CN106414385B - γ，δ－不饱和醇的制造方法 - Google Patents

γ，δ－不饱和醇的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106414385B
CN106414385B CN201580028174.1A CN201580028174A CN106414385B CN 106414385 B CN106414385 B CN 106414385B CN 201580028174 A CN201580028174 A CN 201580028174A CN 106414385 B CN106414385 B CN 106414385B
Authority
CN
China
Prior art keywords
unsaturated alcohol
alkali
carbon atom
atom number
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580028174.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106414385A (zh
Inventor
铃木雄高
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN106414385A publication Critical patent/CN106414385A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106414385B publication Critical patent/CN106414385B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/44—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
    • C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种能够以高收率制造甲酸及甲酸酯的混入量更少、纯度高的γ，δ－不饱和醇的方法。具体而言，提供如下的γ，δ－不饱和醇的制造方法，是使α－烯烃与甲醛反应而制造γ，δ－不饱和醇的方法，具有将使利用所述反应得到的反应液与碱水溶液接触而得的水溶液的pH设为9～13的工序。

Description

γ，δ－不饱和醇的制造方法
技术领域
本发明涉及一种γ，δ－不饱和醇的制造方法。
背景技术
γ，δ－不饱和醇在分子内具有双键和羟基，通过对各个官能团进行转换，可以转换为多种多样的有机化合物，因此在有机合成化学的领域中是极为有用的化合物。
作为该γ，δ－不饱和醇的一种制造方法，已知有在不存在催化剂的条件下对各种α－烯烃和醛类进行加热而使之反应的方法。例如，在专利文献1及非专利文献1中，公开有在100～250℃以2～16小时、在200atm(20MPa)以上的高压下使α－烯烃与醛类反应的方法。
该反应的问题在于，因醛的歧化反应而引起酸的生成(专利文献2参照)，即在使用了甲醛的情况下会生成甲酸。甲酸等酸不仅会引起装置的腐蚀，还会在反应中或精制中与γ，δ－不饱和醇反应而形成酯，使γ，δ－不饱和醇的收率降低。此外，该酯在蒸馏精制时混入γ，δ－不饱和醇中，成为使产品的纯度、品质恶化的主要原因。
作为上述问题的解决方法，专利文献2及3推荐了在氨、六亚甲基四胺等碱性化合物的共存下实施所述反应的方法。专利文献4中，作为碱性化合物使用磷酸盐，在－20～320℃、100～250atm(10～25MPa)使α－烯烃与醛反应，以较为良好的收率得到γ，δ－不饱和醇。但是，专利文献2～4中记载的方法中，在不存在碱性化合物的条件下进行反应时存在有无法获得足够的工业收率的问题。另外，在作为碱性化合物使用含氮化合物时，存在有该含氮化合物分解而得的微量的含氮化合物混入生成物中的问题。另外，在像专利文献4那样使用磷酸盐的方法中，虽然没有磷酸盐向生成物中的混入，然而在反应器内、配管内会有低溶解度的磷酸盐析出，发生引起配管的堵塞的不佳状况。
因此，专利文献5受理专利文献3的所述问题后，公开了如下的方法，即，是在溶剂的存在下在150～350℃、以30～500atm(3～50MPa)实施α－烯烃与甲醛的反应的方法，以碳原子数3～10的醇类作为溶剂，相对于福尔马林水溶液中的甲醛使用2～20摩尔倍的量的该溶剂，由此，即使在不存在碱性化合物的条件下进行反应，也可以抑制副产物的生成。利用该方法，以最高约91％的选择率获得生成物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第2335027号说明书
专利文献2：日本特公昭47－51322号公报
专利文献3：日本特公昭47－47362号公报
专利文献4：国际公开第02/051776号
专利文献5：日本特开平7－285899号公报
非专利文献
非专利文献1：美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)、77卷、4666页、1955年
发明内容
发明所要解决的问题
但是，本发明人对专利文献5中记载的方法进行了进一步研究，结果判明，甲酸的副生成量实质上并不为零，残留有如下的问题，即，该甲酸不仅引起装置的腐蚀，而且在反应中、精制中与γ，δ－不饱和醇反应而形成酯，使γ，δ－不饱和醇的收率降低。同时判明，在所得的γ，δ－不饱和醇的纯度及收率方面也有进一步改善的余地。
本发明的目的在于，提供能够以高收率制造甲酸及甲酸酯的混入量更少、纯度高的γ，δ－不饱和醇的方法。
用于解决问题的方法
本发明人对γ，δ－不饱和醇的制造方法进行了深入研究，结果发现，即使是不使用碱性化合物而进行反应得到的反应液，通过使之与碱水溶液接触而将所得的水溶液的pH设为9～13、优选设为10～13、更优选设为11～13、进一步优选设为12～13，也可以将甲酸及甲酸酯都变为甲酸盐而除去，目的物的纯度提高，同时，由甲酸酯的酯部位形成γ，δ－不饱和醇而提高目的物的收率，从而完成了本发明。
本发明涉及下述[1]～[9]。
[1]一种γ，δ－不饱和醇的制造方法，是使以下述通式(I)表示的α－烯烃与甲醛反应而制造以下述通式(II)表示的γ，δ－不饱和醇的方法，
[化1]
式中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基、可以被羟基取代的碳原子数2～10的烯基及可以被羟基取代的碳原子数6～12的芳基；其中，R1与R3也可以彼此连结而形成环；
[化2]
式中，R1、R2及R3如前述定义所示；
该γ，δ－不饱和醇的制造方法具有将使利用所述反应得到的反应液与碱水溶液接触而得的水溶液的pH设为9～13的工序。
[2]根据上述[1]记载的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，碱水溶液中的碱是选自碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的乙酸盐、碱金属的磷酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、碱土金属的乙酸盐及碱土金属的磷酸盐中的至少1种。
[3]根据上述[1]或[2]记载的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，碱水溶液中的碱的浓度为0.01～20mol/L。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项记载的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，与碱水溶液接触时的温度为10～90℃。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项记载的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，以对流式进行反应液与碱水溶液的接触。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项记载的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，在使反应液与碱水溶液接触后，进行蒸馏精制。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项记载的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，R3为碳原子数1～5的烷基。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项记载的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，R1及R2中的至少一方为氢原子。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项记载的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，在相对于甲醛1摩尔为0.5～20摩尔的溶剂的存在下进行所述反应。
发明效果
根据本发明，能够以高收率获得甲酸及甲酸酯的混入量更少、纯度高的γ，δ－不饱和醇。
具体实施方式
本说明书中，视为优选的规定可以任意地选择，另外，视为优选的规定间的组合可以说更加优选。
本发明提供一种γ，δ－不饱和醇的制造方法，是使以下述通式(I)表示的α－烯烃[以下称作α－烯烃(I)]与甲醛反应而制造以下述通式(II)表示的γ，δ－不饱和醇的方法，
[化3]
(式中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基、可以被羟基取代的碳原子数2～10的烯基及可以被羟基取代的碳原子数6～12的芳基；其中，R1与R3也可以彼此连结而形成环。)
[化4]
(式中，R1、R2及R3如前述定义所示。)
该γ，δ－不饱和醇的制造方法具有将使利用所述反应得到的反应液与碱水溶液接触(以下有时将该操作称作碱清洗)而得的水溶液的pH设为9～13、优选设为10～13、更优选设为11～13、进一步优选设为12～13的工序。
(α－烯烃(I))
在作为原料之一的以所述通式(I)表示的α－烯烃(I)中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基、可以被羟基取代的碳原子数2～10的烯基及可以被羟基取代的碳原子数6～12的芳基。其中，R1与R3可以彼此连结而形成环。
作为所述碳原子数1～10的烷基，例如可以举出甲基、乙基、各种丙基(所谓“各种”，是指包括直链状及所有的支链状，以下相同。)、各种丁基、各种己基、各种辛基、各种癸基等。其中，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基，进一步优选为甲基。作为由羟基取代的碳原子数1～10的烷基，只要是在所述碳原子数1～10的烷基上取代有羟基的烷基，就没有特别限制，另外，该羟基的个数优选为1～3个，更优选为1个。作为由羟基取代的碳原子数1～10的烷基，例如可以举出羟甲基、2－羟乙基、4－羟基－正丁基等。由羟基取代的碳原子数1～10的烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～3，进一步优选为1。
作为所述碳原子数2～10的烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基、5－己烯－1－基、3－己烯－1－基、7－辛烯－1－基、5－辛烯－1－基、9－癸烯－1－基、7－癸烯－1－基等。其中，优选为碳原子数2～6的烯基，更优选为碳原子数2～4的烯基。作为由羟基取代的碳原子数2～10的烯基，只要是在所述碳原子数2～10的烯基上取代有羟基的烯基，就没有特别限制，另外，该羟基的个数优选为1～3个，更优选为1个。作为由羟基取代的碳原子数2～10的烯基，例如可以举出2－羟基－5－己烯－1－基、2－羟基－5－辛烯－1－基等。由羟基取代的碳原子数2～10的烯基的碳原子数优选为3～10，更优选为3～6，进一步优选为3～4。
作为所述碳原子数6～12的芳基，可以举出苯基、萘基、联苯基。其中，优选为碳原子数6～10的芳基。作为由羟基取代的碳原子数6～12的芳基，只要是在所述碳原子数6～10的芳基上取代有羟基的芳基，就没有特别限制，另外，该羟基的个数优选为1～3个，更优选为1个。作为由羟基取代的碳原子数6～12的芳基，例如可以举出2－羟基苯基、3－羟基苯基、4－羟基苯基、2－羟基－1－萘基、3－羟基－1－萘基、4－羟基－1－萘基、8－羟基－1－萘基、1－羟基－2－萘基等。由羟基取代的碳原子数6～12的芳基的碳原子数优选为6～10。
作为R1与R3彼此连结而形成环时的环，在通式(I)中，可以举出环戊烷(五元环)、环己烷(六元环)、环辛烷(8元环)等碳原子数5～10的饱和脂肪族环。其中，作为该环，优选环己烷(六元环)。而且，在通式(II)中，可以举出环戊烯(五元环)、环己烯(六元环)、环辛烯(八元环)等碳原子数5～10的环。
在以上当中，作为R3，从减少副产物的观点考虑，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基。另外，优选R1及R2中的至少一方为氢原子。更优选R1及R2中的至少一方为氢原子，并且R3为碳原子数1～10的烷基(更优选为碳原子数1～5的烷基)。特别优选R1及R2均为氢原子，并且R3为碳原子数1～10的烷基。各基团的更优选的例子如前所述。
作为R1、R2及R3的组合的具体例，可以举出：
(1)R1、R2及R3均为氢原子[α－烯烃(I)＝丙烯]、
(2)R1及R2为氢原子、并且R3为碳原子数1～10的烷基[例如α－烯烃(I)＝异丁烯(R3为甲基)等]、
(3)R1及R2中的一方为氢原子(优选另一方为碳原子数1～10的烷基)、并且R3为碳原子数1～10的烷基[例如α－烯烃(I)＝2－甲基－1－丁烯、2－甲基－1－戊烯、2－甲基－1－己烯、2－甲基－1－庚烯、2－甲基－1－辛烯等]、
(4)R1、R2及R3均为碳原子数1～10的烷基[例如α－烯烃(I)＝2，3－二甲基－1－丁烯等]、
(5)R1及R2为氢原子、并且R3为碳原子数6～10的芳基[例如、α－烯烃(I)＝α－甲基苯乙烯等]、
(6)R2为氢原子、并且R1与R3彼此连结而形成环[例如α－烯烃(I)＝亚甲基环己烷等]、
(7)R1及R2中的一方为氢原子、另一方为由羟基取代的碳原子数1～10的烷基、并且R3为氢原子[例如α－烯烃(I)＝3－丁烯－1－醇等]、
(8)R1及R2中的一方为氢原子、另一方为由羟基取代的碳原子数1～10的烷基、并且R3为碳原子数1～10的烷基[例如α－烯烃(I)＝3－甲基－3－丁烯－1－醇等]等。
在R1、R2及R3中的至少1个表示烯基或芳基时，会有还生成该烯基或该芳基与甲醛反应而得的物质的情况。
α－烯烃(I)的使用量相对于甲醛1摩尔优选为1～50摩尔，更优选为3～30摩尔，进一步优选为3～15摩尔。如果α－烯烃的使用量相对于甲醛1摩尔为1摩尔以上，则作为目标的γ，δ－不饱和醇的选择率提高，如果为50摩尔以下，则α－烯烃(I)的回收所需的设备变小而会有工业价值提高、并且体积效率提高、生产率提高的趋势。
(甲醛)
甲醛虽然也可直接使用，然而可以使用溶解于溶剂中的甲醛。溶解甲醛的溶剂没有特别限定，然而从获取容易性考虑优选为水，即优选使用甲醛水溶液(福尔马林)。另外，从体积效率的观点考虑，优选甲醛的浓度高，如果浓度过高，则会产生析出的问题而难以处置，因此甲醛溶液的甲醛的浓度优选为10～70质量％，更优选为30～60质量％。
(溶剂)
本反应可以在存在或不存在溶剂的条件下实施。作为溶剂，只要不会对反应造成不良影响，就没有特别限制，可以优选举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环辛烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、叔丁醇等醇；二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃等醚等有机溶剂。
其中，优选为醇，更优选为碳原子数3～10的醇。作为碳原子数3～10的醇，例如可以举出正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、己醇、2－甲基－2－丁醇、3－甲基－3－戊醇、2－乙基己醇、庚醇、辛醇、壬醇等脂肪族醇；环己醇、甲基环己醇、环戊醇等脂环式醇；苄醇等芳香族醇等，然而并不限定于它们。
溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，也可以并用不会对本反应造成不良影响的其他溶剂。作为将α－烯烃和甲醛均匀地溶解的溶剂，在碳原子数3～10的醇当中，优选异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、叔戊醇等，更优选叔丁醇。
本反应优选在相对于甲醛1摩尔为0.5～20摩尔的溶剂的存在下进行，更优选在1～10摩尔的溶剂的存在下进行。如果溶剂的使用量相对于甲醛1摩尔为0.5摩尔以上，则可以抑制烷基－m－二氧杂环己烷的副生成，如果为20摩尔以下，则可以使用于分离回收的蒸馏设备的规模及作为热源的蒸汽或电力等的使用量简化，因此有工业价值提高的趋势。
(反应条件等)
反应温度优选为150～350℃，更优选为200～330℃，进一步优选为240～330℃。如果为150℃以上，则反应速度快，可以缩短反应时间，如果为350℃以下，则甲醛及所生成的γ，δ－不饱和醇的分解反应受到抑制，从而有可以抑制作为目标的γ，δ－不饱和醇的收率降低的趋势。
虽然反应时间要根据反应温度适当地确定，然而会在1分钟～30分钟结束反应。由此，即使如后所述以连续式进行反应时，反应管内的滞留时间也是1分钟～30分钟即可。
反应压力设为α－烯烃(I)的反应温度下的蒸汽压以上，然而在使用在给定温度下超过临界条件的α－烯烃(I)时，推荐根据需要进行压力的控制。反应压力优选为3～50MPa，更优选为3～30MPa，进一步优选为5～30MPa，特别优选为10～30MPa。
如果反应压力为给定温度下的α－烯烃(I)的蒸汽压以上，则反应液中的α－烯烃(I)的浓度变高，带来γ，δ－不饱和醇的选择率的提高，越是提高反应压力，则反应速度及γ，δ－不饱和醇的选择率越有提高的趋势。另外，通过将反应压力控制为50MPa以下，可以压缩耐压设备的建设成本，另外，反应装置破裂的危险性也有降低的趋势。
反应优选使用可以控制上述的反应温度、反应时间及反应压力的反应器。另外，可以利用间歇式、半间歇式及连续式等任意的方法实施。优选利用甲醛的转化率变高、并且γ，δ－不饱和醇的选择率及收率变高的连续式进行反应。
以连续方式进行反应时的具体并且优选的实施方式如下所示。向加热到给定温度的反应管中，以所期望的流速输送以给定比率含有α－烯烃(I)、甲醛水溶液及有机溶剂的混合溶液。以将与反应管的出口相连的冷却管的出口保持为给定压力的方式调整反应压力，使所述混合溶液在反应管内滞留给定时间，一边从反应管的出口流出反应液，一边进行反应。在所得的反应液中残存有α－烯烃(I)的情况下，优选分离收集α－烯烃(I)，再次作为原料使用。
(碱清洗工序)
本发明具有如下的工序(碱清洗工序)，即，使利用所述反应得到的反应液与碱水溶液接触(碱清洗)，由此使两者接触而将所得的水溶液(即反应液中的水与碱水溶液的混合水溶液)的pH设为9～13，优选设为10～13，更优选设为11～13，进一步优选设为12～13。
利用该工序，可以同时实现甲酸及甲酸酯的除去和γ，δ－不饱和醇的收率提高。对此推测是因为，所得的反应液中的甲酸及甲酸酯均变为甲酸盐而被除去，γ，δ－不饱和醇的纯度提高，同时，反应液中的甲酸酯是甲酸与γ，δ－不饱和醇的缩合物，因此因分解而形成作为目的物的γ，δ－不饱和醇。已经判明，在蒸馏精制时由于甲酸的存在，γ，δ－不饱和醇容易变成高沸点化合物，此外甲酸酯难以利用蒸馏从γ，δ－不饱和醇中分离，因而利用本碱清洗工序可以充分地减少甲酸及甲酸酯的混入量的意义重大。
使该反应液与碱水溶液接触的方法没有特别限制，例如可以采用(i)向具备搅拌装置的容器中导入反应液和碱水溶液、并搅拌两者的方法[间歇式]；(ii)在塔内利用对流方式(优选完全对流方式)使反应液与碱水溶液连续接触的方法[连续式]等。其中，从高效地进行碱清洗的观点考虑，优选方法(ii)。
作为碱，优选使用选自碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的乙酸盐、碱金属的磷酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、碱土金属的乙酸盐及碱土金属的磷酸盐中的至少1种。其中，从获取容易性、甲酸及甲酸酯的除去效率、以及γ，δ－不饱和醇的选择率及收率的观点考虑，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾，更优选氢氧化钠。
碱可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本碱清洗工序中，从甲酸及甲酸酯的除去效率、以及γ，δ－不饱和醇的选择率及收率的观点考虑，使用碱的“水溶液”。碱水溶液中的碱的浓度没有特别限制，然而从操作容易性的观点、以及甲酸及甲酸酯的除去效率、以及γ，δ－不饱和醇的选择率及收率的观点考虑，优选为0.01～20mol/L，更优选为0.1～20mol/L，进一步优选为0.1～10mol/L，特别优选为0.1～5mol/L。通过使此种碱水溶液与所述反应液接触，而将所得的溶液中的水溶液的pH设为9～13，优选调整为10～13，更优选调整为11～13，进一步优选调整为12～13。对于像这样使碱水溶液与所述反应液接触而得的溶液中的水溶液的pH，从甲酸及甲酸酯的除去效率、以及γ，δ－不饱和醇的选择率及收率的观点考虑，如果pH低于9，则不够充分，需要显示出强于该值的碱性。
使利用所述反应得到的反应液与碱水溶液接触时的温度没有特别限制，然而从甲酸及甲酸酯的除去效率、以及γ，δ－不饱和醇的选择率及收率的观点考虑，优选为10～90℃，更优选为20～90℃，进一步优选为35～85℃，特别优选为50～80℃。
利用反应得到的反应液与碱水溶液的接触时间只要是可以充分地去除原料液中的酸和来自于该酸的酯，则无论多长都可以，然而优选为2分钟～600分钟，更优选为5分钟～500分钟，进一步优选为30分钟～500分钟。而且，在采用前述的完全对流方式的情况下，不需要严格地考虑接触时间，然而存在于塔内的时间优选调整为2分钟～600分钟(优选为5分钟～500分钟，更优选为30分钟～500分钟)。
经过碱清洗工序的反应液由于作为杂质的甲酸的含量极少(0.01质量％以下，实质上达到0质量％)，因此不用担心由甲酸造成的装置的腐蚀，并且例如在进行蒸馏精制时γ，δ－不饱和醇也不会因甲酸而变成高沸点化合物，可以维持高收率。
(精制工序)
在经过所述碱清洗工序后，经过精制工序，由此可以得到更高纯度的γ，δ－不饱和醇。
精制方法没有特别限制，可以在分离收集有机层后利用柱色谱等进行精制，然而在工业上连续实施的情况下，优选蒸馏精制。在进行蒸馏精制的情况下，蒸馏塔的理论塔板数优选为10～60，更优选为10～40，进一步优选为10～30。另外，回流比优选为0.5～1.5，更优选为0.7～1.2。蒸馏精制时的加热温度、压力没有特别限制，然而例如优选在100～180℃以3～10kPa进行蒸馏精制，更优选在120～160℃以3～7kPa进行蒸馏精制。
蒸馏精制可以利用使用了1个蒸馏塔的1次蒸馏操作得到高纯度的γ，δ－不饱和醇，也可以利用使用了2个以上的蒸馏塔的多次蒸馏操作分为2次以上地阶段性地分离杂质，慢慢地提高γ，δ－不饱和醇的纯度。
如上所述地得到的γ，δ－不饱和醇的纯度为99质量％以上，与未经过碱清洗工序的情况相比，纯度及收率均改善了1质量％以上，在优选的方式中改善了1.5质量％左右。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体的说明，然而本发明并不受这些实施例的任何限制。
而且，各例中的气相色谱分析在以下的条件下进行。
(气相色谱分析条件)
装置：GC－14A(株式会社岛津制作所制)
使用色谱柱：G－300(内径1.2mm×长20m、膜厚2μm)、
(财)化学物质评价研究机构制
分析条件：注入口温度220℃、检测器温度220℃
样品注入量：0.2μL
载气：以10mL/分钟通入氦气(260kPa)
柱温：80℃→以5℃/分钟升温→在210℃保持4分钟
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)
＜制造例1＞
向内径2mm、长3180mm(内容量10mL)的加热到280℃的不锈钢制反应管中，以1mL/分钟输送包含甲醛5.7质量％、水5.7质量％、异丁烯74.5质量％及叔丁醇(有机溶剂)14.1质量％的混合溶液。此处，该混合溶液中的异丁烯：叔丁醇：甲醛(摩尔比)为7：1：1。混合溶液的滞留时间为10分钟。将反应管的出口与内径2mm且长2000mm的冷却管连接，将冷却管的出口压力保持为20MPa，使反应液流出。
对所得的反应液进行气相色谱分析。将结果表示于表1中。
[表1]
表1
*1：被消耗的甲醛基准、摩尔％
*2：3-甲基-3-丁烯-1-醇的甲酸酯
*3：摩尔％
＜实施例1＞
向制造例1中得到的反应液100g(相当于异丁烯65.1g、叔丁醇14.1g、水5.7g、甲醛0.7g、3－甲基－3－丁烯－1－醇12.2g、甲酸0.2g、3－甲基－3－丁烯－1－醇的甲酸酯0.2g及其他1.8g)中添加1mol/L的氢氧化钠水溶液12mL(相当于氢氧化钠12mmol)，在70℃搅拌5分钟。而且，所得的水溶液的pH为12.8。
对有机层(上层)进行气相色谱分析，其结果是，在任意有机层中均不残存甲酸、以及3－甲基－3－丁烯－1－醇的甲酸酯。
根据与后述的比较例1的比较可以推测，3－甲基－3－丁烯－1－醇的甲酸酯全都变为甲酸盐而移动到水层(此处，同时形成的3－甲基－3－丁烯－1－醇残存于有机层中，有助于收率提高。)。
＜实施例2＞
除了在实施例1中将温度变更为30℃以外，同样地进行了操作及分析。而且，所得的水溶液的pH为12.8。
在有机层中没有残存甲酸，3－甲基－3－丁烯－1－醇的甲酸酯在有机层中的残存量为搅拌前的12质量％(相当于0.024g)。
＜实施例3＞
除了在实施例1中将氢氧化钠水溶液的使用量变更为7mL(相当于氢氧化钠7mmol)、并且将温度变更为30℃以外，同样地进行了操作及分析。而且，所得的水溶液的pH为12.8。
在有机层中没有残存甲酸，3－甲基－3－丁烯－1－醇的甲酸酯在有机层中的残存量为搅拌前的40质量％(相当于0.08g)。
＜比较例1＞
除了在实施例1中取代氢氧化钠水溶液12mL而使用了水10mL以外，同样地进行了操作及分析。而且，所得的水溶液的pH为2.5。
在有机层中残存有42质量％(相当于0.084g)的甲酸，在有机层中仍残存有100质量％的3－甲基－3－丁烯－1－醇的甲酸酯。
根据以上的实施例及比较例的结果可知，通过使制造例1中得到的反应液与碱水溶液接触而调整为所述范围的pH，可以将甲酸从有机层中有效地除去，并且可以将3－甲基－3－丁烯－1－醇的甲酸酯也从有机层中大幅度除去。
＜实施例4＞
对实施例1中得到的有机层(上层)在理论塔板数20、回流比1、浴温140℃及压力5.3kPa的条件下进行蒸馏精制，其结果是，以蒸馏收率95.0％得到纯度99.4质量％的3－甲基－3－丁烯－1－醇。
气相色谱分析的结果确认，完全没有混入3－甲基－3－丁烯－1－醇的甲酸酯。另外，无法确认到蒸馏精制时的高沸点化合物的生成。
＜比较例2＞
除了在实施例4中取代实施例1中得到的有机层而使用了比较例1中得到的有机层以外，同样地进行了蒸馏精制，其结果是，以蒸馏收率95.0％得到纯度97.9质量％的3－甲基－3－丁烯－1－醇。
气相色谱分析的结果确认，作为杂质，存在1.6质量％的3－甲基－3－丁烯－1－醇的甲酸酯及0.1质量％的甲酸。为了除去3－甲基－3－丁烯－1－醇的甲酸酯而得到纯度更高的3－甲基－3－丁烯－1－醇，仅取得3－甲基－3－丁烯－1－醇的纯度高的馏出液，然而在该情况下，会牺牲3－甲基－3－丁烯－1－醇的收率。另外，被认为在蒸馏精制时生成的高沸点化合物的生成量相当于所用的有机层的液量的0.4质量％。
产业上的可利用性
利用本发明的制造方法得到的γ，δ－不饱和醇可以成为各种有机化合物的原料或中间体，特别是3－甲基－3－丁烯－1－醇作为异戊二烯的前体、进而作为医药及香料的原料或中间体而言有用。

Claims (9)

1.一种γ，δ－不饱和醇的制造方法，是使以下述通式(I)表示的α－烯烃与甲醛反应而制造以下述通式(II)表示的γ，δ－不饱和醇的方法，该γ，δ－不饱和醇的制造方法具有将使利用所述反应得到的反应液与碱水溶液接触而得的水溶液的pH设为9～13的工序，
式中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基、可以被羟基取代的碳原子数2～10的烯基或可以被羟基取代的碳原子数6～12的芳基；其中，R1与R3也可以彼此连结而形成环；
式中，R1、R2及R3如前述定义所示。
2.根据权利要求1所述的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，
碱水溶液中的碱是选自碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的乙酸盐、碱金属的磷酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、碱土金属的乙酸盐及碱土金属的磷酸盐中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，
碱水溶液中的碱的浓度为0.01～20mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，
与碱水溶液接触时的温度为10～90℃。
5.根据权利要求1或2所述的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，
以对流式进行反应液与碱水溶液的接触。
6.根据权利要求1或2所述的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，
在使反应液与碱水溶液接触后，进行蒸馏精制。
7.根据权利要求1或2所述的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，
R3为碳原子数1～5的烷基。
8.根据权利要求1或2所述的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，
R1及R2中的至少一方为氢原子。
9.根据权利要求1或2所述的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，
在相对于甲醛1摩尔为0.5～20摩尔的溶剂的存在下进行所述反应。
CN201580028174.1A 2014-06-02 2015-06-02 γ，δ－不饱和醇的制造方法 Active CN106414385B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014113960 2014-06-02
JP2014-113960 2014-06-02
PCT/JP2015/065891 WO2015186699A1 (ja) 2014-06-02 2015-06-02 γ，δ－不飽和アルコールの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106414385A CN106414385A (zh) 2017-02-15
CN106414385B true CN106414385B (zh) 2019-07-26

Family

ID=54766769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580028174.1A Active CN106414385B (zh) 2014-06-02 2015-06-02 γ，δ－不饱和醇的制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9868681B2 (zh)
EP (2) EP3150572A4 (zh)
JP (1) JP6485456B2 (zh)
CN (1) CN106414385B (zh)
HK (1) HK1232208A1 (zh)
MY (1) MY180404A (zh)
RU (1) RU2692801C2 (zh)
WO (1) WO2015186699A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3305747B1 (en) * 2015-06-03 2020-10-14 Kuraray Co., Ltd. Method for producing conjugated diene
WO2018143104A1 (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 株式会社クラレ γ，δ－不飽和アルコールの製造方法
BR112021001628B1 (pt) 2018-09-18 2024-01-02 Basf Se Processos para recuperação e para produção de 3-metil-but-3-en-1-ol
CN113105307A (zh) * 2020-01-13 2021-07-13 中触媒华邦(东营)有限公司 一种由福尔马林溶液与异丁烯经反应器制取3-甲基-3-丁烯基-1-醇的工艺方法
RU2740016C1 (ru) * 2020-09-09 2020-12-30 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" Способ получения 3-метил-3-бутен-1-ола
RU2744099C1 (ru) * 2020-09-15 2021-03-02 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" Способ получения 3-метил-3-бутен-1-ола
CN112430178B (zh) * 2021-01-26 2021-06-22 天津安德胜科技服务有限公司 一种工业化异戊烯醇的生产工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2335027A (en) * 1940-09-07 1943-11-23 Standard Oil Dev Co Process for producing unsaturated alcohols
CA850151A (en) * 1970-08-25 Mueller Herbert Production of alk-3-en-1-ols
JPH07285899A (ja) * 1994-04-18 1995-10-31 Kuraray Co Ltd γ，δ−不飽和アルコールの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1275049B (de) * 1967-02-25 1968-08-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Methylbuten-(3)-ol-(1)
DE10064751A1 (de) 2000-12-22 2002-06-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Alk-3-en-1-olen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA850151A (en) * 1970-08-25 Mueller Herbert Production of alk-3-en-1-ols
US2335027A (en) * 1940-09-07 1943-11-23 Standard Oil Dev Co Process for producing unsaturated alcohols
JPH07285899A (ja) * 1994-04-18 1995-10-31 Kuraray Co Ltd γ，δ−不飽和アルコールの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3150572A1 (en) 2017-04-05
EP3150572A4 (en) 2018-01-24
US9868681B2 (en) 2018-01-16
EP3763696A1 (en) 2021-01-13
JPWO2015186699A1 (ja) 2017-04-20
HK1232208A1 (zh) 2018-01-05
RU2016146677A3 (zh) 2019-01-15
EP3763696B1 (en) 2023-07-05
RU2016146677A (ru) 2018-07-10
US20170197895A1 (en) 2017-07-13
WO2015186699A1 (ja) 2015-12-10
RU2692801C2 (ru) 2019-06-27
MY180404A (en) 2020-11-28
CN106414385A (zh) 2017-02-15
JP6485456B2 (ja) 2019-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106414385B (zh) γ，δ－不饱和醇的制造方法
JP6687281B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
CN107176901A (zh) 一种二氟亚甲基化合物的合成方法
CN104603101B (zh) 乙腈的纯化方法
JP7043427B2 (ja) γ，δ－不飽和アルコールの製造方法
CN102408430A (zh) 取代四苯基双铁卟啉的合成工艺与专用设备
CN101648888B (zh) 一种乙腈的制备方法
JP6109853B2 (ja) トリメチルアミンおよびエチレンオキシドからの水酸化コリンの製造方法
CN109485541B (zh) 一种制备1h,1h,2h-全氟-1-辛烯的方法
JP4890107B2 (ja) ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの製造方法
CN103360262A (zh) 一种利用四丁基溴化铵结晶母液制备三丁胺的方法
CN102442892A (zh) 一种由醛缩合制备不饱和醛的方法
CN101016222B (zh) 烷基联苯硼酸类化合物脱除硼酸基的方法
CN103739544A (zh) 一种三氯吡啶的制备方法
CN109867622B (zh) 制备离子液体的方法以及制备离子液体的装置
CN114249627B (zh) 一种制备e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
JP2012241011A (ja) １，３‐ジメチルー２−イミダゾリジノンの製造法
JP5221123B2 (ja) ２−（１−ヒドロキシアルキル）シクロアルカノンの製造方法
CN114262254A (zh) 一种制备e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
JP2009035522A (ja) シクロペンチルアルコール化合物の製造方法
JPS59116236A (ja) 高沸点副生成物の分離方法
WO2004078685A2 (en) Process for the production of 3-buten-1-ol
JP2007238522A (ja) 炭酸エステルの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1232208

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1232208

Country of ref document: HK