, 이소프렌 이량체의 선택률은 2.8 ％ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 2 ∼ 7 및 비교예 1＞
실시예 1 의 공정 B 에 있어서, 인산 농도, 반응 온도, 반응 압력, 물과 3-메틸-3-부텐-1-올의 비율, 3-메틸-3-부텐-1-올 및 물의 공급 속도를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00004
＜실시예 8 ∼ 11＞
실시예 1 의 공정 B 에 있어서, 산성 촉매의 종류를 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00005
본 발명의 제조 방법에 의해, α-올레핀과 포름알데히드로부터 γ,δ-불포화 알코올을 90.5 ％ 의 선택률로 얻을 수 있고, 증류 수율 95.0 ％ 로 정제하고, 계속되는 탈수 반응에서는 최고 93.1 ％ 의 선택률로 공액 디엔이 얻어졌다. 토탈의 선택률은 80.0 ％ 로서, 고선택률로 목적으로 하는 공액 디엔을 제조하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔은, 각종 화학품 및 폴리머 원료 등으로서 유용하다.

Claims (8)

  1. α-올레핀과 포름알데히드를 반응시켜 γ,δ-불포화 알코올을 제조하는 공정 A 와, 산성 촉매 수용액의 존재하, γ,δ-불포화 알코올을 135 ∼ 210 ℃ 에서 탈수 반응시키는 공정 B 를 갖는, 공액 디엔의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정 A 에 있어서, 용매를 공존시키는, 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 용매가 알코올인, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 α-올레핀이 이소부텐이고, 또한 상기 γ,δ-불포화 알코올이 3-메틸-3-부텐-1-올인, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 B 에 있어서, γ,δ-불포화 알코올과 물을 함께 반응기에 연속적 또는 단속적으로 공급하고, 또한 생성된 공액 디엔 및 물을 연속적 또는 단속적으로 반응계 외로 취출하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    {물의 공급 속도 (몰/시)/γ,δ-불포화 알코올의 공급 속도 (몰/시)} 가 0.5 ∼ 12 인, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 촉매가 인산인, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈수 반응에 있어서의 반응 압력이 0.35 ∼ 1.6 ㎫ 인, 제조 방법.
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