KR900004927B1 - 에피클로로 히드린의 제조방법 - Google Patents

에피클로로 히드린의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR900004927B1
KR900004927B1 KR1019850003618A KR850003618A KR900004927B1 KR 900004927 B1 KR900004927 B1 KR 900004927B1 KR 1019850003618 A KR1019850003618 A KR 1019850003618A KR 850003618 A KR850003618 A KR 850003618A KR 900004927 B1 KR900004927 B1 KR 900004927B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
hydrogen chloride
dichloro
propanol
epichlorohydrin
Prior art date
Application number
KR1019850003618A
Other languages
English (en)
Other versions
KR860000276A (ko
Inventor
노부유끼 나까또
히데끼 모리
겐이찌로오 마끼
료오지 이시오까
Original Assignee
쇼오와 덴꾜오 가부시끼가이샤
기시모도 야스노부
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼오와 덴꾜오 가부시끼가이샤, 기시모도 야스노부 filed Critical 쇼오와 덴꾜오 가부시끼가이샤
Publication of KR860000276A publication Critical patent/KR860000276A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR900004927B1 publication Critical patent/KR900004927B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/24—Synthesis of the oxirane ring by splitting off HAL—Y from compounds containing the radical HAL—C—C—OY
    • C07D301/26—Y being hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

에피클로로 히드린의 제조방법
제1도는 본 발명 방법의 바람직한 구체예의 계통적인 흐름도이다.
본 발명은 예를 들어서, 각종 분야에서 용매, 에폭시 수지 및 합성고무 제조용 원료물질, 그리고 염화고무용 안정제로서 유용한 에피클로로히드린의 제조방법에 관한 것이다.
지금까지 에피클로로히드린은 다음의 반응식 (1),(2) 및 (3)에 나타낸 바와 같이 잇다른 단계들, 즉, 프로필렌의 염화반응으로부터 염화알릴합성단계(1), 염화알릴의 클로로히드린화 반응으로부터 디클로로프로판을 합성단계(2), 그리고 디클로로프로판올의 비누화 반응으로부터 에피클로로히드린 합성단계(3)에 의하여 전형적으로 제조되어 왔다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
그러나, 에피클로로히드린의 상기한 제조방법은 다음과 같은 실용상의 관점으로부터 심각한 문제들을 갖는다:
(A) 제1단계(1)는 일반적으로 증가상에서 촉매의 존재없이 수행된다. 그러나 이 단계(1)는 불리점 특히 공업적인 관점에서 불리점을 갖는데, 이것은 (i)반응온도가 높기 때문에, 원하는 생성물의 수율의 여러종류의 부산물 생성으로 인하여 낮아지는 것과 (ii) 부산물 중합체가 일으키는 반응기의 막힘이 프로필렌의 염소와의 접촉으로 생성된 부산물 중합체의 염화반응으로 인하여 일어나고 또한 열교환기의 막힘이 용매에 의한 기체 반응 생성물을 퀀칭할때 부산물 중합체의 퇴적에 의하여 일어나는 것, 그리고 (iii) 상온에서의 염화수소의 취급으로 인하여 설비가 심하게 부패된다는 것이다.
더나아가서, 상기한 단계(2)에서, 염화알릴의 수용해성이 낮기 때문에 염화알릴의 농도를 증가시키려 할때 유층(oil phase)이 형성된다.
이 조건에서 반응을 수행할때, 염소는 유층에 용해되고 염화알릴에 대한 염소의 부가 반응이 염화알릴의 물과의 원하는 반응에 우선하여 진행한다.
그 결과, 트리클로로프로판을 생성하는 부반응이 증가한다. 이 부반응을 억제하기 위하여는 저농도의 염화알릴으로 반응을 수행해야 하나, 이것은 원하는 디클로로프로판올이 저농도의 용액으로 제조되는 결과를 가져온다.
디클로로프로판올이 저농도로 얻어질때, 상술한 단계(3)에서 과량의 에너지가 요구된다. 즉, 반응식(3)의 비누화 반응이 수행되는 동안 원하는 에피클로로히드린이 수증기가 함께 제거될때, 저농도의 디클로로프로판올의 온도를 증가시키는데에 여분의 에너지(즉, 웬만한 열에 해당하는 열에너지)가 요구되고 저농도에 기인하는 원하는 에피클로로히드린을 제거하는데에 과량의 수증기가 요구된다.
더 나아가서, 상술한 반응식(2)에서 형성된 디클로로프로판올은 두 이성질체(즉, 1,3-디클로로 및 2,3-디클로로생성물)의 혼합물의 형태로 얻어지기 때문에 두 이성질체의 비누화 반응조건은 이성질체의 비누화 반응속도가 대단히 다르기 때문에 동시에 완벽하게 활용될 수 없다. 그 결과, 원하는 에피클로로히드린의 수율에 있어서 개선책이 자연히 제한된다.
게다가, 상술한 종래의 방법으로는, 반응식(2)에서 등분자량으로 형성된 염화수소를 중화시키는데에 바람직하지 못하게 많은 양의 석회가 소비한다.
상기한 문제 또는 불리점을 개선하개 위하여 여러가지 시도가 제안되었다. 예를들면, 다음의 반응식(4)내지 (7)로 나타낸 방법이 Khim.Prom.No.6, 328-335(1982)에 명시되어 있다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
그러나, 이 방법이 상술한 경우와 비교할때 반응이 더 높은 농도에서 수행될 수 있다는 점이 유리할지라도 실용상의 관점에서 이들 반응은 여전히 문제점 또는 불리점들을 갖는다. 예를들면, 상기한 염화반응 단계(5)에서 CoCl2촉매는 반응후 분리되어야 한다. 게다가, 원하는 생성물의 수율은 높지 않고(예를들면, 47.5% 내지 84.2%) 그러므로 미반응 알릴아세테이트를 분리하고 회수하여야 한다.
더 나아가서, 염소와의 치환반응과 같은 부반응이 일어나고 따라서, 아세틸기의 메틸기는, 예를들면, 염화되어서 아세트산이 허비되어 소모되고 염화알릴이 부산물로서 생성된다. 결과된 염화생성물은 2,3-디클로는 이성질체와 1,3-디클포로 이성질체의 혼합물로서 얻어지므로 비누화 반응단계에서 원하는 생성물의 수율은 자연히 제한된다. 게다가, 반응(5)에서 사용된 유기용매가 회수되어야 할지라도, 증류의 동안에 유기용매의 부분을 잃는 것이 불가피하다.
상술한 반응단계(6)에서 반응은 평형반응이고 그러므로 디클로로프로판올에 대한 디클로로프로필 아세테이트의 H2O 비율은 전환속도를 증가시키기 위하여 증가되어야 한다. 그러나, 출발 디클로로프로필 아세테이트는 평형계에서 최고의 비점을 갖기 때문에, 아세트산 및 디클로로프로판올과 같은 반응생성물 뿐만 아니라 물을 포함하는 모든 반응혼합물은 재순환의 목적으로 미반응 디클로로프로필 아세테이트를 회수하기 위하여 증발되어야 한다.
이것은 반응(6)의 전환을 증가시키기 위하여 다량의 열에너지가 요구된다는 것을 의미한다.
더 나아가서, 염화반응(5)에서 아세틸기 염화시킴으로써 얻어진 부산물이 가수분해 반응(6)에서 모노클로로아세트산으로 전환될지라도, 원하는 2,3-디클로로-1-프로판올로부터 그것을 분리하는 것은, 모노클로로아세트산의 비점이 187℃로서, 이것이 2,3-디클로로 이성질체와 1,3-디클로로 이성질체간의 반응속도의 차이로 인하여 반응조건의 최적화가 어렵다.
상술한 전형적인 종래의 경우의 문제점 또는 불리점을 개선하기 위한 또 다른 제안은 Compend.-Dtsch. Geo.Mineraloelwiss, Kohlchem.p.318-326(1975)에 명시된 바와 같이 다음의 반응식(8) 내지 (10)으로 나타내어진다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
이 방법은 반응식(8)과 (9)의 선택성이 각각 약 90%와 약 96%이며 따라서, 프로필렌으로부터 염화알릴의 선택성은 약 86.4%인데, 이것은 종래의 방법보다 10%이상 더 높다.
그러나, 이 방법은 여전히 다음의 불리점을 갖는다.
(i) 반응(9)는 가수분해를 막기 위하여 비수용매 내에서 CuCl 또는 FeCl2촉매의 존재하에 수행되어야 한다. 따라서, 물이 사전 반응(8)의 반응혼합물로부터 제거되어야 하는데, 이것은 물을 발생시키고 일반적으로 물의 존재하에 수행된다.
(ii) 반응(9)도 또한 고가의 무수염화수소의 사용을 요한다.
(iii) 반응 혼합물로부터 촉매를 분리 및 회수하기 위하여 미반응 알릴아세테이트, 결과 아세트산, 용매 및 기타를 증류에 의하여 제거하여야 한다.
(iv) 식(10)에 뒤이은 반응이 상술한 종래의 방법과 같기 때문에 상술한 문제점과 불리점은 여전히 이 방법에 수반된다.
이제 본 발명을 요약하면 다음과 같다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 상술한 불리점 또는 문제점을 제거하고 공업적으로 유리하게 에피클로로히드린을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 다음의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 다음의 단계로 이루어지는 에피클로로히드린을 제조하는 방법을 제공한다.
(a) 45중량% 내지 70중량%이상의 염화수소를 포함하는 염화수소 수용액에 0 내지 10기압(게이지)의 압력하에 -30℃ 내지 20℃의 온도에서 알릴알코올을 염소와 반응시켜 2,3-디클로로-1-프로판올을 생성시키는 단계,
(b) 단계(a)에서 얻은 반응 혼합물을 가열함으로써 적어도 일부분의 염화수소를 분리시켜 기체의 형태로 염화수소를 회수하는 단계,
(c) 단계 (b)에서 회수한 염화수소를 단계(a)에 재순환시키는 단계, (d) 단계(b)에서 적어도 일부분의 염화수소를 회수한 결과 액체혼합물을 40℃ 또는 그 이하의 온도로 냉각시킴으로써 결과 액체 혼합물을 수층과 유층으로 분리시키는 단계, (e) 단계(d)에서 분리한 적어도 일부분의 수층을 단계(a)로 재순환시키는 단계, 그리고
(f) 단계(d)에서 분리한 유층을 직접 또는 분리 조작에 의하여 유층에 포함된 2,3-디클로로-1-프로판올의 순도를 증가시킨후 40℃ 내지 110℃의 온도에서 알칼리성 수용액 또는 현탁액과 반응시켜 에피클로로히드린을 생성시키는 단계.
본 발명의 바람직한 구체예를 기술하면 다음과 같다.
본 발명에 따르면, 프로필렌으로부터의 다음의 반응식으로부터 원하는 에피클로로히드린을 제조할 수 있다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
[(Ⅰ) 출발 알릴알코올의 제법(즉, 식(4) 및 (11))]
식(4)에서 나타낸 바와같이, 프로필렌, 산소, 또는 산소함유기체 및 아세트산을, 촉매로서, 아세트산 알칼리 및 팔라듐과 선택적으로, 증기상, 예를들면 100℃ 내지 300℃, 0 내지 30기압(게이지)에서 담체상에 지지된 구리화합물의 존재하에 반응시켜, 예를 들어서 일본 미심사특허공보(고까이) No.60-32747에 명시된 바와 같이, 원하는 알릴아세테이트를 얻는다.
이와 같이 생성된 알릴아세테이트를 냉각시켜 원하는 생성물을 수집하고 수집한 생성물에 아세트산 수용액을 첨가함으로써 균일한 혼합물을 제조한다. 균일한 혼합물을 강산성 이온교환수지로 충전되고 가열매제로 가열된 관형 반응기를 통과시킨다. 결과 반응 혼합물을 증류하여 고농도의 알릴알코올 수용액을 얻는다.
[(Ⅱ) 염화반응(즉, 식(12))]
지금까지, 분자상 염소와 알릴알코올의 염화반응으로부터, 2,3-디클로로-1-프로판올을 생성하기 위한 여러가지 방법이 제안되었다.
예를들면, 토르노우(zitornoe), 베르(Ber), 24,2670(1981)에 명시된 바와같이, 예들들면, 초기에 용매를 사용하지 않고 무수알릴알코올을 건조 염소와 염화반응시켰다.
염화반응은 예를들면, J.chem.Soc., 105,1238(1914)에 명시된 바와 같이 이황화탄소 용매를 사용하면서 수행한다. 그러나, 이들 방법에서 2,3-디클로로-1-프로판올의 수율은 대략 20% 내지 40%이다.
한편, 일본 미심사특허공보(고까이) No.46-1361은 저비점을 갖는 에테르의 염화수소 포화용액을 사용함에 의하여 고수율로(예를들면, 97% 내지 99%) 디클로로프로판올을 제조하는 방법을 명시하고 있다.
그러나, 이 방법에서는 원하는 2,3-디클로로-1프로판올에 포함된 1,3-디클로로-2-프로판올에 대략 10중량%의 혼합물이 형성되며, 용매로부터 분리하는 문제와 증류정제의 동안에 생성물과 용매의 손실문제가 여전히 남아 있다.
일본 심사특허공보(고고꾸) No.48-18207은 부산물로서 1,3-디클로로프로판올을 생성시키지 않고 2,3-디클로로-1-프로판올을 제조하는 방법으로서, 염화수소로 포화된 저지방산 알코올을 용매로 사용하므로써 고수율로(예를들면, -40℃에서 96.9%, 0℃에서 93.8%) 원하는 2,3-디클로로-1-프로판올을 얻는다. 그러나, 이 경우에도 용매로부터 원하는 생성물의 분리와 용매의 손실의 상기한 문제들이 남아있다.
그위에, 일본 심사특허공보(고고꾸) No.37-17206은 유기용매를 사용하지 않고 염화수소로 포화된 수용액에서 염화반응을 실행함으로써 원하는 2,3-디클로로-1-프로판올을 제조하는 방법을 명시한다. 그러나, 1,3-디클로로-2-프로판올이 부산물로서 생성되지 않음이 명시되어 있을지라도 수율은 단지 50% 내지 70%이며 글리세롤 모노클로라이드와 올리고머가 부산물로서 불리하게 생성된다.
위와는 반대로, 본 발명에 따르는 염화반응 단계에서, 45중량% 이상이나 70중량% 이하인 염화수소농도를 갖는 수용액에서 염화반응을 수행하때 실질적인 부산물로서 1,3-디클로로-1-프로판올을 생성하지 않고 90% 또는 그 이상의 수율로 원하는 2,3-디클로로-1-프로판올이 얻어질 수 있음이 발견되었다.
즉, 본 발명에 따르는 염화반응 단계는 알릴알코올의 염소와의 반응으로부터 원하는 2,3-디클로로-2-프로판올의 제조에서, 45중량% 이상이나 70중량%이하, 바람직하게는 50 내지 60중량%의 염화수소농도를 갖는 염화수소 수용액을 용매로 사용하는 것으로 특징지어진다.
본 분야에 공지된 바와 같이, 주위온도와 압력에서 염산용액중의 최대 염화수소농도는 약 36중량%이다. 따라서, 45중량% 이상으로 수용액중의 염화수소 농도를 유지하기 위하여는, 수용액의 온도가 감소되어야 하거나 또는 수용액의 압력이 증가되어야 한다.
그러나, 본 발명에 따르는 반응계에는 출발 알릴알코올이 염화수소와 함께 존재하기 때문에, 물과 염화수소로 구성되는 계와 비교할때 반응 혼합물중에 고농도 염화수소를 유지하기가 어렵지 않다.
수용액중의 염화수소 농도를 45중량% 이상으로 유지하기 위하여는 본 발명에 따르는 염화반응을 0 내지 10기압(게이지), 바람직하게는 0 내지 5기압(게이지)의 압력하에 -30℃ 내지 20℃, 바람직하게는 -15℃ 내지 10℃의 온도에서 수행한다.
알릴알코올이 본 발명에 따라 상기한 고농도의 염화수소를 갖는 수용액에서 염화반응될때 글릴세롤 모노 클로라이드 및 올리고머와 같은 바람직하지 못한 부산물의 생성량이 현저히 감소될 수 있다. 그러나, 너무 높은 압력하에서 너무 높은 양의 염화수소의 사용은 다른 부산물, 특히 1,2,3-트리클로로프로판과 염화알릴의 생성량에 있어서 바람직하지 못한 증가를 일으킨다.
이 경향은 반응온도의 증가로 현저해진다. 그러나, 반응온도가 20℃ 이하이고 반응압력이 10atm(게이지) 이하일때 바람직하지 못한 부산물의 생성이 실질적으로 제거될 수 있다.
원하는 생성물의 수율이 본 방법에서 반응온도의 증가로 증가할지라고, 너무 낮은 반응 온도의 사용은 냉각에너지의 바람직하지 못한 증가를 일으키며 때때로 반응혼합물의 조성에 의존하여 반응혼합물의 고형화를 일으킨다. 따라서, 반응은 -20℃ 또는 그 이상의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
출발 알릴알코올의 임계농도는 없을지라도, 알일알코올과 원하는 생성물, 2,3-디클로로-1-프로판올의 총량이 물 1중량부를 기준으로 01 내지 5중량부가 되도록 하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
반응동안의 압력은 반응온도에서 반응혼합물에 용해된 HCl의 증기압에 해당하고 그러므로 에를 들어서, 반응혼합물의 조성과 온도에 크게 의존한다.
본 발명에 따르는 염화반응의 단계에서, 반응에 소모된 염소의 양은 알릴알코올 1몰을 기준으로 약 1.05몰 또는 그 이하일 수 있다.
따라서, 원하는 2,3-디클로로-1-프로판올온 알릴알코올롤부터 거의 정량적으로 얻을 수 있다. 따라서, 본 염화반응 단계에서 원하는 생성물의 수율은 종래의 방법에서(즉, 약72%)와 비교할때 20% 또는 그 이상 증가된다.
본 염화반응 단계에 따르면 HCl회수 컬럼의 반응혼합물을 가열함으로써 일부분의 염화수소를 회수하고 회수한 염화수소를 제1도에 나타낸 바와같이, 염화반응단계(또는 염화반응용기)로 재순환시킨다.
따라서, 염화수소와 물은 약 20중량%의 염화수소 농도에서 함께 끓는 증류를 시키기 때문에, 함께 끓는 조성물 상에 과량으로 존재하는 염화수소는 기체상 염화수소로 쉽게 회수된다. 결과 액체혼합물이 40℃ 또는 그 이하의 온도로 냉각될때, 액체혼합물은 상부수층과 하부유층으로 분리된다. 수층은 수성염산을 많은부분(예를들면, 약 80%)포함하고 나머지는 소량의 2,3-디클로로프로판올과 같은 다른 성분들을 포함한다.
하부유층은 결과된 2,3-디클로로프로판올을 많은 부분(예를들면, 약80%) 포함하고 나머지는 물 및 소량의 염화수소와 같은 다른 성분들을 포한한다. 수층은 제1도에 예시한 바와 같이 분리후 용매로서 염화반응 단계로 재순환된다. 유층은 직접 또는 증류에 의한 2,3-디클로로-1-프로판올의 회수후 잇따른 비누화 반응단계에서 사용된다.
본 염화반응 단계의 유리한 특징은 다음과 같다.
상술한 바와 같이, 본 염화반응 단계에 따라 원하는 2,3-디클로로-1-프로판올이 큰 선택성으로 얻어진다. 더 나아가서, 염화반응은 유기용매로부터의 분리, 원하는 생성물의 용매로 오염됨, 그리고 원하는 생성물과 증류의 동안에 용매의 손실과 같은 종래방법에서 발견된 문제들을 전혀 받지 않는다.
[(Ⅲ) 비누화 반응단계]
본 발명에 따르는 비누화 반응자체는 종래의 방법에서와 같다. 즉 디클로로프로판올은 석회, 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리와 반응하여 원하는 에피클로로히드린을 생성한다.
반응은 일반적으로 디클로로프로판올을 1몰을 기준으로하여 1.0내지 1.5당량, 바람직하게는 1.03 내지 1.3당량의 양으로 알칼리를 사용함으로써 40℃ 내지 110℃의 온도에서 10중량% 내지 50중량%의 디클로로프로판올 농도에서 수행한다.
저온에서 반응을 수행할때, 감압을 사용하는 것이 바람직하다. 사용한 알칼리의 상술한 양은 디클로로프로판올을 100% 반응되도록 의도할때의 양이다.
반응을 100%이하로 억제할 때는 알칼리의 양은 반응하는 디클로로프로판올의 의도한 양을 기준으로하여 상술한 양 이내일 수 있다.
본 발명에 따르는 비누화 반응은 여러가지 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 반응의 실시예는 다음과 같다.
(1) 제1도에서 예시한 바와 같이 출발 디클로로프로판올과 석회유 슬러리를 판형증류 컬럼의 상부에 공급하는 반면에 증기는 컬럼의 저부로부터 공급한다. 결과 에피클로로히드린과 물의 함께 끓는 혼합물은 88℃의 비점에서 끓는다. 따라서 원하는 에피클로로히드린이 제거된다. 이 방법에서, 제거(stripping)효과는 증기가 질소와 같은 비활성 기체와 동반함으로써 증가될 수 있다.
(2) 2,3-디클로로프로판올 또는 그의 수용액은 교반하면서 액상에서 석회유와 혼합한다. 따라서, 비누화 반응을 수행한다.
(3) 비누화 반응은 탄화수소(예를들면, 벤젠, 톨루엔) 및 할로겐화 탄화수소(예를들면, 1,2-디클로로에탄 및 1,2,3-트리클로로프로판)와 같은 실질적으로 수불용성인 비활성 용매의 존재하에 수행되는 한편, 생성된 에피클로로히드린은 용매로 추출한다.
상술한 방법 2)와 3)은 연속 방식이나 아니면 배치(batch)식으로 수행할 수 있다.
혼합용기형 반응이나 아니면 컬럼형 반응기를 사용하는 유통(flow-throngh)형 반응을 연속반응에 사용할 수 있다. 후자의 경우에는 출발 2,3-디클로로-1-프로판올 또는 그의 수용액과 석회유를 평형흐름이나 아니면 역류로 서로 접촉시킬 수 있다. 더 나아가서, 비누화 반응이 상술한 반응법(2) 또는 (3)으로 어느정도 실행된후, 또 다른 방법으로 더 이상의 반응을 수행할 수 있다.
[본 발명의 비누화 반응단계의 특징]
본 발명에 따르는 비누화 반응단계는 다음의 특징을 갖는다.
(1) 단지 한 성분, 2,3-디클로로-1-프로판올만이 본 비누화 방법으로 비누화 되기 때문에, 최적 반응조건은 쉽게 선정될 수 있다.
즉, 1,3-디클로로-2-프로판올이 상술한 종래의 방법에서와 같이 포함될때 최적 비누화 조건은 1,3-디클로로 이성질체의 Ca(OH)2와의 비누화 반응속도 상수가 2,3-디클로로 이성질체 보다 약 30배 더 크기 때문에 선정될 수가 없다. 이것은 1,3-디클로로 이성질체에 대해 반응조건은 채택할때 2,3-디클로로 이성질체의 원하는 비누화는 완전히 실행될 수가 없고 그러므로 미반응 2,3-디클로로 이성질체가 폐액에 포함되기 때문이다.
이것은 2,3-디클로로 이성질체의 바람직하지 못한 손실을 일으키며 또한 폐액처리 문제를 일으킨다. 이와는 반대로 비누화 반응조건을 2,3-디클로로 이성질체에 대하여 채택할때 비누화 조건은 반응기간이 너무 길거나 반응온도가 너무 높기 때문에 1,3-디클로로 이성질체에 대해 더 엄밀하고 원하는 에피클로로히드린의 가수분해와 같은 바람직하지 못하 부반응이 증가된다. 따라서, 원하는 에피클로로히드린의 수율이 제한된다.
종래방법의 상기한 문제들은 본 비누화 방법에는 수반되지 않으며, 그러므로 본 발명에 따라 원하는 에피클로로히드린이 고수율로 유리하게 얻어질 수 있다.
(2) 본 발명에 따라, 출발 2,3-디클로로-1-프로판올이 사전 단게에서 최소의 에너지 손실로 고농도로 얻어지기 때문에 다음의 유리한 특징들이 얻어질 수 있다.
(a) 상술한 제거방법에 따라 비누화를 수행할 때 반응혼합물의 온도를 증가시키기 위한 에너지는 최소화될 수 있고 제거를 위한 에너지도 또한 높은 제거효율로 인하여 최소화될 수 있다. 상술한 추출 비누화 방법의 경우에, 반응혼합물의 온도를 증가시키기 위한 에너지가 절약될 수 있고 추출효율도 놓다. 더 나아가서 어느 경우에도 종래의 방법과 비교할때 반응의 수율은 증가된다.
(b) 반응 혼합물의 총량이 작아지기 때문에, 반응기구는 작고 간결하게 만들어질 수 있다.
(3) 상술한 바와 같이, 종래의 방법에 따라서는 사전 클로로히드린화 단계에서 부산물로서 생성되는 디클로로프로판올 1몰을 기준으로 한 HCl 1몰이 비누화 단계의 출발물질에 포함된다.
그러나, 본 발명에 따라서는, 사전 단계에서 HCl이 부산물로서 생성되지 않으며 중화를 위한 알칼리의 대량소모가 본 발명에서는 일어나지 않는다.
[실시예]
이제 본 발명을 결코 여기에 제한되지는 않으나 다음의 실시예에 의하여 더 예시하기로 한다.
[(1) 출발 알릴알코올 제조]
실리카상의 지지된 팔라듐, 구리 및 아세트산칼륨으로 이루어지고 2 내지 3㎜의 입도를 갖는 촉매 500㎖의 양을 내경이 28㎜인 스테인레스 강철 반응관에 충전시켰다. N250.8%, 프로필렌 25%, 산소 4.9%, 아세트산 5.3% 및 물 14%(모두 부피 1%임)의 기체 혼합물을 1.2NM3/시간의 공급속도로 반응관에 공급하였다. 반응은 4.5기압(게이지)의 압력하에 수행하였다. 반응온도를 고정 상태하에 반응관 내부의 최대 온도가 176℃가 되도록 하는 방법으로 오일욕으로 조절하였다. 결과 반응기체의 알릴아세테이트의 양은 205g/시간이었다. 이것은 출발 프로필렌의 반응된 양을 기준으로 95.7%의 선택성에 해당한다.
위에서 얻은 알릴아세테이트는 반응기체를 냉각시킴으로써 수집하였고 거기에 아세트산 수용액을 가함으로써 균일한 용액을 얻었다. 용액의 조성은 알릴아세테이트가 27.6%, 아세트산이 35.0%, 그리고 물이 37.0%(모두 중량%임)이었다. 내경이 25㎜이고 강산성 이온교환수지(H+형) 500㎖로 충전시킨 유리반응관에 용액을 일정계량 펌프로 시간당 1000g의 속도로 공급하였고 액면을 일정하게 유지하면서 반응을 수행하였다.
반응온도는 반응관의 외부에 갖추어진 재킷을 통하여 가열매체를 순환시킴으로써, 80℃의 온도로 일정하게 유지하였다.
유출액의 조성은 알릴 아세테이트 14.1%, 아세트산 43.2%, 물 34.5% 그리고 알릴알코올 7.9%(모두 중량%)이었다. 결과된 가수분해 용액을 증류하여 81중량%의 알릴알코올 수용액을 얻었다.
[(2) 알릴알코올의 염화반응]
위의(1)에서 얻은 81중량%의 알릴알코올 수용액을 출발물질로서 사용함으로써 염화반응, 염화수소의 분리 및 회수, 그리고 2,3-디클로로-1-프로판올 부유층의 분리를 다음과 같이 연속적으로 수행하였다.
사용한 기구는 그안에 염화수소가 알릴알코올과 35% 염산수용액의 혼합물로 포화조건으로 용해되어 있는 염화수소 용해 용기, 제1단계반응기, 제2단계반응기, 반응혼합물로부터 기체 염화수소를 분리하기 위한 증류컬럼, 그리고 증류컬럼으로부터의 액체를 수층과 유층으로 분리하기 위한 디캔터(decanter)이었다.
염화수소 용해용기는 용해열을 제거하기 위한 냉각기로 갖추어졌다. 이 용기에서, 증류관으로부터 방출된 기체 염화수소가 알릴알코올과 35% 염산수용액의 혼합물에 공급된다.
이와 같이, 용해된 염화수소로 포화된 출발 액체혼합물을 얻었다. 사용한 제1단계 반응기는 유리로 만들어졌고 300㎖의 부피를 가졌다.
제1단계는 교반기, 온도계, 출발물질(즉, 염화수소로 포화된 알릴알코올 수용액)용 액체공급노즐, 기체염소용 기체공급노즐, 그리고 반응혼합물 방출을 위한 출구로 갖추어졌다.
온도는 외부 가열 재킷과 내부냉각 파이프에 의하여 조절하였다. 기체염소를 스퍼저를 통하여 액체에 공급하였다. 액면을 일정하게 유지하기 위하여 범람방식으로 끌어내어 제2단계 반응기에 액체를 공급하였다.
제2단계 반응기의 항목들은 제1단계 반응기의 항목과 유사하되 그 부피만 500㎖이었다.
제2단계 반응기로부터 방출된 액체혼합물을 증류컬럼에 공급하였다. 증류컬럼은 바닥부피100㎖ 내경 32㎜, 그리고 높이 50cm이었고 바닥은 오일욕으로 가열하였다. 펌프에 의하여 증류컬럼의 바닥으로부터 일정량의 바닥액을 방출하였다. 증류관의 상부는 염화수소가 재순환되도록 염화수소용해 용기에 연결시켰다. 디캔더는 외부 재킷으로 냉각시켰다.
상층(즉, 수층)은 일정계량펌프에 의하여 방출시키고 염화수소 용해용기에 재순환시켰으며, 하층(즉, 유층)은 일정계량 펌프에 의하여 끌어내어 잇따른 비누화 단계로 보내었다.
상술한 장치에서 얻은 실험결과는 다음과 같았다.
실험의 초기에, 알릴알코올 용액을 용해된 염화수소로 포화시키기 위하여 기체폭탄으로부터 기체염화수소를 공급하였다. 그러나, 염화수소를 증류컬럼 및 디캔터로부터 재순환시키는 것을 시작한 후, 그곳으로부터 공급된 35%염산을 공급하였다.
다른 시스템뿐만 아니라 염화수소와 디캔터의 수층의 재순환이 안정화되었고 다음의 결과를 얻었다. 81중량% 알릴알코올 수용액 50.2g/시간의 양, 35% 염산수용액 13.8g/시간 및 디캔터로부처의 재순환액체 114.2g/시간을 일정하게 계량컴프에 의하여 염화수소 용해용기에 따로따로 공급하였다.
증류컬럼으로부터 재순환된 염화수소가 용해되었을때, 온도는 0℃로 유지되었다. 염화수소 용해용기로부터의 출발 반응혼합물의 조성은 염화수소 35.9%, 물34.9%, 알릴알코올 16.6% 그리고 2,3-디클로로-1-프로판올 11.1%(모두 중량%)이었다. 이 출발혼합물은 제1단계 반응기에 공급되었다.
제1단계 반응기에 기체염소 39.8g/시간(즉, 12.6Nl/시간)을 공급하였다. 반응온도는 0℃로 유지하였고 반응기의 보유량은 140㎖로 유지하였다. 지연시간은 약 40분이었다.
제2단계 반응기에 15.2g/시간의 기체염소를 공급하였고, 반응온도를 0℃로 유지하였으며 액체보유량은 300㎖로 유지하였다. 지연시간은 약 80분이었다.
모든 알릴알코올은 제2단계 반응기의 출구에서 반응하였다. 제2단계 반응기의 출구에서의 조성은 2,3-디클로로-1-프로판올 38.0%, 3-클로로-1,2-프로판디올과 2-클로로-1,3-프로판디올 총 2.0%, HC 30.3%, 물 29.0% 및 다른 성분 1.0(모두 중량%임)이었다.
증류컬럼에 공급된 액체 혼합물을 주위 압력하에 110℃의 온도에서 그의 바닥으로부터 끌어내었고 디캔터에 공급하였다. 디캔터는 30℃의 온도로 유지하였다. 디캔터에서 분리된 상하층을 따로따로 끌어내었다. 상층(즉, 수층)을 염화수소 용해 용기에 재순환시켰다. 디캔터로부터 끌어낸 하층(즉, 유층)의 양은 112g/시간이었고, 2,3-디클로로-1-프로판올 87.7%, 염화수소 4.3% 그리고 물 16.2%(모두 중량%임)를 포함하였다. 이 단계에서는 원하는 2,3-디클로로-1-프로판올의 수율은 95.0%이었다.
[(3) 2,3-디클로로-1프로판올의 비누화에 의한 에피클로로 히드린의 제조]
위의 단계(2)에서 얻은 2,3-디클로로-1-프로판올 용액을 비누화 반응에 대한 출발물질로서 직접 사용하였다. 디클로로프로판올의 염산 제거반응과 생선된 에피클로로히드린의 생성후 직접 반응혼합물로부터의 제거를 동시적으로 수행하는데에 사용한 비누화 컬럼은 다음과 같다.
컬럼은 유리로 만들어졌고 내경은 55㎜ψ, 높이는 1500㎜이었다. 컬럼내에, 1㎜ψ크기의 280개의 구멍들이 있는 10개의 다공판과 같이 5㎜의 하강관을 판거리 100㎜로 배치하였다.
증기공급 노즐은 일정량의 증기가 유량계를 통하여 컬럼에 공급될 수 있도록 최하부판 아래로 열려 있었다. 액체공급 노즐은 디클로로프로판올과 알칼리 수용액이 컬럼에 공급되도록 최상부판 위로 열려있었다. 디클로로프로판올과 알칼리 수용액은 일정계량 펌프에 의하여 보내지고 액체공급 노즐 바로 전에 함께 혼합되었다.
컬럼의 상부로부터, 증류된 액체는 냉각기를 통하여 수집되었다. 500㎖ 둥근바닥 플라스크를 컬럼의 바닥에 부착시키고 바닥액체의 방출부피를 40㎖로 유지하기 위하여 일정계랑 펌프에 의하여 방출시켰다.
상술한 장치를 사용함으로써 85.3g/시간의 2,3-디클로로-1프로판올과 32.3g/시간의 9.5중량% Ca(OH)2수성슬러리를 액체 공급 노즐로부터 컬럼에 공급하였고 반면에 수증기는 증기공급 노즐을 통하여 공급하였다.
공급액의 2,3-디클로로-1-프로판올의 농도는 20중량%이었다. 폐액은 컬럼의 바닥으로부터 끌어내면서 연속조작을 약 2시간동안 수행하였다. 따라서, 반응계는 확고히 만들어졌다.
1시간후, 컬럼의 상부로부터 증류액과 컬럼의 바닥액을 견본으로 조사하였다. 컬럼의 중간판 부분의 온도는 100℃이었다. 분석결과는 다음과 같았다.
2,3-디클로로-1-프로판올의 전환 : 88.2%*1
에피클로로히드린의 선택성 : 97.0%*2
글리세롤의 선택성 : 1.9%
다른 생성물의 선택성 : 1.1%
컬럼의 상부로부터 증류된 H2O/에피클로로히드린의 비율 : 1.5
Figure kpo00016
Figure kpo00017

Claims (2)

  1. (a) 염화수소 45중량% 내지 70중량%이상을 포함하는 염화수소 수용액에서 0 내재 10기압(게이지)의 압력하에 -30℃ 내지 20℃의 온도에서 알릴알코올을 염소와 반응시켜 2,3-디클로로-1-프로판올을 생성하는 단계, (b) 단계(a)에서 얻은 반응혼합물을 가열함으로써 적어도 일부분의 염화수소를 분리하여 기체의 형태로 염화수소를 회수하는 단계, (c) 단계(b)에서 회수된 염화수소를 단계(a)에 재순환시키는 단계, (d) 단계(b)에서 적어도 일부분의 염화수소를 회수한후 결과 액체 혼합물을 40℃ 또는 그 이하의 온도로 냉각시킴으로써 결과 액체 혼합물을 수층과 유층으로 분리시키는 단계, (e) 단계(d)에서 분리된 수층의 적어도 일부분을 단계(a)로 재순환시키는 단계, 그리고 (f) 단계(d)에서 분리한 유층을 직접 또는 유층에 포함된 2,3-디클로로-1-프로판올의 순도를 증가시킨후에 40℃ 내지 110℃의 온도에서 알칼리성 수용액 또는 현탁액과 반응시켜 에피클로로히드린을 생성시키는 단게로 이루어지는 것을 특징으로 하는 에피클로로히드린의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 알릴알코올의 양은 알릴알코올과 2,3-디클로로-1-프로판올의 총량이 물 1중량부를 기준으로 0.1 내지 5중량부가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 에피클로로히드린의 제조방법.
KR1019850003618A 1984-06-04 1985-05-25 에피클로로 히드린의 제조방법 KR900004927B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59113172A JPS60258171A (ja) 1984-06-04 1984-06-04 エピクロルヒドリンの製造方法
JP59-113172 1984-06-04
JP113172 1984-06-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR860000276A KR860000276A (ko) 1986-01-27
KR900004927B1 true KR900004927B1 (ko) 1990-07-12

Family

ID=14605376

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019850003618A KR900004927B1 (ko) 1984-06-04 1985-05-25 에피클로로 히드린의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4634784A (ko)
JP (1) JPS60258171A (ko)
KR (1) KR900004927B1 (ko)
DE (1) DE3520019A1 (ko)
FR (1) FR2565229B1 (ko)
NL (1) NL8501547A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100978436B1 (ko) * 2005-05-20 2010-08-26 솔베이(소시에떼아노님) 에폭시드 제조 방법

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4788351A (en) * 1985-07-18 1988-11-29 Osaka Soda Co., Ltd. Process for the production of 2,3-dichloro-1-propanol
JP2636382B2 (ja) * 1988-11-17 1997-07-30 住友化学工業株式会社 ２，３−ジクロル−１−プロペンの製造法
US5227541A (en) * 1990-07-17 1993-07-13 Showa Denko K.K. Purification of 2,3-dichloro-1-propanol
EP0552383B1 (en) * 1990-07-17 1995-07-19 Showa Denko Kabushiki Kaisha Purification of 2,3-dichloro-1-propanol
JPH0725712B2 (ja) * 1990-08-30 1995-03-22 昭和電工株式会社 ２，３―ジクロル―１―プロパノールの製造方法
EP0586998B1 (de) 1992-09-06 1998-01-07 Solvay Deutschland GmbH Verfahren zur Behandlung von organischen Stoffen, insbesondere chlororganische Verbindungen enthaltenden Abwässern aus der Epichlorhydrinherstellung
US5693191A (en) * 1994-11-23 1997-12-02 The Dow Chemical Company Process for recovery of anhydrous hydrogen chloride from mixtures with non-condensable gases
US6333420B1 (en) 1999-06-08 2001-12-25 Showa Denko K.K. Process for producing epichlorohydrin and intermediate thereof
KR20010016220A (ko) * 2000-11-17 2001-03-05 이광필 대두 배아로부터 생리활성 물질인 이소플라본의 분리정제방법
JP4721311B2 (ja) * 2001-04-26 2011-07-13 昭和電工株式会社 ２，３−ジクロル−１−プロパノール及びエピクロルヒドリンの製造方法
EP1280751B1 (en) 2001-04-26 2004-02-18 Showa Denko K.K. Method for producing 2, 3 dichloro-1-propahol and epichlorohyrin
KR100932355B1 (ko) * 2003-11-20 2009-12-16 솔베이(소시에떼아노님) 디클로로프로판올을 포함하는 유사공비등 조성물 및 상기조성물의 제조 방법
FR2862644B1 (fr) * 2003-11-20 2007-01-12 Solvay Utilisation de ressources renouvelables
EP2284146A3 (en) 2003-11-20 2011-03-02 SOLVAY (Société Anonyme) Process for producing dichloropropanol
US7906690B2 (en) * 2004-07-21 2011-03-15 Dow Global Technologies Inc. Batch, semi-continuous or continuous hydrochlorination of glycerin with reduced volatile chlorinated hydrocarbon by-products and chloracetone levels
US7910781B2 (en) * 2004-07-21 2011-03-22 Dow Global Technologies Llc Process for the conversion of a crude glycerol, crude mixtures of naturally derived multihydroxylated aliphatic hydrocarbons or esters thereof to a chlorohydrin
KR20080036555A (ko) 2005-05-20 2008-04-28 솔베이(소시에떼아노님) 클로로히드린으로부터 출발하여 에폭시드를 제조하는 방법
FR2885903B1 (fr) * 2005-05-20 2015-06-26 Solvay Procede de fabrication d'epichlorhydrine
CN101068761B (zh) 2005-11-08 2011-11-23 索尔维公司 通过甘油的氯化制备二氯丙醇的方法
EP2043984A1 (en) 2006-06-14 2009-04-08 Solvay S.A. Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol
US7930651B2 (en) 2007-01-18 2011-04-19 Research In Motion Limited Agenda display in an electronic device
US20100032617A1 (en) * 2007-02-20 2010-02-11 Solvay (Societe Anonyme) Process for manufacturing epichlorohydrin
FR2912743B1 (fr) * 2007-02-20 2009-04-24 Solvay Procede de fabrication d'epichlorhydrine
FR2913421B1 (fr) 2007-03-07 2009-05-15 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol.
FR2913684B1 (fr) 2007-03-14 2012-09-14 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol
TWI426066B (zh) * 2007-04-12 2014-02-11 Dow Global Technologies Llc 經共蒸餾用於二氯丙醇回收之方法與裝置
TW200906777A (en) 2007-04-12 2009-02-16 Dow Global Technologies Inc Reducing heavy byproduct formtion during recovery of dichlorohydrins
KR20090130123A (ko) 2007-04-12 2009-12-17 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 다이클로로하이드린의 공비 회수를 위한 방법 및 장치
US8664453B2 (en) * 2007-04-12 2014-03-04 Dow Global Technologies Inc. Multi-stage process and apparatus for recovering dichlorohydrins
TW200911740A (en) 2007-06-01 2009-03-16 Solvay Process for manufacturing a chlorohydrin
TW200911693A (en) 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use
TW200911773A (en) 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Epichlorohydrin, manufacturing process and use
FR2918058A1 (fr) * 2007-06-28 2009-01-02 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
KR101410019B1 (ko) * 2007-09-28 2014-06-26 한화케미칼 주식회사 다가알코올과 염화수소의 반응에 의한 클로로히드린화합물의 제조방법
EP2207617A1 (en) 2007-10-02 2010-07-21 SOLVAY (Société Anonyme) Use of compositions containing silicon for improving the corrosion resistance of vessels
FR2925045B1 (fr) 2007-12-17 2012-02-24 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
TWI478875B (zh) 2008-01-31 2015-04-01 Solvay 使水性組成物中之有機物質降解之方法
JP2009184943A (ja) * 2008-02-05 2009-08-20 Daiso Co Ltd エピクロロヒドリンの製造方法
US8507643B2 (en) 2008-04-03 2013-08-13 Solvay S.A. Composition comprising glycerol, process for obtaining same and use thereof in the manufacture of dichloropropanol
TWI368615B (en) * 2008-08-01 2012-07-21 Dow Global Technologies Llc Process for producing epoxides
TWI368616B (en) * 2008-08-01 2012-07-21 Dow Global Technologies Llc Process for producing epoxides
TWI461415B (zh) 2008-08-01 2014-11-21 Dow Global Technologies Llc 製造環氧化物的方法
FR2935968B1 (fr) 2008-09-12 2010-09-10 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
FR2939434B1 (fr) * 2008-12-08 2012-05-18 Solvay Procede de traitement de glycerol.
US20100234653A1 (en) * 2009-03-12 2010-09-16 Chemtura Corporation Processes for making alkyl halides
WO2012041816A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Solvay Sa Derivative of epichlorohydrin of natural origin
WO2012071385A1 (en) 2010-11-23 2012-05-31 Lexington Pharmaceutical Laboratories, Llc Low temperature chlorination of carbohydrates
ES2574261T3 (es) 2011-10-14 2016-06-16 Lexington Pharmaceuticals Laboratories, Llc Cloración de carbohidratos y derivados de carbohidratos
CN103709124B (zh) * 2013-12-06 2016-01-20 中国天辰工程有限公司 一种生产环氧氯丙烷的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3037059A (en) * 1962-05-29 Process for chlorine addition
GB924458A (en) * 1959-12-29 1963-04-24 Olin Mathieson Production of glycerol dichlorohydrin by chlorination of allyl alcohol
NL261755A (ko) * 1960-04-01 1900-01-01
DE1156774B (de) * 1960-05-17 1963-11-07 Halcon International Inc Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Glycerin und Epichlorhydrin
DE1170923B (de) * 1962-10-13 1964-05-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zum Herstellen von 1, 2-Dichlor-propanol-(3)
DE1210777B (de) * 1963-11-08 1966-02-17 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin
FR1412886A (fr) * 1964-10-30 1965-10-01 Huels Chemische Werke Ag Procédé de préparation de l'épichlorhydrine
GB1169739A (en) * 1965-10-21 1969-11-05 Merck & Co Inc A-Nor-Steroids
JPS5287109A (en) * 1975-12-09 1977-07-20 Osaka Soda Co Ltd Continuous production of epichlorohydrin
JPS59128340A (ja) * 1983-01-10 1984-07-24 Showa Denko Kk ２，３−ジクロル−１−プロパノ−ルの製造法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100978436B1 (ko) * 2005-05-20 2010-08-26 솔베이(소시에떼아노님) 에폭시드 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE3520019A1 (de) 1986-01-09
US4634784A (en) 1987-01-06
FR2565229A1 (fr) 1985-12-06
JPS60258171A (ja) 1985-12-20
JPH0456833B2 (ko) 1992-09-09
DE3520019C2 (ko) 1989-08-31
FR2565229B1 (fr) 1989-05-19
KR860000276A (ko) 1986-01-27
NL8501547A (nl) 1986-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR900004927B1 (ko) 에피클로로 히드린의 제조방법
US5486627A (en) Method for producing epoxides
US4874901A (en) Process for the production of polyfluorinated ethers
KR930010407B1 (ko) 디메틸 카보네이트 연속 제조방법
US2860146A (en) Manufacture of epihalohydrins
IE48289B1 (en) Preparation of formic acid by hydrolysis of methyl formate
CA2193922A1 (en) Process for the continuous preparation of benzyl alcohol
JP2008500389A (ja) １，３−ジブロモアセトン、１，３−ジクロロアセトン及びエピクロロヒドリンの製造方法
EP1812367B1 (en) Process for production of 1,2,2,2-tetrafluoro ethyl difluoro methyl ether
US5900501A (en) Process for the continuous production of aryl carbonates
JP2002538130A (ja) ジアセトキシブテンの連続製造方法
US2861084A (en) Process for the production of
US4155933A (en) Process for halogenation of aldehydes and production of oximes therefrom
US5072049A (en) Process for the preparation of bis(4-hydroxyphenyl) sulfone
US3972951A (en) Process for the formation of 2,6-diphenyl-phenol
JPH0572371B2 (ko)
US4946877A (en) Process for producing bisphenol A
US3505407A (en) Purification of methoxyacetaldehyde
US6657075B2 (en) Continuous process for tertiary butyl esters
US5618986A (en) Method for producing a hydrofluorocarbon
US3053881A (en) Process for the production of acrylonitrile from acetylene and hydrogen cyanide
EP0947497B1 (en) Process for producing dichloroacetoxypropane and derivatives thereof
JPS6216937B2 (ko)
US5177267A (en) Continuous process for the recovery of 2 ethylhexanal and a tertiary amine from a mixture comprising 2-ethyl-2-(hydroxymethyl) hexanal, 2-ethylhexanal, tertiary amine and water
KR890005062B1 (ko) 헤미아세탈로부터 플루오랄 및 헥사플루오로아세톤의 순수한 히드레이트를 제조하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20040709

Year of fee payment: 15

EXPY Expiration of term