JP6109853B2 - トリメチルアミンおよびエチレンオキシドからの水酸化コリンの製造方法 - Google Patents
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Description
下記の実施例1a、1b、2a、2b、および3のために、1.8リットルのステンレス鋼製の反応器(Buchi;Uster、Switzerland)を用いた。反応器の温度は、油循環ジャケット(Mettler−Toledo;Columbus、OH)を用いて制御した。圧力ゲージ(Swagelok;Solon、Ohio)、熱電対(OMEGA Engineering,Inc.;Stamford、CT)、および反応器の内容物の十分な混合を保つための撹拌システム(Magnetic Drive BM 130;Buchi(Uster、Switzerland))を反応器と共に用いた。加えて、反応物および生成物をリアルタイムで連続的にモニタリングするために、ラマン水浸探触子(785nmのInvictusレーザーを装備したRXN1 Kaiserラマン分光計;Kaiser Optical Systems,Inc.(Ann Arbor、MI))を反応器に取り付けた。反応物のうちの1つを連続モードでまたは一連のショットとしてフィードするために、サンプルシリンダーを反応器の上部に設置した。反応器の底部には、反応器から放出するか、または生成物サンプルを回収するためのブロック弁を取り付けた。
下記の実施例1a、1b、2a、2b、および3のために、以下の化学物質を用いる。
脱イオン水(自社製)
トリメチルアミン(Sigma Aldrich;St.Louis、MO):試薬グレード(ロット番号:BCBC6791およびBCBD6638)
エチレンオキシド(Airgas Southwest(The Woodlands、TX)):高純度
窒素ガス(自社製):Plant N2(<50ppmの水、<5ppmの酸素)
反応生成物は、サプレッサー式伝導度検出によるイオン交換クロマトグラフィー(IC)を用いて分析した。Dionex ICS−3000 Reagent−Free Ion Chromatography(RFIC)(Dionex Corp.;Sunnyvale、CA)システムを用いた。ICS−3000システムは、単一温度帯域構成によるDP Dual Pumpモジュール、EG Eluent Generatorモジュール、およびDC Detector/Chromatographyモジュールから構成された。EGは、MSA溶離剤を電解生成させるためのEluGen EGC IIメタンスルホン酸(MSA)カートリッジを装備した。システム制御、ピーク積分、および面積解析のために、Chromeleon 6.8クロマトグラフィー管理ソフトウェア(Dionex Corp.)を用いた。
反応生成物はまた、1H NMRおよび13C NMRも用いて、以下の通りに分析した。
サンプルは、5mmのNMR管内で適切に分析した。標準物質を調製し、D2O+DSP(化学シフト基準)中で分析した。対応する13C周波数を499.77MHzとする、Varian INOVA 500MHz NMR分光計(Agilent Technologies;Santa Clara、CA)を用いて、データを回収した。データは、データファイル1つ当たり100の過渡信号、33.3秒間のパルス反復遅延、10,000Hzのスペクトル幅、および32キロデータポイントのファイルサイズを用いて取得した。
10mmのNMR管内の1gのサンプルに対して約2gのDMSO−d6を添加することにより、サンプルを調製した。対応する13C周波数を100.5MHzとするJEOL Eclipse 400MHz NMR分光計(JEOL USA,Inc.;Peabody、MA)を用いて、データを回収した。データは、ゲーティングされた1Hデカップリング、データファイル1つ当たり1000の過渡信号、121.3秒間のパルス反復遅延、25,200Hzのスペクトル幅、および32キロデータポイントのファイルサイズを用いて取得した。
5℃でのエチレンオキシドのバッチ添加
実施例1aでは、反応器に、275.32gの水および123.7gのトリメチルアミンを入れた。次いで、反応器の内容物を300RPM(1分間当たりの回転数)で撹拌し、反応器の温度を5℃に制御した。反応器を窒素でパージし、次いで、反応器の窒素圧を3バール超まで上昇させた(反応物を液相に保つ一助とするため)。水およびトリメチルアミンの温度が、5℃で定常状態に達したら、エチレンオキシドを反応器に4つのバッチで加圧窒素を用いてフィードした。各バッチで添加されたエチレンオキシドの量は、それぞれ、14.59g、27.13g、24.4g、および30.5gであった。エチレンオキシドの第3のバッチを反応器にフィードする前に、撹拌速度を400RPMに増大させた。エチレンオキシドの最後のバッチを添加した後、反応器を20分間超にわたり、窒素でパージしたのち、反応生成物を反応器の底部に配置されたブロック弁から放出した。
25℃でのエチレンオキシドのバッチ添加
実施例1bでは、反応器に、261.83gの水および118.52gのトリメチルアミンを入れた。次いで、反応器の内容物を300RPMで撹拌し、反応器の温度を25℃に制御した。反応器を窒素でパージし、次いで、反応器の窒素圧を3バール超まで上昇させた(反応物の大半を液相に保つ一助とするため)。水およびトリメチルアミンの温度が25℃で定常状態に達したら、4つのバッチで加圧された窒素を用いて、エチレンオキシドを反応器にフィードした。各バッチで添加されるエチレンオキシドの量は、それぞれ、14.13g、19.49g、25.76g、および37.39gであった。エチレンオキシドの第3のバッチを反応器にフィードする前に、撹拌速度を400RPMに増大させた。エチレンオキシドの最後のバッチを添加した後、反応器を20分間超にわたり、窒素でパージしたのち、反応生成物を反応器の底部に配置されたブロック弁から放出した。
20℃でのエチレンオキシドの連続添加
実施例2aの反応条件は、エチレンオキシドを、586.2gの水および241.6gのトリメチルアミンを含有する反応器に連続添加し、反応器の温度を20℃に制御したことを除き、実施例1aと同じとした。エチレンオキシドの添加速度を4.95g/minとし、エチレンオキシドを38.6分間にわたり添加した。
25℃でのエチレンオキシドの連続添加
実施例2bの反応条件は、エチレンオキシドを、249.52gの水および112.61gのトリメチルアミンを含有する反応器に連続モードで添加し、反応器の温度を25℃に制御したことを除き、実施例1aと同じとした。エチレンオキシドの添加速度を4.33g/minとし、エチレンオキシドを20.6分間にわたり添加した。
15℃でのトリメチルアミンのバッチ添加
実施例3の反応条件は、(エチレンオキシドが添加されるというより)トリメチルアミンを反応器にバッチ添加し、反応器の温度を15℃に制御したことを除き、実施例1aと同じとした。反応器は、144.78gのエチレンオキシドおよび182.02gの水による混合物を含有した。トリメチルアミンは、28.09gおよび38.25gの2つのバッチで添加された。
過剰なTMAの再循環(リサイクル)
実験結果(実施例1〜3)を用いて、反応系の反応速度モデルを開発し、情報をASPEN PLUS(登録商標)(Aspen Technology,Inc.;Burlington、MA)によるプロセスモデルに組み込んだ。プロセスを改変して、未転換トリメチルアミンを水酸化コリン反応生成物から分離し、未転換トリメチルアミンを第1反応器に導入されるトリメチルアミン流にフィードバックすることにより再循環させるための蒸留カラムを組み入れた。未転換トリメチルアミンの再循環により、エチレンオキシドフィードをトリメチルアミンフィードに対して低下させることが可能となる。エチレンオキシドのトリメチルアミンに対するフィード比(第1反応器へのフィードにおけるEO/TMA)を低下させることにより、水酸化コリンの収量が増大し、副生成物の形成が低下する。結果として、同じプロセス能力を維持しながら、第1反応器および第3反応器のサイズを減じることができる。EO/TMA比の低下はまた、全体的な原材料の使用も有意に改善した。シミュレーションによる典型的な結果を以下に示す。
実施例では、複数の因子が注目に値する。第1に、成分を組み合わせる順序が、水酸化コリンの収率および副生成物の収率のいずれにも影響を及ぼす。具体的には、実施例1a、1b、2a、および2bで(実施例3と比較して)、エチレンオキシドをトリメチルアミンに添加すると、水酸化コリンの収率ははるかに増大し、副生成物の生成は減少する。第2に、反応温度の制御により、水酸化コリン収率の増大が示された。具体的には、実施例1aおよび1bでは、実施例1aで反応温度を低下させたところ、最終生成物中の水酸化コリンの百分率が増大した。同様に、実施例2aおよび2bでは、実施例2aで温度を低下させたところ、最終生成物中の水酸化コリンの百分率が増大した。加えて、実施例2aおよび2bにおけるエチレンオキシドの連続添加では、エチレンオキシドのバッチ添加と比較して、最終生成物中の水酸化コリンの量が増大した。最後に、実施例4では、モデル研究は、トリメチルアミンの再循環により、エチレンオキシドのトリメチルアミンに対するフィード比を低下させることが可能となり、反応器滞留時間の短縮、最終生成物中の水酸化コリンの重量分率の増大、および副生成物レベルの低下による他の利点ももたらされることを示した。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1]
エチレンオキシド、トリメチルアミン、および水を第1反応器にフィードして、第1反応器生成物を生成するステップであって、前記第1反応器の温度が5℃から35℃の間に維持され、前記第1反応器にフィードされるエチレンオキシドのトリメチルアミンに対するモル比が1以下であるステップと、
前記第1反応器生成物を第2反応器にフィードして、第2反応器生成物を形成するステップであって、前記第2反応器は断熱されているステップと、
未反応トリメチルアミンを前記第2反応器生成物から除去して、水酸化コリンを含む最終生成物を形成するステップと、
を含む水酸化コリンの製造方法。
[2]
前記水酸化コリンの最終生成物が、10重量パーセント未満のモノエトキシル化コリンおよび/またはジエトキシル化コリンを含む、[1]に記載の方法。
[3]
トリメチルアミンおよび水が、前記第1反応器に、混合物としてフィードされる、[1]または[2]に記載の方法。
[4]
前記第2反応器における滞留時間が、前記第1反応器生成物中に存在する未反応エチレンオキシドが反応するために十分である、[1]〜[3]のいずれかに記載の方法。
[5]
前記第2反応器の断熱昇温が、前記第2反応器生成物の温度を15℃〜45℃の間まで上昇させる、[1]〜[4]のいずれかに記載の方法。
[6]
前記第1反応器が、連続撹拌槽型反応器である、[1]〜[5]のいずれかに記載の方法。
[7]
前記第1反応器が、ポンプにより与えられる高い内部再循環比を有するループ型反応器である、[1]〜[6]のいずれかに記載の方法。
[8]
前記第1反応器が、20℃に維持される、[1]〜[7]のいずれかに記載の方法。
[9]
前記未反応トリメチルアミンが、前記第1反応器にフィードされるトリメチルアミンに添加される、[1]〜[8]のいずれかに記載の方法。
[10]
[1]〜[9]のいずれかに記載の方法により製造される水酸化コリンを含む組成物。
[11]
トリメチルアミン、水、およびエチレンオキシドを第1反応器にフィードして、第1反応器生成物を生成するステップであって、前記第1反応器の温度が5℃から35℃の間に維持されるステップと、
前記第1反応器生成物および第2の量のエチレンオキシドを第2反応器にフィードして、第2反応器生成物を形成するステップであって、前記第2反応器の温度が5℃から35℃の間に維持されるステップと、
前記第2反応器生成物を第3反応器にフィードして、第3反応器生成物を形成するステップであって、前記第3反応器は断熱されているステップと、
未反応トリメチルアミンを前記第3反応器生成物から除去して、水酸化コリンを含む最終生成物を形成するステップと
を含む水酸化コリンの製造方法。
[12]
前記水酸化コリンの最終生成物が、10重量パーセント未満のモノエトキシル化コリンおよび/またはジエトキシル化コリンを含む、[11]に記載の方法。
[13]
トリメチルアミンおよび水が、前記第1反応器に、混合物としてフィードされる、[11]または[12]に記載の方法。
[14]
前記第3反応器における滞留時間が、前記第2反応器生成物中に存在する未反応エチレンオキシドが反応するために十分である、[11]から[13]のいずれかに記載の方法。
[15]
前記第3反応器の断熱昇温が、前記第3反応器生成物の温度を15℃〜45℃の間まで上昇させる、[11]〜[14]のいずれかに記載の方法。
[16]
前記第2反応器にフィードされる前記第2の量のエチレンオキシドが、前記第1反応器にフィードされるエチレンオキシドから分割される、[11]〜[15]のいずれかに記載の方法。
[17]
前記第1反応器にフィードされるエチレンオキシドの、前記第2反応器にフィードされる第2の量のエチレンオキシドに対する量の比が、50:50〜99:1の間である、[11]〜[16]のいずれかに記載の方法。
[18]
前記第1反応器にフィードされるエチレンオキシドの、第2反応器にフィードされる第2の量のエチレンオキシドに対する量の比が、90:10である、[11]〜[17]のいずれかに記載の方法。
[19]
前記第1反応器および前記第2反応器が、連続撹拌槽型反応器である、[11]〜[18]のいずれかに記載の方法。
[20]
前記第1反応器および前記第2反応器が、ポンプにより与えられる高い内部再循環比を有するループ型反応器である、[11]〜[19]のいずれかに記載の方法。
[21]
前記第1反応器および前記第2反応器が、20℃に維持される、[11]〜[20]のいずれかに記載の方法。
[22]
前記未反応トリメチルアミンが、前記第1反応器にフィードされるトリメチルアミンに添加される、[11]〜[21]のいずれかに記載の方法。
[23]
[11]〜[22]のいずれかに記載の方法により製造される水酸化コリンを含む組成物。
110 温度制御装置
120 第2反応器
130 断熱材料
140 装置
200 第1反応器
210 温度制御装置
220 第2反応器
230 温度制御装置
240 第3反応器
250 断熱材料
260 装置
Claims (21)
- エチレンオキシド、トリメチルアミン、および水を第1反応器にフィードして、第1反応器生成物を生成するステップであって、前記第1反応器の温度が5℃から35℃の間に維持され、前記第1反応器にフィードされるエチレンオキシドのトリメチルアミンに対するモル比が1以下であるステップと、
前記第1反応器生成物を第2反応器にフィードして、第2反応器生成物を形成するステップであって、前記第2反応器は断熱されているステップと、
未反応トリメチルアミンを前記第2反応器生成物から除去して、水酸化コリンを含む最終生成物を形成するステップと、
を含む水酸化コリンの製造方法。 - 前記水酸化コリンの最終生成物が、10重量パーセント未満のモノエトキシル化コリンおよび/またはジエトキシル化コリンを含む、請求項1に記載の方法。
- トリメチルアミンおよび水が、前記第1反応器に、混合物としてフィードされる、請求項1または2に記載の方法。
- 前記第2反応器における滞留時間が、前記第1反応器生成物中に存在する未反応エチレンオキシドが反応するために十分である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2反応器の断熱昇温が、前記第2反応器生成物の温度を15℃〜45℃の間まで上昇させる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1反応器が、連続撹拌槽型反応器である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1反応器が、ポンプにより与えられる高い内部再循環比を有するループ型反応器である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1反応器が、20℃に維持される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記未反応トリメチルアミンが、前記第1反応器にフィードされるトリメチルアミンに添加される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- トリメチルアミン、水、およびエチレンオキシドを第1反応器にフィードして、第1反応器生成物を生成するステップであって、前記第1反応器の温度が5℃から35℃の間に維持されるステップと、
前記第1反応器生成物および第2の量のエチレンオキシドを第2反応器にフィードして、第2反応器生成物を形成するステップであって、前記第2反応器の温度が5℃から35℃の間に維持されるステップと、
前記第2反応器生成物を第3反応器にフィードして、第3反応器生成物を形成するステップであって、前記第3反応器は断熱されているステップと、
未反応トリメチルアミンを前記第3反応器生成物から除去して、水酸化コリンを含む最終生成物を形成するステップと
を含む水酸化コリンの製造方法。 - 前記水酸化コリンの最終生成物が、10重量パーセント未満のモノエトキシル化コリンおよび/またはジエトキシル化コリンを含む、請求項10に記載の方法。
- トリメチルアミンおよび水が、前記第1反応器に、混合物としてフィードされる、請求項10または11に記載の方法。
- 前記第3反応器における滞留時間が、前記第2反応器生成物中に存在する未反応エチレンオキシドが反応するために十分である、請求項10〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第3反応器の断熱昇温が、前記第3反応器生成物の温度を15℃〜45℃の間まで上昇させる、請求項10〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2反応器にフィードされる前記第2の量のエチレンオキシドが、前記第1反応器にフィードされるエチレンオキシドから分割される、請求項10〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1反応器にフィードされるエチレンオキシドの、前記第2反応器にフィードされる第2の量のエチレンオキシドに対する量の比が、50:50〜99:1の間である、請求項10〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1反応器にフィードされるエチレンオキシドの、第2反応器にフィードされる第2の量のエチレンオキシドに対する量の比が、90:10である、請求項10〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1反応器および前記第2反応器が、連続撹拌槽型反応器である、請求項10〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1反応器および前記第2反応器が、ポンプにより与えられる高い内部再循環比を有するループ型反応器である、請求項10〜18のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1反応器および前記第2反応器が、20℃に維持される、請求項10〜19のいずれか一項に記載の方法。
- 前記未反応トリメチルアミンが、前記第1反応器にフィードされるトリメチルアミンに添加される、請求項10〜20のいずれか一項に記載の方法。
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