CN107614464A - 共轭二烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种共轭二烯的制造方法，该制造方法包括：工序A，使α－烯烃与甲醛在醇的存在下反应而制造γ,δ－不饱和醇；和工序B，在酸性催化剂水溶液的存在下，使γ,δ－不饱和醇在135～210℃脱水反应。

Description

共轭二烯的制造方法
技术领域
本发明涉及由α－烯烃和甲醛制造γ,δ－不饱和醇、并使所得的γ,δ－不饱和醇进行脱水反应而制造共轭二烯的方法。
背景技术
作为共轭二烯的制造方法之一，可以举出由α－烯烃和甲醛利用1段的反应来合成的方法。例如已知有将异丁烯、甲醛及水向酸性水溶液中连续地或断续地供给、在使所生成的异戊二烯向反应系外馏出的同时使之反应的异戊二烯的制造方法(参照专利文献1)。但是，该制造方法中，异戊二烯的选择率低至73％左右、高沸点副产物的生成量多成为问题。
对于选择率，通过将反应分别分为高选择率的多段，与利用1段的反应来合成相比有可能提高总的选择率。例如，如果由α－烯烃和甲醛来制造γ,δ－不饱和醇，使所得的γ,δ－不饱和醇进行脱水反应而制造共轭二烯，则会使反应变为2段，然而如果各反应的选择率高，则有可能超过利用1段的反应制造时的选择率。
作为由α－烯烃和甲醛来制造γ,δ－不饱和醇的方法，公开过在不存在催化剂的条件下、以碳原子数3～10的醇类作为溶剂、在150～350℃、30～500大气压下实施α－烯烃与甲醛的反应的方法(参照专利文献2)。利用该方法，最高能够以约91％的选择率得到3－甲基－3－丁烯－1－醇。
另一方面，对于γ,δ－不饱和醇的脱水反应，例如公开过使3－甲基－3－丁烯－1－醇在使浮石担载有磷酸的催化剂或磷酸钙的存在下进行气相脱水的方法(参照专利文献3、4)。这些方法中为了使原料气化而在高温下进行反应，有时需要在减压下使之气化。在任意的情况下，为了使原料气化都必须使用大量的热源，由于此等原因，在经济上不利，另外，还要担心加热到高温的γ,δ－不饱和醇的分解。
作为解决这些问题的方法，可以举出在反应温度更低的液相系中使之脱水反应的方法。作为该方法，公开过使异戊二烯单醇或其酸酯在催化剂存在下、反应温度100～180℃且在液相加压下反应的方法，具体而言记载过使用了3－甲基－3－丁烯－1－醇的例子(参照专利文献5)。但是，该文献中对于工业化的并且连续的反应方法没有任何说明，而且记载了随着搅拌开始而打破封入了催化剂的玻璃管后开始反应的方法，从工业上的观点考虑无法直接应用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/087625号
专利文献2：日本特开平7－285899号公报
专利文献3：日本特开昭47－1571号公报
专利文献4：日本特公昭50－1003号公报
专利文献5：日本特开昭47－14105号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因而，本发明的目的在于，提供一种工业化地并且稳定地以高选择率制造共轭二烯的方法。
用于解决问题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，使α－烯烃与甲醛反应，并使所得的γ,δ－不饱和醇在酸性催化剂存在下在高温下脱水反应，由此可以稳定地提高共轭二烯的选择率，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]～[8]。
[1]一种共轭二烯的制造方法，该制造方法具有：工序A，使α－烯烃与甲醛反应而制造γ,δ－不饱和醇；和工序B，在酸性催化剂水溶液的存在下，使γ,δ－不饱和醇在135～210℃进行脱水反应。
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，在所述工序A中，使溶剂共存。
[3]根据[2]所述的制造方法，其中，所述溶剂为醇。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述制造方法，其中，所述α－烯烃为异丁烯，并且所述γ,δ－不饱和醇为3－甲基－3－丁烯－1－醇。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述制造方法，其特征在于，在所述工序B中，将γ,δ－不饱和醇和水一起向反应器连续地或断续地供给，并且将所生成的共轭二烯及水连续地或断续地向反应系外取出。
[6]根据[5]所述的制造方法，其中，{水的供给速度(摩尔/小时)/γ,δ－不饱和醇的供给速度(摩尔/小时)}为0.5～12。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述制造方法，其中，所述酸性催化剂为磷酸。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述制造方法，其中，所述脱水反应中的反应压力为0.35～1.6MPa。
发明效果
根据本发明的制造方法，可以提供工业化地并且稳定地以高选择率制造共轭二烯的方法。
具体实施方式
本发明的共轭二烯的制造方法包括：由α－烯烃和甲醛制造γ,δ－不饱和醇的工序(以下称作“工序A”)、和使工序A中得到的γ,δ－不饱和醇在酸性催化剂存在下脱水反应的工序(以下称作“工序B”)。
[工序A]
工序A是使以下述通式(I)表示的α－烯烃(以下称作α－烯烃(I))与甲醛反应、制造以下述通式(II)表示的γ,δ－不饱和醇的工序。
化1
(式中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。R1与R3可以相互连结而形成环。)
化2
(式中，R1、R2及R3如前述定义所示。)
(α－烯烃(I))
作为R1、R2及R3各自独立地表示的碳原子数1～10的烷基，例如可以举出甲基、乙基、各种丙基(所谓“各种”，是指包括直链状及所有的支链状，以下相同。)、各种丁基、各种己基、各种辛基、各种癸基等。其中优选碳原子数1～5的烷基，更优选碳原子数1～3的烷基，进一步优选甲基。作为R1与R3相互连结而形成环时的环，优选环戊烷环、环己烷环、环辛烷环等碳原子数5～10的饱和脂肪族环，更优选环己烷环。
作为R1、R2及R3，进一步优选R1及R2中的至少一方为氢原子、并且R3为碳原子数1～10的烷基，特别优选R1及R2均为氢原子、并且R3为碳原子数1～10的烷基。作为烷基更优选的例子如前所述。
作为α－烯烃(I)的具体例，可以举出：
(1)R1、R2及R3均为氢原子的丙烯、
(2)作为R1及R2为氢原子、并且R3为碳原子数1～10的烷基的例子的异丁烯、
(3)作为R1及R2中的一方为氢原子、并且R3为碳原子数1～10的烷基的例子的2－甲基－1－丁烯、2－甲基－1－戊烯、2－甲基－1－己烯、2－甲基－1－庚烯、2－甲基－1－辛烯、
(4)作为R1、R2及R3均为碳原子数1～10的烷基的例子的2，3－二甲基－1－丁烯、
(5)作为R2为氢原子、并且R1与R3相互连结而形成环的例子的亚甲基环己烷等。
工序A中的α－烯烃(I)的使用量优选相对于甲醛1摩尔为1～50摩尔，更优选为3～30摩尔，进一步优选为3～20摩尔。如果α－烯烃(I)的使用量相对于甲醛1摩尔为1摩尔以上，则作为目标的γ,δ－不饱和醇的选择率提高，如果为50摩尔以下，则α－烯烃(I)的回收所需的设备变小而工业上的价值提高，并且容积效率提高，生产率提高。
(甲醛)
工序A中，甲醛可以直接使用，也可以溶解于溶剂后使用。溶解甲醛的溶剂没有特别限定，然而从获取容易性考虑优选为水，即优选使用甲醛水溶液。该情况下，从容积效率的观点考虑优选甲醛的浓度高，然而如果浓度过高，则会产生析出的问题而使操作变得困难，因此甲醛溶液的甲醛的浓度通常为10～70质量％，优选为30～60质量％。
(溶剂)
工序A的反应可以在溶剂的存在下或不存在下实施，然而优选在溶剂的存在下实施。只要不对反应造成不良影响，对于所用的溶剂就没有特别限制，可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环辛烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、叔丁醇等醇；二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃等醚等有机溶剂。
在作为水溶液使用前述的甲醛的情况下，作为溶剂优选为醇，更优选为碳原子数3～10的醇。作为碳原子数3～10的醇，例如可以举出正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、己醇、2－甲基－2－丁醇、3－甲基－3－戊醇、2－乙基己醇、庚醇、辛醇、壬醇等脂肪族醇；环己醇、甲基环己醇、环戊醇等脂环式醇；苄醇等芳香族醇等，然而并不限定于它们。从将α－烯烃(I)和甲醛均匀地溶解的观点考虑，在所述当中优选异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、叔戊醇，更优选叔丁醇。
溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，只要不对本反应造成不良影响，也可以并用其他的溶剂。
溶剂的使用量相对于甲醛1摩尔优选为0.5～20摩尔，更优选为1～10摩尔。如果相对于甲醛1摩尔而言溶剂的使用量为0.5摩尔以上，则可以抑制烷基－间二氧六环的副生成，如果为20摩尔以下，则可以简化用于分离回收的蒸馏设备的规模及作为热源的蒸汽或电力等的使用量，因此工业上的价值提高。
(反应条件等)
工序A中的反应温度优选为150～350℃，更优选为200～330℃，进一步优选为240～310℃。如果为150℃以上，则反应速度大，可以缩短反应时间，如果为350℃以下，则甲醛及所生成的γ,δ－不饱和醇的分解反应得到抑制，作为目标的γ,δ－不饱和醇的收率提高。
反应时间要根据反应温度适当地确定，通常在1分钟～30分钟结束反应。因而，在如后所述利用连续式进行反应的情况下，反应管内的滞留时间可以为1分钟～30分钟。
工序A中的反应压力通常只要设为α－烯烃(I)的反应温度下的蒸气压以上即可，在给定温度下使用超过临界条件的α－烯烃(I)的情况下，推荐根据需要进行压力的控制。反应压力优选为3～50MPa，更优选为3～30MPa，进一步优选为5～30MPa，特别优选为10～30MPa。如果反应压力为给定温度下的α－烯烃(I)的蒸气压以上，则反应液中的α－烯烃(I)的浓度变高，带来反应速度及γ,δ－不饱和醇的选择率的提高。另外，通过将反应压力控制为50MPa以下，可以压减耐压设备的建设成本，另外，反应装置破裂的危险性也降低。
工序A中，优选可以控制上述的反应温度、反应时间及反应压力的反应器。另外，工序A的反应可以利用间歇式、半间歇式及连续式等任意的方法来实施。其中，优选利用甲醛的转化率、γ,δ－不饱和醇的选择率及收率提高的连续式来进行反应。
利用连续式进行反应时的具体的并且优选的实施方式如下所示。向加热到给定温度的反应管中，以所期望的流速送入以给定比率含有α－烯烃(I)、甲醛水溶液及溶剂的混合溶液。以将与反应管的出口相连的冷却管的出口保持为给定压力的方式调整反应压力，使所述混合溶液在反应管内滞留给定时间，在从反应管的出口流出反应液的同时进行反应。在所得的反应液中残存有α－烯烃(I)的情况下，优选分离收集α－烯烃(I)，再次作为原料使用。
[工序A’(清洗)]
本发明的制造方法中，也可以在工序A后，具有清洗所得的反应液的工序(工序A’)。工序A’中的清洗方法没有特别限定，然而优选进行具有与碱水溶液接触的工序的碱清洗。通过在使所得的反应液与碱水溶液接触后进行分离，可以同时地实现作为副产物产生的甲酸及甲酸酯的除去和γ,δ－不饱和醇的收率的提高。对此可以推测是因为，所得的反应液中的甲酸及甲酸酯均变为甲酸盐而被除去，γ,δ－不饱和醇的纯度提高，另外，反应液中的甲酸酯是甲酸与γ,δ－不饱和醇的缩合物，因此通过分解而形成作为目标物的γ,δ－不饱和醇。已经判明，在蒸馏精制时由于甲酸的存在而使γ,δ－不饱和醇容易变为高沸点化合物，此外甲酸酯难以通过蒸馏从γ,δ－不饱和醇中分离，因而在本工序中可以充分地减少甲酸及甲酸酯的混入量的意义重大。
对于使反应液与碱水溶液接触的方法没有特别限制，例如可以采用(i)向具备搅拌装置的容器中导入反应液和碱水溶液、并搅拌两者的方法(间歇式)、(ii)在塔内使反应液与碱水溶液以对流方式(优选为完全对流方式)连续地接触的方法(连续式)等。
作为碱，优选使用选自碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的乙酸盐、碱金属的磷酸盐、碱土类金属的氢氧化物、碱土类金属的碳酸盐、碱土类金属的乙酸盐及碱土类金属的磷酸盐中的至少1种。其中，从获取容易性、甲酸及甲酸酯的除去效率、以及γ,δ－不饱和醇的选择率及收率的观点考虑，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾，更优选氢氧化钠。
碱可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在工序A’中进行碱清洗的情况下，从甲酸及甲酸酯的除去效率、以及γ,δ－不饱和醇的选择率及收率的观点考虑，使用碱的“水溶液”。对于碱水溶液中的碱的浓度没有特别限制，然而从易操作性的观点、以及甲酸及甲酸酯的除去效率、以及γ,δ－不饱和醇的选择率及收率的观点考虑，优选为0.01～20mol/L，更优选为0.1～20mol/L，进一步优选为0.1～10mol/L，特别优选为0.1～5mol/L。通过使此种碱水溶液与所述反应液接触，而将所得的溶液中的水溶液的pH设为9～13，优选调整为10～13，更优选调整为11～13，进一步优选调整为12～13。对于像这样使碱水溶液与所述反应液接触而得的溶液中的水溶液的pH，从甲酸及甲酸酯的除去效率、以及γ,δ－不饱和醇的选择率及收率的观点考虑，如果小于pH9则不够充分，需要显示出与之相比更强的碱性。
对于使反应液与碱水溶液接触时的温度没有特别限制，然而从甲酸及甲酸酯的除去效率、以及γ,δ－不饱和醇的选择率及收率的观点考虑，优选为10～90℃，更优选为20～90℃，进一步优选为35～85℃，特别优选为50～80℃。
反应液与碱水溶液的接触时间只要是可以充分地去掉原料液中的甲酸和来自于该甲酸的酯，则无论多长都可以，然而优选为2分钟～600分钟，更优选为5分钟～500分钟。需要说明的是，在采用前述的完全对流方式的情况下，优选以使存在于塔内的时间为2分钟～600分钟(优选为5分钟～500分钟、更优选为30分钟～500分钟)的方式来调整。
经过碱清洗的反应液由于作为杂质的甲酸的含量极少，因此不用担心由甲酸造成的装置的腐蚀，并且例如在进行蒸馏精制时不用担心γ,δ－不饱和醇因甲酸而变为高沸点化合物，可以维持高收率。
(精制)
在经过工序A及根据需要经过工序A’后，通过精制而得到更高纯度的γ,δ－不饱和醇。
对于该精制方法没有特别限制，可以在分离收集有机层后利用柱色谱等进行精制，在工业化地连续地实施的情况下，优选蒸馏精制。在进行蒸馏精制的情况下，蒸馏塔的理论塔板数优选为10～60，更优选为10～40，进一步优选为10～30。另外，回流比优选为0.5～1.5，更优选为0.7～1.2。对于蒸馏精制时的加热温度、压力没有特别限制，然而例如优选在100～180℃以3～10kPa进行蒸馏精制，更优选在120～160℃以3～7kPa进行蒸馏精制。
蒸馏精制可以通过使用了1座蒸馏塔的1次的蒸馏操作来得到高纯度的γ,δ－不饱和醇，也可以通过使用了2座以上的蒸馏塔的多次的蒸馏操作分为2次以上地阶段性地分离杂质，慢慢地提高γ,δ－不饱和醇的纯度。
[工序B]
工序B是使利用工序A及根据情况利用工序A’得到的γ,δ－不饱和醇在酸性催化剂的存在下脱水、制造以下述通式(III)表示的共轭二烯的工序。
化3
(式中，R1、R2及R3如前述定义所示。)
(酸性催化剂)
作为酸性催化剂，可以举出磷酸、亚磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、硼酸、氟磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、草酸等。它们当中，从共轭二烯的选择率的观点考虑，优选磷酸、硫酸、硼酸、对甲苯磺酸、甲磺酸，更优选磷酸。
从抑制在反应系内产生高沸点副产物的观点考虑，优选将酸性催化剂作为水溶液使用。反应系内的酸性催化剂的浓度优选为0.2～10质量％，更优选为0.5～8质量％，进一步优选为1～5质量％，更进一步优选为1～4质量％。如果反应系内的酸性催化剂的浓度为该范围，则高沸点副产物的生成得到抑制，可以提高共轭二烯的选择率，并且可以维持高的γ,δ－不饱和醇的转化率。需要说明的是，酸性催化剂水溶液通常优选在反应开始前加入反应器，此时的酸性催化剂水溶液的酸性催化剂浓度优选为所述范围。
(水)
工序B的反应中，优选与γ,δ－不饱和醇一起将水向反应器供给。由此，就可以抑制反应系内的酸性催化剂的浓度的变动，同时，可以使反应系内的压力易于维持为一定值。对于水向反应器的供给速度，从工业化地稳定地生产的观点考虑，优选以相对于γ,δ－不饱和醇的供给速度为一定范围的比率的方式来调整。从该观点考虑，{水的供给速度(摩尔/小时)/γ,δ－不饱和醇的供给速度(摩尔/小时)}通常为0.8～12，优选为0.8～10，更优选为0.9～9，进一步优选为1～8，特别优选为2～7，最优选为4～6。
作为所使用的水没有特别限制，例如可以合适地使用离子交换水、蒸馏水。另外，也可以将反应中生成的水回收后使用。
(反应条件等)
工序B中的反应温度为135～210℃。如果为135℃以上，则反应速度大，可以以高选择率得到共轭二烯，如果为210℃以下，则所生成的共轭二烯的副反应得到抑制，可以防止收率降低，另外可以抑制热源的使用量，因此工业上的价值提高。反应温度优选为135～200℃，更优选为135～195℃。
为了将反应温度保持为上述高温状态，反应压力通常设为0.35～1.6MPa。反应压力优选为0.5～1.4MPa，更优选为0.5～1.2MPa，进一步优选为0.5～1.0MPa。如果反应压力小于0.35MPa，则难以使反应温度为135℃以上。
工序B的反应优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下实施，优选利用非活性气体在一定程度上将反应系内加压。当反应开始时，就会因所生成的共轭二烯及水的影响而使反应器内的压力持续升高。因而，通过适当地放出气体，而将反应压力调整为所述范围内。
从使反应压力及反应性能稳定的观点考虑，优选在工序B中将γ,δ－不饱和醇和水以所述给定比率向反应器连续地供给，并且使所生成的共轭二烯及水连续地向反应系外馏出。需要说明的是，作为水，有(i)酸性催化剂水溶液的水、(ii)因脱水反应而产生的水、(iii)与γ,δ－不饱和醇一起向反应器供给的水、以及(iv)从反应器中馏出的水，然而从使反应性能稳定化的观点考虑，优选以使反应系内的水的量总是大致一定的方式调节各种反应条件。
反应开始时，将反应系内密闭至反应器内的压力达到给定值，在达到目标的压力的时刻，以保持该压力的方式将气体(含有氮气、共轭二烯及水蒸气的气体)向反应系外放出而进行调整，由此可以将反应器内的压力保持为给定值。
从反应器中馏出的共轭二烯及水的合计馏出速度(但是，是换算为馏出后冷却而得的液体状的物质的值。)优选为向反应器供给的γ,δ－不饱和醇及水的合计供给速度的0.8～1.2倍质量，更优选为0.9～1.1倍质量。
实施例
以下，利用实施例对本发明更详细地说明，然而本发明不受该实施例的任何限定。
需要说明的是，各例中，气相色谱分析是在以下的条件下实施。
[气相色谱分析条件]
分析机器：GC14A(株式会社岛津制作所制)
检测器：FID(氢火焰离子化型检测器)
使用色谱柱：DB－1(30m，膜厚5μm)(J&W Scientific公司制)
分析条件：注入口温度280℃、检测器温度280℃
升温条件：〈γ,δ－不饱和醇〉70℃(保持0分钟)→(以5℃/分钟升温)→250℃(保持4分钟)、〈共轭二烯〉40℃(保持10分钟)→(以5℃/分钟升温)→250℃(保持4分钟)
＜实施例1＞
[工序A]
向加热到280℃的内径2mm、长3180mm(内容量10mL)的不锈钢制反应管中，以1mL/分钟送入包含甲醛2.4质量％、水2.4质量％、异丁烯66.1质量％及叔丁醇(有机溶剂)29.1质量％的混合溶液。此处，该混合溶液中的异丁烯：叔丁醇：甲醛(摩尔比)为15：5：1，混合溶液的滞留时间为10分钟。将反应管的出口与内径2mm及长2000mm的冷却管连接，将冷却管的出口压力保持为20MPa，使反应液流出。
利用气相色谱分析了所得的反应液，其结果是，甲醛的转化率为81.6％，3－甲基－3－丁烯－1－醇的选择率为90.5％。另外，作为副产物的甲酸为1.4％，甲酸酯为0.8％。
[工序A’]
向工序A中得到的反应液100g中加入1mol/L的氢氧化钠水溶液12mL(相当于氢氧化钠12mmol)，在70℃搅拌5分钟。对有机层(上层)进行了气相色谱分析，其结果是，在有机层中没有残存甲酸、以及3－甲基－3－丁烯－1－醇的甲酸酯的任意一种。
对碱清洗后的有机层(上层)在理论塔板数20、回流比1、浴温140℃及压力5.3kPa的条件下进行了蒸馏精制，其结果是，以蒸馏收率95.0％得到纯度99.4质量％的3－甲基－3－丁烯－1－醇。
[工序B]
向耐蚀镍基合金制的500mL高压釜中加入1.8质量％磷酸水溶液300g，对高压釜内进行氮气置换后，用氮气加压到0.7MPa，开始加热和搅拌(1000次/分钟)。在内温达到170℃的时候，向高压釜内以75.9g/小时供给工序A’中得到的3－甲基－3－丁烯－1－醇，以79.4g/小时[水/3－甲基－3－丁烯－1－醇＝5.0/1.0(摩尔比)]供给水。
在内压达到0.85MPa的时候，以保持该压力的方式开始高压釜内的气体的放出。将放出的气体用附设于高压釜中的冷凝器连续地进行冷却而使反应生成物凝聚，在罐中接收该反应生成物的同时，连续4小时地进行运转。
利用气相色谱分析了罐内的有机层及反应器内的反应液，其结果是，3－甲基－3－丁烯－1－醇的转化率为98.2％，异戊二烯的选择率为93.1％。另外，作为副产物的异丁烯的选择率为1.9％，2－甲基－3－丁烯－2－醇的选择率为0.6％，3－甲基－1，3－丁二醇的选择率为0.3％，甲基异丙基酮的选择率为0.9％，异戊二烯二聚物的选择率为2.8％。将结果表示于表1中。
＜实施例2～7及比较例1＞
除了在实施例1的工序B中，将磷酸浓度、反应温度、反应压力、水与3－甲基－3－丁烯－1－醇的比率、3－甲基－3－丁烯－1－醇及水的供给速度如表1所示地变更以外，同样地进行了操作。将结果表示于表1中。
[表1]
[表1]
＜实施例8～10＞
除了在实施例1的工序B中，将酸性催化剂的种类如表2所示地变更以外，同样地进行了操作。将结果表示于表2中。
[表2]
[表2]
利用本发明的制造方法，由α－烯烃和甲醛以90.5％的选择率得到γ,δ－不饱和醇，以蒸馏收率95.0％进行精制，在接下来的脱水反应中最高以93.1％的选择率得到共轭二烯。总的选择率为80.0％，可知能够以高选择率制造目标的共轭二烯。
产业上的可利用性
利用本发明的制造方法得到的共轭二烯作为各种化学品及聚合物原料等而言有用。

Claims (8)

1.一种共轭二烯的制造方法，该制造方法具有：
工序A，使α－烯烃与甲醛反应而制造γ,δ－不饱和醇；和
工序B，在酸性催化剂水溶液的存在下，使γ,δ－不饱和醇在135～210℃进行脱水反应。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
在所述工序A中，使溶剂共存。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，
所述溶剂为醇。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，
所述α－烯烃为异丁烯，并且所述γ,δ－不饱和醇为3－甲基－3－丁烯－1－醇。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，
在所述工序B中，将γ,δ－不饱和醇和水一起向反应器连续地或断续地供给，并且将所生成的共轭二烯及水连续地或断续地向反应系外取出。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，
{水的供给速度/γ,δ－不饱和醇的供给速度}为0.5～12，其中，供给速度的单位是摩尔/小时。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，
所述酸性催化剂为磷酸。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，
所述脱水反应中的反应压力为0.35～1.6MPa。
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