JP6687281B2 - 共役ジエンの製造方法 - Google Patents
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Description
[1]α−オレフィンとホルムアルデヒドとを反応させてγ,δ−不飽和アルコールを製造する工程Aと、酸性触媒水溶液の存在下、γ,δ−不飽和アルコールを135〜210℃にて脱水反応させる工程Bを有する、共役ジエンの製造方法。
[2]前記工程Aにおいて、溶媒を共存させる、[1]の製造方法。
[3]前記溶媒がアルコールである、[2]の製造方法。
[4]前記α−オレフィンがイソブテンであり、かつ前記γ,δ−不飽和アルコールが3−メチル−3−ブテン−1−オールである、[1]〜[3]のいずれかの製造方法。
[5]前記工程Bにおいて、γ,δ−不飽和アルコールと水を共に反応器へ連続的または断続的に供給し、かつ生成した共役ジエンおよび水を連続的または断続的に反応系外へ取り出すことを特徴とする、[1]〜[4]のいずれかの製造方法。
[6]{水の供給速度(モル/時)/γ,δ−不飽和アルコールの供給速度(モル/時)}が0.5〜12である、[5]の製造方法。
[7]前記酸性触媒が燐酸である、[1]〜[6]のいずれかの製造方法。
[8]前記脱水反応における反応圧力が0.35〜1.6MPaである、[1]〜[7]のいずれかの製造方法。
工程Aは、下記一般式(I)
で示されるα−オレフィン(以下、α−オレフィン(I)と称する)とホルムアルデヒドとを反応させ、下記一般式(II)
で示されるγ,δ−不飽和アルコールを製造する工程である。
R1、R2およびR3がそれぞれ独立して表す炭素数1〜10のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、各種プロピル基(「各種」とは、直鎖状およびあらゆる分岐鎖状を含むことを示し、以下同様である。)各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などが挙げられる。中でも炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。R1とR3が互いに連結して環を形成している場合の環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環などの炭素数5〜10の飽和脂肪族環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。
R1、R2およびR3としては、R1およびR2のうちの少なくとも一方が水素原子であり、且つR3が炭素数1〜10のアルキル基であることがさらに好ましく、R1およびR2がいずれも水素原子であり、且つR3が炭素数1〜10のアルキル基であることが特に好ましい。アルキル基としてより好ましいものは前述の通りである。
(1)R1、R2およびR3がいずれも水素原子であるプロピレン、
(2)R1およびR2が水素原子、且つR3が炭素数1〜10のアルキル基である例としてのイソブテン、
(3)R1およびR2のうちの一方が水素原子、且つR3が炭素数1〜10のアルキル基である例としての2−メチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ヘキセン、2−メチル−1−ヘプテン、2−メチル−1−オクテン、
(4)R1、R2およびR3がいずれも炭素数1〜10のアルキル基である例としての2,3−ジメチル−1−ブテン、
(5)R2が水素原子、且つR1とR3とが互いに連結して環を形成している例としてのメチレンシクロヘキサンなどが挙げられる。
工程Aにおいて、ホルムアルデヒドはそのまま用いてもよく、溶媒に溶解して使用してもよい。ホルムアルデヒドを溶解させる溶媒は特に限定されないが、入手容易性から水であること、つまりホルムアルデヒド水溶液を用いることが好ましい。この場合、容積効率の観点からホルムアルデヒドの濃度は高いことが好ましいが、濃度が高すぎると析出の問題が生じて取り扱いが難しくなることから、ホルムアルデヒド溶液のホルムアルデヒドの濃度は、通常10〜70質量%、好ましくは30〜60質量%である。
工程Aの反応は、溶媒の存在下または非存在下に実施することができるが、溶媒の存在下に実施するのが好ましい。反応に悪影響を与えない限り用いる溶媒に特に制限はなく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素;メタノール、エタノール、tert−ブチルアルコール等のアルコール;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテルなどの有機溶媒が挙げられる。
前述したホルムアルデヒドを水溶液として用いる場合、溶媒としてはアルコールが好ましく、炭素数3〜10のアルコールがより好ましい。炭素数3〜10のアルコールとしては、例えば、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、tert−ブチルアルコール、イソブタノール、sec−ブチルアルコール、n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、tert−アミルアルコール、ヘキサノール、2−メチル−2−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、2−エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等の脂肪族アルコール;シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロペンタノール等の脂環式アルコール;ベンジルアルコール等の芳香族アルコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。α−オレフィン(I)とホルムアルデヒドとを均一に溶解する観点から、前記の中でもイソプロパノール、イソブタノール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソアミルアルコール、tert−アミルアルコールが好ましく、tert−ブチルアルコールがより好ましい。
溶媒は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、本反応に悪影響を及ぼさない限りその他の溶媒を併用してもよい。
工程Aにおける反応温度は150〜350℃が好ましく、200〜330℃がより好ましく、240〜310℃がさらに好ましい。150℃以上であれば反応速度が大きく、反応時間が短縮でき、350℃以下であれば、ホルムアルデヒドおよび生成したγ,δ−不飽和アルコールの分解反応が抑制され、目的とするγ,δ−不飽和アルコールの収率が向上する。
反応時間は反応温度により適宜決定されるが、通常1分〜30分で反応は完結する。よって、後述するように連続式にて反応を行なう場合でも、反応管内の滞留時間は1分〜30分でよい。
連続式で反応を行なう場合の具体的且つ好ましい実施形態は次の通りである。所定温度に加熱した反応管に、α−オレフィン(I)、ホルムアルデヒド水溶液および溶媒を所定比率で含有する混合溶液を所望の流速で送液する。反応管の出口につないだ冷却管の出口を所定圧力に保つように反応圧力を調整しておき、前記混合溶液を反応管内に所定時間滞留させ、反応管の出口から反応液を流出させながら反応を行なう。得られた反応液中にα−オレフィン(I)が残存している場合には、α−オレフィン(I)を分取し、再度、原料として使用することが好ましい。
本発明の製造方法では、工程Aの後、得られた反応液を洗浄する工程(工程A’)を有してもよい。工程A’における洗浄方法は特に限定されないが、アルカリ水溶液と接触させる工程を有するアルカリ洗浄を行うことが好ましい。得られた反応液とアルカリ水溶液を接触させた後に分離することにより、副生成物として発生するギ酸およびギ酸エステルの除去とγ,δ−不飽和アルコールの収率向上を同時に達成できる。これは、得られた反応液中のギ酸およびギ酸エステルがいずれもギ酸塩となって除去されてγ,δ−不飽和アルコールの純度が高まること、また、反応液中のギ酸エステルはギ酸とγ,δ−不飽和アルコールとの縮合物であるため、分解により目的物であるγ,δ−不飽和アルコールが形成されることによるものと推測される。ギ酸は、蒸留精製の際にその存在によってγ,δ−不飽和アルコールが高沸点化合物化し易くなること、およびギ酸エステルは、蒸留によってγ,δ−不飽和アルコールから分離することが困難であることが判明しており、本工程にてギ酸およびギ酸エステルの混入量を十分に低減できることの意義は大きい。
反応液をアルカリ水溶液と接触させる方法に特に制限はなく、例えば、(i)攪拌装置を備えた容器に反応液とアルカリ水溶液とを導入し、両者を攪拌する方法(バッチ式)、(ii)塔内で反応液とアルカリ水溶液とを向流方式(好ましくは完全向流方式)にて連続的に接触させる方法(連続式)などを採用できる。
アルカリは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
反応液とアルカリ水溶液との接触時間は、十分に原料液中のギ酸とそのギ酸由来のエステルを取り除くことができればどのような長さであってもよいが、好ましくは2分〜600分、より好ましくは5分〜500分である。なお、前述の完全向流方式を採用する場合には、塔内に存在する時間が2分〜600分(好ましくは5分〜500分、より好ましくは30分〜500分)となるように調整するのが好ましい。
工程Aおよび必要に応じて工程A’を経た後、精製によってより高純度のγ,δ−不飽和アルコールが得られる。
工程Bは、工程Aおよび場合により工程A’により得られたγ,δ−不飽和アルコールを、酸性触媒の存在下で脱水させて、下記一般式(III)
で示される共役ジエンを製造する工程である。
酸性触媒としては、燐酸、亜燐酸、硝酸、硫酸、塩化水素、臭化水素、フッ化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、ホウ酸、フルオロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸などが挙げられる。これらの中でも、共役ジエンの選択率の観点から、燐酸、硫酸、ホウ酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸が好ましく、燐酸がより好ましい。
工程Bにおける反応では、γ,δ−不飽和アルコールと共に水を反応器へ供給することが好ましい。これによって、反応系内の酸性触媒の濃度の変動を抑制し、同時に、反応系内の圧力を一定値に維持し易くすることができる。反応器への水の供給速度は、工業的に安定して生産する観点から、γ,δ−不飽和アルコールの供給速度に対して一定範囲の比率になるよう調整することが好ましい。この観点から、{水の供給速度(モル/時)/γ,δ−不飽和アルコールの供給速度(モル/時)}は通常0.8〜12であり、好ましくは0.8〜10であり、より好ましくは0.9〜9であり、さらに好ましくは1〜8であり、特に好ましくは2〜7であり、最も好ましくは4〜6である。
使用する水としては特に制限は無く、例えばイオン交換水や蒸留水を好適に用いることができる。また、反応で生成する水を回収して用いても良い。
工程Bにおける反応温度は、135〜210℃である。135℃以上であれば反応速度が大きく、共役ジエンを高い選択率で得ることができ、210℃以下であれば、生成した共役ジエンの副反応が抑制され収率低下を防げること、また熱源の使用量を抑制できることから工業的価値が向上する。反応温度は135〜200℃が好ましく、135〜195℃がより好ましい。
なお、各例において、ガスクロマトグラフィー分析は以下の条件にて実施した。
[ガスクロマトグラフィー分析条件]
分析機器:GC14A(株式会社島津製作所製)
検出器:FID(水素炎イオン化型検出器)
使用カラム:DB−1(30m,膜厚5μm)(J&W Scientific社製)
分析条件:注入口温度280℃、検出器温度280℃
昇温条件:〈γ,δ−不飽和アルコール〉70℃(0分保持)→(5℃/分で昇温)→250℃(4分保持)、〈共役ジエン〉40℃(10分保持)→(5℃/分で昇温)→250℃(4分保持)
[工程A]
280℃に加熱した内径2mm、長さ3180mm(内容量10mL)のステンレス製反応管に、ホルムアルデヒド2.4質量%、水2.4質量%、イソブテン66.1質量%およびtert−ブチルアルコール(有機溶媒)29.1質量%からなる混合溶液を1mL/分で送液した。ここで、該混合溶液中のイソブテン:tert−ブチルアルコール:ホルムアルデヒド(モル比)は、15:5:1であり、混合溶液の滞留時間は10分間である。反応管の出口を内径2mmおよび長さ2,000mmの冷却管につなぎ、冷却管の出口圧力を20MPaに保ち、反応液を流出させた。
得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ホルムアルデヒドの転化率は81.6%、3−メチル−3−ブテン−1−オールの選択率は90.5%であった。また、副生成物であるギ酸は1.4%、ギ酸エステルは0.8%であった。
工程Aで得られた反応液100gに1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を12mL(水酸化ナトリウム12mmol相当)加えて、70℃で5分撹拌した。有機層(上層)についてガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、ギ酸、および3−メチル−3−ブテン−1−オールのギ酸エステルは、いずれも有機層には残存していなかった。
アルカリ洗浄後の有機層(上層)を、理論段数20、還流比1、バス温度140℃および圧力5.3kPaの条件で蒸留精製を行なったところ、純度99.4質量%の3−メチル−3−ブテン−1−オールが蒸留収率95.0%で得られた。
ハステロイ製の500mLオートクレーブに1.8質量%燐酸水溶液300gを入れ、オートクレーブ内を窒素置換した後に、窒素にて0.7MPaに加圧し、加熱と撹拌(1000回/分)を開始した。内温が170℃になったところで、工程A’で得られた3−メチル−3−ブテン−1−オールを75.9g/時、水を79.4g/時[水/3−メチル−3−ブテン−1−オール=5.0/1.0(モル比)]にてオートクレーブ内へ供給した。
内圧が0.85MPaになったところで、当該圧力を保つようにオートクレーブ内のガスの放出を開始した。放出したガスを、オートクレーブに付属しているコンデンサで連続的に冷却して反応生成物を凝集し、該反応生成物をタンクに受け入れながら、4時間連続で運転を行った。
タンク内の有機層および反応器内の反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、3−メチル−3−ブテン−1−オールの転化率は98.2%、イソプレンの選択率は93.1%であった。また、副生成物であるイソブテンの選択率は1.9%、2−メチル−3−ブテン−2−オールの選択率は0.6%、3−メチル−1,3−ブタンジオールの選択率は0.3%、メチルイソプロピルケトンの選択率は0.9%、イソプレン二量体の選択率は2.8%であった。結果を表1に示す。
実施例1の工程Bにおいて、燐酸濃度、反応温度、反応圧力、水と3−メチル−3−ブテン−1−オールの比率、3−メチル−3−ブテン−1−オールおよび水の供給速度を表1に示すとおりに変更したこと以外は同様に操作を行なった。結果を表1に示す。
実施例1の工程Bにおいて、酸性触媒の種類を表2に示すとおりに変更したこと以外は同様に操作を行なった。結果を表2に示す。
Claims (12)
- α−オレフィンとホルムアルデヒドとを反応させてγ,δ−不飽和アルコールを製造する工程Aと、酸性触媒水溶液の存在下、γ,δ−不飽和アルコールを135〜210℃にて脱水反応させる工程Bを有し、
前記工程Aと前記工程Bとの間に、α−オレフィンとホルムアルデヒドとの反応により得られたγ,δ−不飽和アルコールを含む反応液を洗浄する工程A’をさらに有し、前記工程A’が前記反応液とアルカリ水溶液とを接触させるアルカリ洗浄工程である、
共役ジエンの製造方法。 - 前記工程Aにおいて、溶媒を共存させる、請求項1に記載の製造方法。
- 前記溶媒がアルコールである、請求項2に記載の製造方法。
- 前記α−オレフィンがイソブテンであり、かつ前記γ,δ−不飽和アルコールが3−メチル−3−ブテン−1−オールである、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記工程Bにおいて、γ,δ−不飽和アルコールと水を共に反応器へ連続的または断続的に供給し、かつ生成した共役ジエンおよび水を連続的または断続的に反応系外へ取り出すことを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- {水の供給速度(モル/時)/γ,δ−不飽和アルコールの供給速度(モル/時)}が0.5〜12である、請求項5に記載の製造方法。
- 前記酸性触媒が燐酸である、請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 前記脱水反応における反応圧力が0.35〜1.6MPaである、請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 前記工程A’において、前記アルカリ水溶液中のアルカリの濃度が0.01〜20モル/Lである、請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
- 前記工程A’において、前記アルカリ水溶液中のアルカリが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ金属の燐酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の酢酸塩およびアルカリ土類金属の燐酸塩から選択される少なくとも1種である、請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
- 前記工程A’と前記工程Bとの間に、γ,δ−不飽和アルコールの蒸留精製を行う、請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法。
- 前記工程Bにおいて、反応系内の前記酸性触媒の濃度が0.2〜10質量%である、請求項1〜11のいずれかに記載の製造方法。
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