CN111018774B - 2,6-二氯吡啶的生产方法 - Google Patents
2,6-二氯吡啶的生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111018774B CN111018774B CN201911339960.XA CN201911339960A CN111018774B CN 111018774 B CN111018774 B CN 111018774B CN 201911339960 A CN201911339960 A CN 201911339960A CN 111018774 B CN111018774 B CN 111018774B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pyridine
- molar ratio
- dichloropyridine
- photochlorination
- chlorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
公开了2,6‑二氯吡啶的生产方法，它包括：向光氯化反应装置中通入吡啶、惰性气体和氯气，在仅仅出射300‑460nm光波长的紫外光源下在150‑195℃的温度下进行光氯化反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,6-二氯吡啶的生产方法。本发明方法不仅可以提高2,6-二氯吡啶的产率，而且还可以降低有害杂质的含量。
背景技术
2,6-二氯吡啶，分子式为C5H3Cl2N，分子量为：147.99，纯品为白色针状结晶，熔点:83～86℃。2,6-二氯吡啶是重要的医药和农药中间体，也可用于制备毒死蜱、氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺和环溴虫酰胺等吡啶类农药原药，应用广泛。现有技术开发了许多以吡啶为原料制备2,6-二氯吡啶的方法。
中国专利CN1245801A报道了一种吡啶氯代产物的合成工艺，包括以吡啶为原料，水蒸汽为载气，经光氯化反应制备氯代吡啶，2,6-二氯吡啶收率为64.9％，2-氯吡啶收率为28.6％。
中国专利CN101830844B报道了一种以吡啶和氯气为原料在紫外光催化下制备氯代吡啶的方法。该方法具体包括使吡啶与水混合后，加入激活剂氨气，随后一并输入换热器中通过蒸汽进行汽化，汽化后的吡啶与氯气一起进入反应器，在光氯化区通过一定波长的紫外光的引发进行氯化反应。该反应需要氨气作为激活剂、水蒸汽作为载带介质，吡啶的选择性95％，2,6-氯吡啶为副产物(收率为6.5％)，而2-氯吡啶收率81.5％。
现有制备方法中，以吡啶为原料制备2,6-二氯吡啶的收率普遍较低，一般为吡啶光氯化反应的副产物，最高收率值不超过70％。另外，得到的2,6-二氯吡啶产物中存在会影响后续使用或者后续产物纯度的5-氨基-2,4-烯基戊醛。
本领域仍需要提供一种2,6-二氯吡啶的生产方法，它具有改进的收率，并且制得的2,6-二氯吡啶产物基本不含会影响后续使用或者后续产物纯度的5-氨基-2,4-烯基戊醛杂质。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种2,6-二氯吡啶的生产方法，它具有改进的收率，并且制得的2,6-二氯吡啶产物基本不含会影响后续使用或者后续产物纯度的5-氨基-2,4-烯基戊醛杂质。
因此，本发明的一个方面涉及一种2,6-二氯吡啶的生产方法，它包括：向光氯化反应装置中通入吡啶、惰性气体和氯气，在300-460nm的光波长下在150-195℃的温度下进行光氯化反应。
具体实施方式
吡啶光氯化形成2,6-二氯吡啶是一个已知的反应，尽管现有技术提到可通过控制氯化的深度来自由控制产物中2-氯吡啶和2,6-二氯吡啶的量，但是发现2,6-二氯吡啶产率的提高存在瓶颈并且制得的产物存在会影响后续使用或者后续产物纯度的5-氨基-2,4-烯基戊醛杂质。
本发明的发明人经研究发现，产生上述现象的主要原因可能是工业上使用的紫外光光源其标称的特定波长光线并非是如激光波长那样的纯单色光，而是以标称波长为发射峰或主要发射峰的连续的光谱带。当其光线为呈连续谱带分布的光线时，反应系统中的吡啶会在某些波长光的作用下发生异构化反应。当反应体系中存在水时，该异构体会和水相互作用产生一系列副反应，从而影响2,6-二氯吡啶的收率并产生杂质。例如，在253.7nm波长的光照下，吡啶会形成氮杂双环己二烯，氮杂双环己二烯很不稳定，它会与水形成5-氨基-2,4-烯基戊醛：
因此，本发明采取用惰性气体代替水作为稀释剂以防止氮杂双环己二烯与水的反应和/或对工业紫外光源的光线进行纯化以隔绝杂波光的方法，从而在提高2,6-二氯吡啶的收率的同时防止产生杂质。
本发明2,6-二氯吡啶的生产方法包括向光氯化反应装置中通入吡啶、惰性气体和氯气的步骤。
适用于本发明的光氯化反应装置无特别的限制，可以是本领域已知的常规光氯化反应装置，例如，它可使用中国专利CN1245801A提到的光氯化反应装置。在本发明的一个实例中，所述光氯化反应装置的紫外光源仅仅出射300-460nm波长的光。在本发明的另一个实例中，所述光氯化反应装置的紫外光源带有滤光装置，使之仅仅出射300-460nm波长的光。
在本发明中，术语“仅仅出射300-460nm波长的光”是指紫外光光源出射的光线不含有小于300nm和大于460nm波长的光线。
在本发明的一个实例中，通入光氯化反应装置的吡啶、惰性气体和氯气的量满足：吡啶与惰性气体的摩尔比为1:(3-19)，较好为1:(4-18)，更好为1:(5-17)，宜为1:(6-16)，优选1:(7-15)；氯气与吡啶的摩尔比为(1.6-2.5):1，较好为(1.7-2.4):1，更好为(1.8-2.3):1，宜为(1.9-2.2):1，优选(2.0-2.1):1。
在本发明的一个实例中，本发明反应体系中不含水。
在本发明中，术语“本发明反应体系中不含水”是指吡啶的氯化反应过程中反应物不含水或不与水接触，这并不排斥在形成2,6-二氯吡啶产物后用水除去反应混合物中HCl的步骤。
适用的惰性气体无特别的限制，可以是本领域已知的常规惰性气体，只要该气体不参与吡啶氯化反应形成副产品或者不会对吡啶的氯化反应产生其他副作用即可。在本发明的一个实例中，所述惰性气体选自氮气、氩气、二氧化碳或者任意两种或者三种的混合气体。
在本发明方法中，将吡啶、惰性气体和氯气通入光氯化反应装置的次序无特别的限制，可以是将三者混合后一起通入光氯化反应装置，也可以将吡啶与惰性气体混合后通入光氯化反应装置，同时在该光氯化反应装置中通入氯气。
本发明方法还包括在300-460nm的光波长下在150-195℃的温度下进行光氯化反应的步骤。
在本发明的一个实例中，所述300-460nm波长的光线是由经滤光装置过滤后的紫外光源发出的，其不含小于300nm或者大于460nm波长的光线。
在本发明的一个实例中，在光氯化反应装置中的反应停留时间为15-30s。较好为18-28s，更好为20-26s，宜为22-24s。
在本发明的一个实例中，氯化反应的反应温度为150-195℃，较好为160-185℃，更好为170-175℃。
本发明方法具有产物选择性高、收率高、成本低的优点，它不需要有机溶剂和碱的参与，制备得到的2,6-二氯吡啶产品收率高、品质好，工艺操作简便。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
在光氯化反应装置中，打开具有滤光装置的光源(波长380nm)，用泵打入吡啶和氮气(吡啶与氮气的摩尔比例为1:8.0)，定量通入氯气(2eq，氯气与吡啶的摩尔比为2:1)，反应温度控制在175℃，反应停留时间为22s，结果2,6-二氯吡啶的收率为89％，产品纯度为98.5％。
液相色谱仪测定，未检测到杂质5-氨基-2,4-烯基戊醛，同时得到的产物通过核磁共振数据测试确认结构，核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61(t,J＝7.8Hz,1H),7.26(d,J＝7.8Hz,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.6,140.7,122.8.
实施例2
在光氯化反应装置中，打开具有滤光装置的光源(波长370nm)，用泵打入吡啶和稀释剂氮气(吡啶与氮气的摩尔比例为1:12)，定量通入氯气(1.95eq，氯气与吡啶的摩尔比为1.95:1)，反应温度控制在182℃，反应停留时间为19s，结果2,6-二氯吡啶的收率为85％，产品纯度为99.3％。
液相色谱仪测定，未检测到杂质5-氨基-2,4-烯基戊醛。
实施例3
在光氯化反应装置中，打开具有滤光装置的光源(波长390nm)，用泵打入吡啶和稀释剂氩气(吡啶与氩气的摩尔比例为1:6)，定量通入氯气(1.98eq，氯气与吡啶的摩尔比为1.98:1)，反应温度控制在185℃，反应停留时间为18s，结果2,6-二氯吡啶的收率为85.6％，产品纯度为99.0％。
液相色谱仪测定，未检测到杂质5-氨基-2,4-烯基戊醛。
实施例4
在光氯化反应装置中，打开具有滤光装置的光源(波长395nm)，用泵打入吡啶和稀释剂氮气/氩气混合物(吡啶:氮气:氩气的摩尔比例为1:3:6)，定量通入氯气(2.1eq，氯气与吡啶的摩尔比为2.1:1)，反应温度控制在175℃，反应停留时间为24s，结果2,6-二氯吡啶的收率为86％，产品纯度为99.2％。
液相色谱仪测定，未检测到杂质5-氨基-2,4-烯基戊醛。
实施例5
在光氯化反应装置中，打开具有滤光装置的光源(波长365nm)，用泵打入吡啶和稀释剂氮气(吡啶与氮气的摩尔比例为1:16)，定量通入氯气(1.8eq，氯气与吡啶的摩尔比为1.8:1)，反应温度控制在170℃，反应停留时间为25s，结果2,6-二氯吡啶的收率为84％，产品纯度为98.9％。
液相色谱仪测定，未检测到杂质5-氨基-2,4-烯基戊醛。
实施例6
在光氯化反应装置中，打开具有滤光装置的光源(波长330nm)，用泵打入吡啶和稀释剂二氧化碳(吡啶与二氧化碳的摩尔比例为1:4.4)，定量通入氯气(2.15eq，氯气与吡啶的摩尔比为2.15:1)，反应温度控制在178℃，反应停留时间为24s，结果2,6-二氯吡啶的收率为84％，产品纯度为98.5％。
液相色谱仪测定，未检测到杂质5-氨基-2,4-烯基戊醛。
实施例7
在光氯化反应装置中，打开具有滤光装置的光源(波长310nm)，用泵打入吡啶和稀释剂二氧化碳(吡啶与二氧化碳的摩尔比例为1:12)，定量通入氯气(2.0eq，氯气与吡啶的摩尔比为2.0:1)，反应温度控制在183℃，反应停留时间为25s，结果2,6-二氯吡啶的收率为83％，产品纯度为98.2％。
液相色谱仪测定，未检测到杂质5-氨基-2,4-烯基戊醛。
实施例8
在光氯化反应装置中，打开具有滤光装置的光源(波长450nm)，用泵打入吡啶和稀释剂氮气(吡啶与氮气的摩尔比例为1:10)，定量通入氯气(1.98eq，氯气与吡啶的摩尔比为1.98:1)，反应温度控制在170℃，反应停留时间为24s，结果2,6-二氯吡啶的收率为89％，产品纯度为98.8％。
液相色谱仪测定，未检测到杂质5-氨基-2,4-烯基戊醛。
实施例9
在光氯化反应装置中，打开具有滤光装置的光源(波长430nm)，用泵打入吡啶和稀释剂二氧化碳/氮气/氩气的混合物(吡啶：二氧化碳：氮气：氩气的摩尔比例为1:2:3:6)，定量通入氯气(1.95eq，氯气与吡啶的摩尔比为1.95:1)，反应温度控制在175℃，反应停留时间为24s，结果2,6-二氯吡啶的收率为83％，产品纯度为99.3％。
液相色谱仪测定，结果未检测到杂质5-氨基-2,4-烯基戊醛。
实施例10
在光氯化反应装置中，打开具有滤光装置的光源(波长420nm)，用泵打入吡啶和稀释剂二氧化碳(吡啶与二氧化碳的摩尔比例为1:15)，定量通入氯气(2.1eq，氯气与吡啶的摩尔比为2.1:1)，反应温度控制在165℃，反应停留时间为28s，结果2,6-二氯吡啶的收率为83％，产品纯度为98.9％。
液相色谱仪测定，未检测到杂质5-氨基-2,4-烯基戊醛。
比较例1
重复实施例1的步骤，但是用无滤光装置的工业紫外光源并用水蒸汽代替氮气，结果2,6-二氯吡啶的收率为63％，产品纯度为90％。
液相色谱仪检测到杂质5-氨基-2,4-烯基戊醛,含量为4％。
由上面的实验结果可见，采用本发明方法可有利地去除混杂在2,6-二氯吡啶产物中的5-氨基-2,4-烯基戊醛杂质，不仅提高了2,6-二氯吡啶产物产物的纯度，而且通过抑制竞争性的吡啶副反应，有利地提高了主反应的占比，结果提高了2,6-二氯吡啶的收率，降低了制造成本。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (9)
1.一种2,6-二氯吡啶的生产方法，包括：
向光氯化反应装置中通入吡啶、惰性气体和氯气，在300-460 nm的光波长下在150-195℃的温度下进行光氯化反应，反应停留时间为15-30s，所述惰性气体选自氮气、氩气、二氧化碳或其任意两种或三种的混合气体，所述吡啶与惰性气体的摩尔比为1:3-19，所述氯气与吡啶的摩尔比为1.8-2.5:1；
所述光氯化反应装置的紫外光源带有滤光装置，使紫外光光源出射的光线不含有小于300nm和大于460nm波长的光线，光氯化反应过程中不含水。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于吡啶与惰性气体的摩尔比为1:4-18。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于吡啶与惰性气体的摩尔比为1:5-17。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于吡啶与惰性气体的摩尔比为1:6-16。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于吡啶与惰性气体的摩尔比为1:7-15。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于氯气与吡啶的摩尔比为1.8-2.4:1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于氯气与吡啶的摩尔比为1.8-2.3:1。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于氯气与吡啶的摩尔比为1.9-2.2:1。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于氯气与吡啶的摩尔比为2.0-2.1:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911339960.XA CN111018774B (zh) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | 2,6-二氯吡啶的生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911339960.XA CN111018774B (zh) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | 2,6-二氯吡啶的生产方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111018774A CN111018774A (zh) | 2020-04-17 |
| CN111018774B true CN111018774B (zh) | 2022-12-13 |
Family
ID=70211708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911339960.XA Active CN111018774B (zh) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | 2,6-二氯吡啶的生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111018774B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116037153A (zh) * | 2023-01-03 | 2023-05-02 | 上海华谊（集团）公司 | 加氢脱氯催化剂及其工艺 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6078967A (ja) * | 1983-10-05 | 1985-05-04 | Daicel Chem Ind Ltd | ２−クロロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジンの製造法 |
| JP2011102280A (ja) * | 2009-11-12 | 2011-05-26 | Tosoh F-Tech Inc | 含フッ素化合物からなるラジカル反応用溶剤 |
| CN103772344A (zh) * | 2012-10-18 | 2014-05-07 | 中国科学院理化技术研究所 | 光化学合成一氯代碳酸乙烯酯的方法及光化学反应器 |
| WO2018214642A1 (zh) * | 2017-05-23 | 2018-11-29 | 方圆化工有限公司 | 塔式连续光氯化法制氯苄 |
| CN109516948A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-26 | 浙江埃森化学有限公司 | 一种吡啶气相光氯化制备2,6-二氯吡啶的方法及生产线 |
-
2019
- 2019-12-23 CN CN201911339960.XA patent/CN111018774B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6078967A (ja) * | 1983-10-05 | 1985-05-04 | Daicel Chem Ind Ltd | ２−クロロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジンの製造法 |
| JP2011102280A (ja) * | 2009-11-12 | 2011-05-26 | Tosoh F-Tech Inc | 含フッ素化合物からなるラジカル反応用溶剤 |
| CN103772344A (zh) * | 2012-10-18 | 2014-05-07 | 中国科学院理化技术研究所 | 光化学合成一氯代碳酸乙烯酯的方法及光化学反应器 |
| WO2018214642A1 (zh) * | 2017-05-23 | 2018-11-29 | 方圆化工有限公司 | 塔式连续光氯化法制氯苄 |
| CN109516948A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-26 | 浙江埃森化学有限公司 | 一种吡啶气相光氯化制备2,6-二氯吡啶的方法及生产线 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 2-氯丙烯腈制备新工艺;吕亮等;《农药》;20050831;第44卷(第08期);第359-360、369页 * |
| 吡啶气相光氯化反应工艺与动力学研究;丁晓民;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》;20060315(第03期);第16-17页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111018774A (zh) | 2020-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107848917B (zh) | 1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法 | |
| TW200408617A (en) | Photochlorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
| KR100241802B1 (ko) | 1,1,1-트리클로로트리플루오로에탄의 제조방법 | |
| JPH0859593A (ja) | 気相中での芳香族ポリイソシアネート化合物の製造方法 | |
| CN111018774B (zh) | 2,6-二氯吡啶的生产方法 | |
| TWI756239B (zh) | 光氯化氯仿為四氯化碳 | |
| KR101572298B1 (ko) | 모노니트로벤젠의 제조를 위한 단열 공정 | |
| CN106589013A (zh) | 一种在液液两相体系中制备三氯蔗糖‑6‑乙酸酯的方法 | |
| JP2002538130A (ja) | ジアセトキシブテンの連続製造方法 | |
| JP6109853B2 (ja) | トリメチルアミンおよびエチレンオキシドからの水酸化コリンの製造方法 | |
| RU2054407C1 (ru) | Способ получения 1,1-дихлор-1-фторэтана | |
| JP5610917B2 (ja) | クロロプロパンの製造方法 | |
| WO2018186460A1 (ja) | トリフルオロメチルピリジン類の精製方法 | |
| JP5858830B2 (ja) | ポリクロロプロパンの製造方法 | |
| US3932544A (en) | Process for production of meso-1,2,3,4-tetrachlorobutane | |
| JPS6131085B2 (zh) | ||
| JP3335174B2 (ja) | １，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法 | |
| CN114249627B (zh) | 一种制备e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 | |
| JP2009108016A (ja) | クロロギ酸アリルの製造方法 | |
| JPH0238572B2 (zh) | ||
| JPH01261344A (ja) | ２，２，６，６‐テトラクロロシクロヘキサノンの製造法 | |
| JP2927664B2 (ja) | 水素及び四塩化炭素の存在中での炭化水素及び部分的塩素化炭化水素の塩素化によるペルクロロエチレンの製造方法 | |
| RU2322433C1 (ru) | Способ одновременного получения хлороформа и третичных хлоралканов | |
| JPH03236374A (ja) | 塩素化ピリジンの製造方法 | |
| JPS6391336A (ja) | ヨウ素化ビフエニルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |