JP2002538130A

JP2002538130A - ジアセトキシブテンの連続製造方法

Info

Publication number: JP2002538130A
Application number: JP2000602192A
Authority: JP
Inventors: レロイクック，スティーブン
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 2000-02-09
Publication date: 2002-11-12
Also published as: EP1156998B1; DE60006219T2; WO2000051963A1; US6072079A; DE60006219D1; EP1156998A1

Abstract

(57)【要約】酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）の存在下、３，４−エポキシ−１−ブテン（ＥｐＢ）を無水酢酸（Ａｃ₂ Ｏ）と反応させることによる３，４−ジアセトキシ−１−ブテン（ＤＡｃＢ）の連続製造方法であって、ＫＯＡｃが、ＥｐＢ、無水酢酸及び、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、水酸化カリウム又はそれらの２種もしくはそれ以上の任意の混合物から選ばれるカリウム塩を、高温で接触させることによりその場で形成される方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は、カリウム塩触媒の存在下、３，４−エポキシ−１−ブテン（ＥｐＢ
）を無水酢酸（Ａｃ₂ Ｏ）と反応させることによって３，４−ジアセトキシ−１
−ブテン（ＤＡｃＢ）を連続的に製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明
は、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）の存在下、ＥｐＢのＡｃ₂ Ｏとのエステル化反応
によるＤＡｃＢの製造に関し、そこではＫＯＡｃは、ＥｐＢ、無水酢酸及び、炭
酸カリウム、重炭酸カリウム、水酸化カリウム又はそれらの２種もしくはそれ以
上の任意の混合物から選ばれるカリウム化合物を、高温で接触させることにより
その場で形成されるＤＡｃＢの製造に関する。

【０００２】発明の背景二酢酸ジエステルは、種々のアミン触媒の存在下、エポキシドのＡｃ₂ Ｏによ
るアセチル化反応により製造できる。例えば、Shevets, V. G.及びA-Wahib, I.,
Kinet. Katal., 16 (3) 785〜8 頁(1975年)；Shevets, V. G.及びA-Wahib, I.,
Kinet. Katal., 16 (2) 425〜30頁(1975年)；Swindell, C. S.及びPatel, B. P
., J. Org. Chem. 55, 3 (1990年)；並びにFraser-Reid, B.及びRahman Md. A.,
J. Amer. Chem. Soc., 107, 5576(1985）によって記載された方法を参照された
い。Shevets 等による研究では、１，２−ジアセトキシエタンがピリジン触媒を
用いてエチレンオキシドとＡｃ₂ Ｏから合成され、酢酸−Ｎ−（３−アセトキシ
エチル）ピリジニウム中間体が変態の中に含まれていることが見出された。収率
は４５〜９３．５％の範囲であり、ピリジンの増加（０．５〜１．０Ｍ）に従っ
て低下した。テトラエチルアンモニウムハロゲン化物触媒の存在下における同様
の反応もまた１，２−ジアセトキシエタンをもたらす。Swindell等は、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）中で１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕ウンデセ−
７−ン（ＤＢＵ）及びＬｉＣｌの存在下、無水酢酸がエポキシシクロオクタンと
反応して、７０％収率でその二酢酸ビシナルをもたらすことを開示している。Fr
aser-Reid 等の研究は、エポキシピラノシドが、酢酸テトラブチルアンモニウム
による触媒作用を受け、Ａｃ₂ Ｏにより環境して対応するビシナル二酢酸エステ
ルをもたらすことを開示している。

【０００３】Ａｃ₂ Ｏの存在下における酸触媒によるエポキシドの開環は公知である。Evan
s, R. M., Fraser, J. B. 及びOwen, L. N., J. Chem. Soc., 248 頁(1949年)は
、触媒として塩酸を用いるときには、３，４−エポキシ−１−ブテンが３，４−
ジアセトキシ−１−ブテンに７０％収率で転換されるが、無水塩化亜鉛触媒を用
いるときには３９％の収率しか得られないことを開示している。ルイス酸触媒は
、触媒コストと高価な耐腐食性構造材料使用の必要性のために、商業的規模では
経済的に良好なプロセスをもたらさない。S. A. Godleskiは、米国特許第５，１
８９，１９９号（１９９３年）の中で、結紮された（ｌｉｇａｔｅｄ）Ｐｄ（０
）触媒の存在下における３，４−エポキシ−１−ブテンと無水酢酸との反応によ
って、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンと３，４−ジアセトキシ−１−ブテン
との混合物が得られることを開示している。

【０００４】特公平３−２４５８４３号（１９９１．１１．０１公告）（Chem. Abst. 116
：105641）には、ブタジエンの酢酸と酸素によるジアセトキシル化反応は、１，
４−ジアセトキシ−２−ブテン又は３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの何れか
を生成することが開示されている。共役オレフィンに限定されてはいるが、この
方法はこれらの分子にどちらかへの経路を提供する。触媒は、代表的にはＴｉＯ ₂ 担持Ｓｂ−Ｐｄ−Ｖからなっている。この触媒を含む反応器に酢酸、ブタジエ
ン及び空気の混合物を１８０℃で通してジアセトキシブテンが生成する。

【０００５】 Perri, S. T.及びFalling, S. N.の米国特許第５，６２３，０８６号（１９９
５年）には、ＥｐＢ及びＡｃ₂ ＯのＤＡｃＢへの転換用触媒として酢酸テトラア
ルキルアンモニウムの使用が開示されている。彼らはまた、米国特許第５，６６
３，４２２号（１９９７年）において、それらより遥かに熱安定性に優れた酢酸
テトラアルキルホスホニウムの存在下におけるＥｐＢのＡｃ₂ Ｏとの反応による
ＤＡｃＢの製造について開示している。ホスホニウムに基づく触媒では、ＤＡｃ
Ｂに対する高選択率をもたらすためにはＡｃ₂ Ｏ：ＥｐＢのモルが比２：１であ
ることを必要とする。選択触媒、酢酸テトラブチルホスホニウムの存在下にＥｐ
ＢとＡｃ₂ Ｏを接触させることによるＤａｃＢの製造は、第一に、連続製造プロ
セスの終わりに、プロセス残渣から高価なホスホニウム触媒を回収することがで
きないか又は困難であるため、コスト高であるという不都合を有している。ＤＡ
ｃＢの製造及び／又は回収／精製の間に、高沸点物質（タール）が生成してホス
ホニウム触媒と共にプロセス／蒸留残渣として蓄積する。これらのタールの全部
又は一部は製造プロセスから除去しなければならず、結果として、高価なホスホ
ニウム触媒の全てを、連続的にエステル化反応プロセスに再循環することはでき
ない。その上、酢酸テトラブチルホスホニウムを製造するために用いられる方法
には、明らかに塩化物化合物が使用され、触媒中に残留塩化物が存在することに
なる。この残留塩素は３０４ステンレス鋼製の反応器に酷い腐食をもたらす。若
干の腐食は腐食性の酢酸／無水酢酸組成物によっても起こりうるが、塩化物で促
進される腐食は如何なるステンレス装置でも常に懸念される。

【０００６】発明の詳細な記述ＫＯＡｃ触媒の存在下にＥｐＢとＡｃ₂ Ｏとを接触させることによりＤＡｃＢ
を製造する方法であって、そのＫＯＡｃはＥｐＢ、無水酢酸及び、炭酸カリウム
、重炭酸カリウム、水酸化カリウム又はそれらの２種もしくはそれ以上の任意の
混合物から選ばれるカリウム化合物を、高温で接触させることによりその場で形
成されるという方法が今回見出された。

【０００７】従って、本発明は、（１）反応ゾーンに存在する物質、例えばＥｐＢ，Ａｃ₂
Ｏ，ＤＡｃＢ及びＫＯＡｃの合計重量に基づくＫＯＡｃの濃度を０．５〜５．０
重量％に保持しながら、ＥｐＢ及びＡｃ₂ Ｏを反応ゾーンに供給し、（２）ＤＡ
ｃＢを含む粗生成物を反応ゾーンから取り出す工程によるＤＡｃＢの製造方法で
あって、ＫＯＡｃが、ＥｐＢ，Ａｃ₂ Ｏ及び、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、
水酸化カリウム又はそれらの２種もしくはそれ以上の任意の混合物から選ばれる
カリウム化合物と接触させることにより、最初にその場で形成し且つ、反応ゾー
ンを１００〜１４０℃の範囲の温度に保持する方法を提供する。

【０００８】カリウムの炭酸塩、重炭酸塩及び／又は水酸化物よりもＫＯＡｃを最初にこの
プロセスに供給すると、第一に最初の反応混合物中へのＫＯＡｃの溶解が遅いと
いう理由から初期反応速度は非常に緩慢になる。温度は高ければ高いほどそれだ
け大きい初期速度が達成できるであろうが、加圧装置を用いない限り、ＥｐＢ（
沸点＝６６℃）の還流によって最初は初期反応温度は低いままとなる。本発明者
は、もしＥｐＢ濃度がより低くなり、従って温度がより高くなるのに十分な程長
くその反応が継続されれば、その触媒の完全な溶解が起こることを見出した。そ
の後、反応速度は順調に上昇する。回分操作にとっては、この効果はその誘導期
の故に特に有用であるという程ではない。しかしながら、連続法、例えば数日か
ら数ヶ月までにわたる期間の連続操作においては、定常状態の条件を触媒の溶解
に必要な範囲に維持することができ、その反応の適格な速度が達成される。炭酸
カリウムは、それが完全に溶解してＫＯＡｃに転換する前に、ＥｐＢのＤＡｃＢ
への初期反応を促進するように思われる。

【０００９】本方法を実施する温度は、この方法の始動時の８０℃の低温から、カリウムの
炭酸塩、重炭酸塩及び／又は水酸化物触媒の、全てもしくは実質的に全てが溶解
されたＫＯＡｃ触媒に転換されたときの１４０℃までの範囲である。最初の反応
開始期間の後で連続操作の間、反応ゾーンは１００〜１４０℃、好ましくは１２
０〜１４０℃の範囲の温度に保持される。本方法は大気圧より適度に高いか又は
低い圧力で操作することができるが、本方法が高価な圧力装置を必要とせずに周
囲圧で操作できることが本発明の利点である。

【００１０】Ａｃ₂ Ｏ及びＥｐＢは、連続的に又は断続的に、別々に又は一緒に、Ａｃ₂ Ｏ
：ＥｐＢのモル比が１より大きい、好ましくは１．１：１〜２：１の範囲のモル
比となる量で添加することができる。Ａｃ₂ Ｏ量を過剰にすることにより、通常
、再循環されるべき量が減少するのを最小限とする。反応ゾーンに充填されるカ
リウムの炭酸塩、重炭酸塩及び／又は水酸化物の量は、最初に使用するＡｃ₂ Ｏ
及びＥｐＢの合計重量に基づいて、少なくとも０．５重量％である。反応に最初
に充填するカリウム化合物は、好ましくは炭酸カリウムである。カリウムの炭酸
塩、重炭酸塩及び／又は水酸化物は、微細形状の固体として、例えば粉末又は粒
状として本発明方法に供給することができる。或いは、カリウムの炭酸塩、重炭
酸塩及び／又は水酸化物は、水又は酢酸の溶液として供給してもよい。しかしな
がら、反応ゾーンの混合物中に多量の酢酸が存在すると、相当量のモノエステル
、例えば３，４−ジヒドロキシ−１−ブテンモノアセテートを生ずるおそれがあ
る。従って、反応ゾーンに存在する酢酸の量は、通常、酢酸：Ａｃ₂ Ｏのモル比
が１：１より小さくなるような量に維持すべきである。反応ゾーンの反応混合物
が均一である時、すなわち触媒が溶解している時には、ほとんどこの方法を通し
て、反応混合物中の溶解されたＫＯＡｃの濃度は、反応混合物の合計重量に基づ
いて０．５〜５．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％に維持される。溶
解ＫＯＡｃは、必要に応じて、反応ゾーンにカリウムの炭酸塩、重炭酸塩、水酸
化物及び／又はアセテートを供給することにより補充することができる。

【００１１】ＤＡｃＢを含む粗生成物は、断続的に又は連続的に反応ゾーンから取り出して
、精製ゾーンに供給し、そこで、存在する何らかの触媒残渣、未反応のＡｃ₂ Ｏ
もしくはＥｐＢ、又は高沸点物を取り除くため、例えば蒸留によって精製する。
本発明により提供される連続法は、好ましくは、タールの生成を避けるため、８
０％までのＡｃ₂ Ｏ転換率を与えるような方法で操作する。

【００１２】或いは、本発明により提供される方法は、（１）ＥｐＢ，Ａｃ₂ Ｏ、少なくと
も５０重量％、好ましくは５０〜７０重量％のＤＡｃＢ及び、０．５〜５．０重
量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の溶解ＫＯＡｃを含んでなり、沸点１０
０〜１４０℃、好ましくは１２０〜１４０℃を有する反応混合物を含む反応ゾー
ンを準備し；（２）ＥｐＢ及びＡｃ₂ Ｏを工程の反応混合物に供給し、その間、
混合物の温度を１００〜１４０℃、好ましくは１２０〜１４０℃に保持し、且つ
ＫＯＡｃの濃度を、反応混合物中に存在する物質、すなわちＥｐＢ，Ａｃ₂ Ｏ，
ＤＡｃＢ及びＫＯＡｃの合計重量に基づいて０．５〜５．０重量％に保持し；そ
して（３）ＤＡｃＢを含む粗生成物を反応ゾーンから取り出す、工程によるＤＡ
ｃＢの製造方法として定義することができる。

【００１３】実施例本発明により提供される方法を、以下の実施例により、さらに説明する。分析
は、３０ｍＤＢ−５カラムを用いたフレームイオン化検出器付き毛管クロマト
フラフィーにより実施した。（初期温度３５℃、注入部温度２５０℃、初期時間
＝５分、加熱速度＝２０℃／分、最終温度＝２４０℃）。これらの設定条件で、
ＥｐＢは滞留時間１．３分、酢酸＝１．７〜１．８分、Ａｃ₂ Ｏ＝２．８分及び
ＤＡｃＢ＝９．４〜９．５分を有していた。最初の選別実験の間、積分ピーク（
ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｐｅａｋ）の高さは感度について補正せず、適当なもの
として記録する。この作業のあとに実施した実験では換算し、再び適当なものと
して記録した。エステル化反応プロセスの初めの研究として、回分実験を実施し
た。

【００１４】回分実験実施例１凝縮管、電磁撹拌機、熱電対、加熱マントル及び隔膜試料取出口を装備した５
０mLの三つ口フラスコに、Ａｃ₂ Ｏ１８．０ｇ（０．１７６モル）、ＥｐＢ
１０．３ｇ（０．１４７モル）及び無水炭酸カリウム２．０ｇ（０．０１４モル
、ＥｐＢに基づいて１０モル％）を添加した。混合物は電磁攪拌しながら還流す
るまで加熱し、生成物の形成は定期的なサンプリングにより監視した。還流温度
は８３℃で始まり、次第に上昇した。毛管ｇｃ（無補正面積百分率）による反応
進行の監視により、ＤＡｃＢに対して非常に選択的な転換率が示された。混合物
は２相のままであったが、温度が１１８℃より高く上昇した時全ての触媒が溶解
して透明なオレンジ色の溶液となり、そして温度は急速に最高設定温度１４０℃
にまで上昇した。合計反応時間はほぼ９時間であった。アリコートを試料瓶に移
す前にその液体が固化するため、シリンジによる分析用サンプリングはこの時点
では不可能であった。冷却された反応混合物の試料は、出発ＥｐＢの９５％より
多い量がＤＡｃＢに変換されていたことを示した（応答無補正）。

【００１５】実施例２実施例１に記載した手順をサンプリングの割合を増やして繰り返した。５０mL
の三つ口フラスコに、Ａｃ₂ Ｏ１７．９８ｇ（０．１７６モル）、ＥｐＢ１
０．４９ｇ（０．１４８モル）及び無水炭酸カリウム１．９９ｇ（０．０１４モ
ル、ＥｐＢに基づいて１０モル％）を添加した。その混合物は電磁攪拌しながら
還流するまで加熱し、生成物の形成は定期的なサンプリングにより監視した。反
応温度は数時間にわたり転換率に従って上昇した。温度１１６℃で混合物は均一
になり始め、１２６℃で透明なオレンジ色になった。シリンジの針が目詰まりす
るようになったため、溶解開始後のサンプリングの試みは失敗した。１１６℃か
ら１２６℃への上昇は５分間で起こり、引き続いての５分間で温度はさらに４℃
上昇して１３０℃になった。温度はさらに２０分間１３０℃に制御し、次いで加
熱を取り止め、反応器温度は冷水浴によって速やかに低下させた。その上澄み液
のＧＣ分析は、反応が固体触媒の存在する時点と急冷との間に非常に速やかに進
行したことを示した。合計反応時間は６．５時間であった。転換率は、最後の試
料を１１１℃で採取した時点と反応を急冷した時点との間の４５分で約５５％か
ら９５％まで上昇した。急冷の間に固体の再形成が指示温度１１９℃でほとんど
即座に起こることが注目された。混合物はこの時点でスラリーになったが、室温
まで冷却を継続した時に、より濃厚になったようには見えなかった。反応時間の
合計、反応温度及び転換率を表Ｉに示すが、ここで反応時間はそれぞれのサンプ
リング時間における経過合計反応時間（時間）であり、反応温度（℃）はそれぞ
れのサンプリング時間における反応混合物の温度であり、転換率は、

【００１６】

【数１】

【００１７】であり、そしてＤＡｃＢに付与される数値は反応混合物中に存在するＤＡｃＢの
量についてのＧＣ面積百分率である。

【００１８】

【表１】

【００１９】比較例１実施例１に記載した手順を、Ａｃ₂ Ｏ１８．０５ｇ（０．１７６モル）、Ｅ
ｐＢ１０．２７ｇ（０．１４７モル）及び無水炭酸カリウム１．４７ｇ（０．
０１５モル、ＥｐＢに基づいて１０モル％）を使用して繰り返した。混合物を電
磁攪拌しながら還流するまで加熱し、生成物の形成は定期的なサンプリングによ
り監視した。還流温度は８３℃で始まった。反応は炭酸カリウムで観察されたよ
りもより緩慢におこり、反応を完結させるために３日間にわたって、停止及び始
動をしなければならなかった。合計反応時間１９時間後、温度は１１４℃に達し
触媒は溶解し始めた。さらなる１時間以内に合計ＤＡｃＢ含有量は４０．３９％
から６５．６０％まで飛躍し、ＥｐＢ転換率は９３．４％であり、全ての触媒が
溶解し、そして反応は停止した。最終的な色は、炭酸カリウムを使用した実施例
に特有のオレンジ色の代わりに褐色であり、クロマトグラムではわずかに多い不
純物が観察された。反応時間の合計、反応温度及び転換率は表IIに示したが、こ
こで反応時間、反応温度（℃）、転換率及びＤＡｃＢは先の実施例で与えられた
意味を有している。

【００２０】

【表２】

【００２１】実施例３実施例１に記載した手順を、Ａｃ₂ Ｏ１８．００ｇ（０．１７６モル）、Ｅ
ｐＢ１０．３０ｇ（０．１４７モル）及び無水炭酸カリウム１．１０ｇ（０．
００８モル、ＥｐＢに基づいて５モル％）を使用して繰り返した。混合物は前記
と同様に加熱し、生成物の形成は定期的なサンプリングにより監視した。温度１
２３℃で混合物は均一になり透明な黄色になった。完全な溶解が起こった後には
サンプリングに伴う何の問題にも遭遇しなかった。反応時間６時間後、転換率約
９４％が達成された。反応時間の合計、反応温度及び転換率（無補正面積％）は
表III に示されているが、ここで反応時間、反応温度（℃）、転換率及びＤＡｃ
Ｂは実施例２で与えられた意味を有する。

【００２２】

【表３】

【００２３】同量のＡｃ₂ Ｏ及びＥｐＢを用いるが、無水炭酸カリウム０．５５ｇ（０．０
０４モル、ＥｐＢに基づいて２．７モル％）を用いて実施例３を繰り返した。混
合物は１１２℃（反応時間９時間）で透明な黄色になり、反応は１０．０時間後
、１２６℃で停止した。反応時間の合計、反応温度（℃）及び転換率（無補正面
積％）は表IVに示されているが、ここで反応時間、反応温度（℃）、転換率及び
ＤＡｃＢは実施例２で与えられた意味を有する。

【００２４】

【表４】

【００２５】最終生成物試料のＧＣ分析は、ＥｐＢ２．８０％、ＨＯＡｃ３．５２％、Ａ
ｃ₂ Ｏ１６．６６％、アセトキシブタジエン（ｃ＋ｔ）０．０３％、ＤＡｃＢ
７７．０３％及び１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（ｃ＋ｔ）０．２０％を
含むことを示した。

【００２６】実施例４実施例１に記載した手順を、Ａｃ₂ Ｏ１７．９８ｇ（０．１７６モル）、Ｅ
ｐＢ０．３３ｇ（０．１４７モル）及び無水重炭酸カリウム１．３２ｇ（０．
０１５モル、ＥｐＢに基づいて１０モル％）を使用して繰り返した。混合物を電
磁攪拌しながら還流するまで加熱し、生成物の形成は反応混合物の定期的なサン
プリングにより監視した。分析方法はＥｐＢ，Ａｃ₂ Ｏ，ＨＯＡｃ及びＤＡｃＢ
のレスポンス係数で補正した。Ａｃ₂ Ｏは一連の反応の全ての相を通して存在す
るので基準ピークとして用いた。報告には小さなピークを含めた（無補正面積％
）。この時点以降の全ての分析はレスポンスに従って補正した。先行実験で観察
されたように、還流は８３℃で始まった。反応混合物は反応時間４．２５時間後
に均一になった。反応は、炭酸カリウムで観察されたよりも早く起こり、ｇｃに
よれば５時間よりも短く、最終温度１２３℃で完結したように思われた。反応時
間の合計、反応温度及び反応混合物の組成は表Ｖに示したが、ここで時間はそれ
ぞれのサンプリング時間における経過した合計反応時間（時間）であり、温度（
℃）はそれぞれのサンプリング時間における反応混合物の温度であり、ＨＯＡｃ
は酢酸、１，４−ＤＡｃＢは１，４−ジアセトキシ−２−ブテンであり、そして
二量体は、２分子のＤＡｃＢから形成された構造が特徴付けられていないエーテ
ル結合分子である。ＥｐＢ，Ａｃ₂ Ｏ，ＤＡｃＢ，ＨＯＡｃ，１，４−ＤＡｃＢ
及び二量体に付与された数値は、それぞれのサンプリング時間における、反応混
合物の成分それぞれについてのＧＣ面積百分率である。

【００２７】

【表５】

【００２８】連続操作実験本方法の連続操作を可能にするために下記の装置を組み立てた。内層面供給ノ
ズル、オーバーフローライン、還流凝縮器及び熱電対温度センサーを装備した１
リットル三つ口丸底フラスコ、ＥｐＢ／Ａｃ₂ Ｏ添加槽、蠕動ポンプ並びに生成
物受容器。第一にはＥｐＢの沸点低下効果の理由から、制御計画では、温度を低
下させるため、十分なＥｐＢ／Ａｃ₂ Ｏをフラスコ／反応ゾーンに供給すること
の効果を利用した。温度が設定点より下がったときは制御装置が供給ポンプを止
めた。そして温度は、ＥｐＢがＡｃ₂ Ｏと反応するに従って設定点より高く上昇
し、次いでさらなる循環を開始するため制御装置がＥｐＢ／Ａｃ₂ Ｏ供給ポンプ
を稼動にもどした。サーモウェルは、供給制御熱電対を収容することに加えて、
最高許容反応温度に設定されている別の制御装置に結合する第二の熱電対を包含
していた。このことが、装置が一時的に無人である間に、供給がなくなり反応温
度が上昇し続ける場合に暴走過熱することを防止した。

【００２９】生成物オーバーフローラインは、酢酸カリウムが結晶化して出口ラインを詰め
てしまうことを防止するために、電気的に追跡した。反応器の液面は、その液面
がフラスコの印を１cm又はそれ以下まで越えたとき、手動で反応器から排出する
ことにより維持した。朝の始動に先立ち、炭酸カリウム（又はフラッシュ蒸発器
からの再循環蒸留残滓）を手動添加することにより失われた触媒を補うのが最も
好都合であることが見出された。炭酸塩の顆粒は、おそらくはＫＯＡｃへの転換
が起こるときのＣＯ₂ ガス発生によって、加熱の間に泡を発生させるということ
が記録された。正確な比率を確保するため、また２つのポンプを同時に較正され
た状態にしなければならないということを回避するため、ＥｐＢ／Ａｃ₂ Ｏは混
合物として添加した。生成物は窒素下に保持し、１００mLメスシリンダー受容器
から定期的に移された。

【００３０】実施例５１リットルフラスコ／連続操作装置の反応ゾーンに、炭酸カリウム２．８ｇ（
充填Ａｃ₂ Ｏ／ＥｐＢの１．５重量％）、Ａｃ₂ Ｏ１０８mL（１１７ｇ、１．
１５モル）及びＥｐＢ８１mL（７０ｇ、１．００モル）を添加した。加熱を開
始し、温度上昇により、表示の通り、ＤＡｃＢ濃度を確立した。表VIに示すよう
に、試料は反応の進行を監視するため定期的に抜き出した。表IVにおいて時間、
温度（℃）、ＥｐＢ，Ａｃ₂ Ｏ，ＤＡｃＢ，ＨＯＡｃ，１，４−ＤＡｃＢ及び二
量体は前に与えられた意味を有しており、そしてＥｐＢ，Ａｃ₂ Ｏ，ＤＡｃＢ、
ＨＯＡｃ，１，４−ＤＡｃＢ及び二量体に付与された数値は、それぞれのサンプ
リング時における反応混合物の、それぞれの成分についてのＧＣ面積百分率であ
る。

【００３１】

【表６】

【００３２】初期操作の１３時間後、Ａｃ₂ ＯとＥｐＢの、Ａｃ₂ Ｏ：ＥｐＢモル比１．１５
：１．００の混合物の供給を開始した。供給ポンプ制御温度を１１５℃に設定し
、最高反応器温度加熱用マントル制御装置は１２０℃に設定した。Ａｃ₂ Ｏ／Ｅ
ｐＢ供給物質は、Ａｃ₂ Ｏ２１６mLをＥｐＢ１６２mLと混合することにより
作成した。反応器は還流するまで加熱し、この系を平衡に達せさせた。この方法
は定期的なサンプリングと分析によって監視した。その結果を表VII に要約した
が、ここで時間は連続様式で操作された時間量であり、反応体供給量に付与され
た数値は、内層面供給ノズルを介してその時間の間に反応フラスコに連続的に供
給されたＡｃ₂ Ｏ／ＥｐＢ混合物の量（mL）に対応し、生成物取出量は、６．２
５時間の操作にわたる連続操作様式の間に反応フラスコから取り出された粗生成
物の量（mL）であり、そしてＥｐＢ，ＨＯＡｃ、Ａｃ₂ Ｏ及びＤＡｃＢは前記で
与えられた意味を有している。６．２５時間の連続操作の間に供給されたＡｃ₂
Ｏ／ＥｐＢ混合物の合計量は、２６０mL−５５ml＝２０５mLであった。

【００３３】

【表７】

【００３４】存在する１，４−ＤＡｃＢの量は０．０６面積％であり、存在する二量体の量は
０．２７〜０．２４面積％であった。平均生成速度は、ＤＡｃＢ約１６ｇを含む
粗生成物について３０ｇ／時であり、空間−時間収率は稼動容積３００mLに基づ
いてＤＡｃＢ５３ｇ／Ｌ・時であった。触媒を反応器から取り出して戻さない
ときには、生成速度はわずかに低下した。平均生成速度は、始動時の早めの生成
と停止時の遅めの生成とを斟酌している。

【００３５】実施例６実施例５の連続操作を、供給ポンプ制御温度を１２０℃に設定し、最高反応器
温度加熱用マントル制御装置を１２５℃に設定して再開した。供給槽をＡｃ₂ Ｏ
／ＥｐＢのモル比１．１５：１．００で充填し、補充炭酸カリウム２．５ｇを前
の連続実験の反応器内容物に添加し、そして反応器を実施例５に記載したのと同
様に始動した。この方法を定期的なサンプリングと分析によって監視した。その
結果を表VIIIに要約したが、ここで時間、反応体供給量、生成物取出量並びに、
ＥｐＢ，ＨＯＡｃ、Ａｃ₂ Ｏ及びＤＡｃＢは前記で与えられた意味を有している
。

【００３６】

【表８】

【００３７】反応器は、定常状態でＥｐＢ，Ａｃ₂ Ｏ，ＤＡｃＢ及びＨＯＡｃが特に一定量と
なるように配列していた。この７．５時間の実験の間に、Ａｃ₂ Ｏ／ＥｐＢ混合
物の合計量３２５−１５５＝１７５mLを供給した。存在する１，４−ＤＡｃＢの
量は０．０７〜０．０８面積％、存在する二量体の量は０．２４〜０．２２面積
％であり、そして存在するその他の不明物質の量は０．１２〜０．１７面積％の
範囲であった。平均生成速度は、ＤＡｃＢ約２４ｇを含む粗生成物について４０
ｇ／時であり、空間−時間収率は稼動容積３００mLに基づいて８１ｇ／Ｌ・時で
あった。

【００３８】実施例７実施例５の連続操作を、供給ポンプ制御温度を１２５℃に設定し、最高反応器
温度加熱用マントル制御装置を１３０℃に設定して再開した。供給槽はＡｃ₂ Ｏ
／ＥｐＢのモル比１．１５：１．００で充填し、補充炭酸カリウム３．９ｇを連
続実験の反応器内容物に添加し、そして反応器を実施例５に記載したのと同様に
始動した。この方法は定期的なサンプリングと分析によって監視した。その結果
は表IXにまとめたが、ここで時間、反応体供給量、生成物取出量並びに、ＥｐＢ
，ＨＯＡｃ，Ａｃ₂ Ｏ及びＤＡｃＢは前記で与えられた意味を有している。

【００３９】

【表９】

【００４０】存在する１，４−ＤＡｃＢの量は０．０９面積％、存在する二量体の量は０．２
０〜０．１７面積％であり、そして存在するその他の不明物質の量は０．１５〜
０．１６面積％の範囲であった。平均生成速度は、ＤＡｃＢ約３０ｇを含む粗生
成物について４５ｇ／時であり、空間−時間収率は稼動容積３００mLに基づいて
１００ｇ／Ｌ・時であった。

【００４１】本発明を、その好適な実施態様を特に引用して詳細に記載したが、本発明の精
神及び範囲内で変動や修正がもたらしうることを理解されたい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）反応ゾーンに存在する物質の合計重量に基づく酢酸カ
リウム（ＫＯＡｃ）の濃度を０．５〜５．０重量％に保持しながら、３，４−エ
ポキシ−１−ブテン（ＥｐＢ）及び無水酢酸（Ａｃ₂ Ｏ）を反応ゾーンに供給し
、そして（２）３，４−ジアセトキシ−１−ブテン（ＤＡｃＢ）を含む粗生成物
を反応ゾーンから取り出す工程によるＤＡｃＢの製造方法において、ＫＯＡｃが
、ＥｐＢ，Ａｃ₂ Ｏ及び、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、水酸化カリウム又は
それらの２種もしくはそれ以上の任意の混合物から選ばれるカリウム化合物と接
触させることにより、最初にその場で形成し、且つ反応ゾーンを１００〜１４０
℃の範囲の温度に保持する方法。
【請求項２】ＥｐＢ及びＡｃ₂ Ｏを、Ａｃ₂ Ｏ：ＥｐＢのモル比１．１：
１〜２：１の範囲で反応ゾーンに供給し、且つカリウム化合物を炭酸カリウム、
重炭酸カリウム又はそれらの混合物から選ぶ請求項１に記載の方法。
【請求項３】ＥｐＢ及びＡｃ₂ Ｏを、Ａｃ₂ Ｏ：ＥｐＢのモル比１．１：
１〜２：１の範囲で反応ゾーンに供給し、カリウム化合物が炭酸カリウムであり
、且つ反応ゾーンを１２０〜１４０℃の範囲の温度に保持する請求項１に記載の
方法。
【請求項４】ＥｐＢ及びＡｃ₂ Ｏを、Ａｃ₂ Ｏ：ＥｐＢのモル比１．１：
１〜２：１の範囲で反応ゾーンに供給し、カリウム化合物が炭酸カリウムであり
、且つ酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）の濃度が０．５〜２．０重量％である請求項１
に記載の方法。
【請求項５】（１）ＥｐＢ，Ａｃ₂ Ｏ、少なくとも５０重量％のＤＡｃＢ
及び０．５〜５．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％、の溶解ＫＯＡｃ
を含む、沸点１００〜１４０℃の反応混合物を含む反応ゾーンを準備し；（２）
混合物の温度を１００〜１４０℃に保持し、且つＫＯＡｃの濃度を、反応混合物
中に存在する物質、例えばＥｐＢ，Ａｃ₂ Ｏ，ＤＡｃＢ及びＫＯＡｃの合計重量
に基づいて０．５〜５．０重量％に保持しながら、ＥｐＢ及びＡｃ₂ Ｏを工程の
反応混合物に供給し；そして（３）ＤＡｃＢを含む粗生成物を反応ゾーンから取
り出す工程によるＤＡｃＢの製造方法。
【請求項６】工程（１）の反応混合物がＤａｃＢを５０〜７０重量％含む
請求項５に記載の方法。
【請求項７】工程（１）の反応混合物がＤａｃＢ５０〜７０重量％を含み
、且つ沸点１２０〜１４０℃を有し；そして工程（２）を温度１２０〜１４０℃
で実施する請求項５に記載の方法。
【請求項８】反応ゾーン内でＫＯＡｃの存在下にＥｐＢ及びＡｃ₂ Ｏを接
触させてＤａｃＢ，ＥｐＢ，ＫＯＡｃ及びＡｃ₂ Ｏを含む生成物を生成させる工
程を含んでなるＤａｃＢの製造方法。
【請求項９】反応ゾーンから生成物の一部分を取り出し、それを精製ゾー
ンに供給してＤａｃＢを回収する工程を更に含む請求項８に記載の方法。