FR2565229A1 - Procede de production d'epichlorhydrine - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE D'OBTENTION D'EPICHLORHYDRINE. ON EFFECTUE LES ETAPES SUIVANTES: A.REACTION DE L'ALCOOL ALLYLIQUE AVEC LE CHLORE, DANS UNE SOLUTION AQUEUSE D'ACIDE CHLORHYDRIQUE CONTENANT PLUS DE 45 A 70 EN POIDS D'ACIDE CHLORHYDRIQUE, POUR FORMER LE 2,3-DICHLORO-1-PROPANOL; B.SEPARATION D'AU MOINS UNE PARTIE DE L'ACIDE CHLORHYDRIQUE; C.RECYCLAGE DE L'ACIDE CHLORHYDRIQUE, RECUPERE DANS L'ETAPE B, DANS L'ETAPE A; D.SEPARATION DU MELANGE RESULTANT; E.RECYCLAGE D'AU MOINS UNE PARTIE DE LA PHASE AQUEUSE SEPAREE DANS L'ETAPE D DANS L'ETAPE A; ET F.REACTION DE LA PHASE HUILEUSE SEPAREE DANS L'ETAPE D, POUR FORMER L'EPICHLOROHYDRINE.
Description
PROCEDE DE PRODUCTION
d' EPICHLORHYDRINE L'invention concerne un procédé de production d'épichlorhydrine utilisable par exemple comme solvant dans des domaines variés, comme matière première dans la production de résine époxy et de caoutchouc
synthétique, et comme stabilisant de caoutchouc chloré.
Jusqu'à présent, l'épichlorhydrine était généralement obtenu comme le montrent les réactions (1), (2) et (3) ci-dessous, par les étapes suivantes: étape de synthèse (1) du chlorure d'allyle par la réaction de chloration du propylène, étape de synthèse (2) du dichloropropanol par la réaction d'hydrodhloration du chlorure d'allyle, et l'étape de synthèse (3) de l'épichlorhydrine par la réaction de
saponification du dichloropropanol.
CH2 =CH - CH3 + C12
--> <CH2 = CH - CH2C1 + HC1... (1)
CH2 CH - CH2C1 + C12 + H20
CH - CH - CH CH - CH - CH
( | 2 1 2 + 1 2 1 12 + HCl > \OH Ci Ci Ci OH C1... (2)
CH - CH - CH CH -(CH -)CH
1 C21 12 + 2 i i 2 HCl + Ca(/H)2 (OH Cl C1 C OH ci CH2 - CH - CH2C1 + CaC12 + 2H20 o.. (3) Toutefois, le procédé de production d'épichlorhydrine mentionné ci-dessus pose de sérieux problèmes du point de vue pratique, comme décrit ci-dessous: (A) La première étape (1) est généralement effectuée en l'absence de catalyseur, en phase vapeur. Néanmoins, cette étape (1) présente des inconvénients, en particulier du point de vue industriel, à savoir que (i) dans la mesure o la température de la réaction est élevée, le rendement en produit attendu est faible en raison de la formation de différentes sortes de produits secondaires, (ii) il se produit l'engorgement du réacteur par les polymères formés par suite de la carbonisation de ces polymères, au contact du propylène avec le chlore, et l'engorgement de l'échangeur calorique se produit également, par le dépôt des polymères produits, lors du refroidissement du produit réactionnel gazeux par un solvant, et (iii) l'appareillage subit une
forte corrosion provoquée par l'emploi du chlorure d'hydrogène à tempé-
rature élevée.
De plus, dans l'étape (2) mentionnée ci-dessus, étant donné que la solubilité du chlorure d'allyle dans l'eau est faible, la phase huileuse est formée lorsque l'augmentation de la concentration du chlorure d'allyle est souhaitée. Lorsque la réaction est effectuée dans ces conditions, le chlore est dissout dans la phase huile et la réaction d'addition du chlore sur le chlorure d'allyle s'effectue au
détriment de la réaction souhaitée du chlorure d'allyle avec l'eau.
Il en résulte que la réaction secondaire de formation du trichloro-
propane est renforcée. Afin de supprimer cette réaction secondaire, la réaction devrait s'effectuer en présence d'une faible concentration en chlorure d'allyle, ce qui entrainerait cependant la production du
dichloropropanol attendu sous forme de solution à faible concentration.
Lorsque le dichloropropanol est obtenu avec une faible concentra-
tion, l'étape (3) mentionnée ci-dessus nécessite une quantité d'énergie excessive. En effet, lorsque l'épichlorhydrine attendu est entrainé à la vapeur pendant que s'effectue la saponification de la réaction (3), de l'énergie supplémentaire est requise (c'est-à-dire de l'énergie
de chauffage correspondant à la chaleur sensible) pour élever la tempé-
rature de la solution à faible concentration en dichloropropanol, et
une-quantité excessive de vapeur est nécessaire pour entrainer l'épichlor-
hydrine attendu, en raison de safaible concentration.
De plus, étant donné que le dichloropropanol formé dans la réaction (2) mentionnée ci-dessus est obtenu sous la forme d'un mélange de deux isomères (à savoir les produits 1,3 -dichloro et 2,3-dichloro), les conditions de saponification des deux isomères ne peuvent être rendues
optimales simultanément, car les vitesses de réaction de saponifica-
tion des isomères sont extrêmement différentes. Il s'en suit que l'augmentation de rendement en épichlorhydrine attendu est naturel- lement limitée. De plus, dans le procédé classique mentionné ci-dessus, une quantité importante de chaux est malheureusement consommée pour neutraliser le chlorure d'hydrogène formé en proportion équimoléculaire
dans la réaction (2).
Diverses tentatives ont été faites afin d'éliminer les problèmes ou inconvénients ci-dessus. Par exemple, le procédé représenté par les
équations de réaction (4) à (7) suivantes, est publié dans Khim. Prom.
N 6, 328-335 (1982).
CH2 = CH - CH3 + AcOH + 1/202 Pdo CH2 = CH - CH2 OAc + H O (4) CH2 = CH CH2OAc + C12
COU 2 (Ci2- CH - CH2 CH CH-
C - C i + 2 k C - C O solvant C Ci C C.- (5) organique CH2 -CH - CH OAc
CH
CH - CH -C2 2
Cl > Ac C1
CH - CH - CH
CH2 - CH - CH-+ AcOH (6)
30.. (6)
I 2 i 2 Cl Cl OH c + (/2 Ca(OHH2) ai2 CH -CH Cl OH Cl
CH2 - CH - CH2
C l \ / + li2 CaCi + H20 ci o (7) Toutefois, ces réactions présentent toujours divers problèmes et inconvénients d'ordre pratique, bien que le procédé soit avantageux du fait que la réaction peut s'effectuer à une concentration plus élevée que dans le cas mentionné ci-dessus. Par exemple, dans l'étape (5) de chloration mentionnée ci-dessus, le catalyseur CoCl2 doit être séparé après la réaction. De plus, le rendement en produit attendu n'est pas élevé (par exemple 47,5 à 84,2 %) et, de ce fait,
l'acétate d'allyle non réagi doit être séparé et récupéré. Il se pro-
duit en outre des réactions secondaires de substitution avec le chlore et, en conséquence, le groupe méthyle du groupe acétyle est par exemple chloré, de sorte que l'acide acétique est consommé en pure perte et du chlorure d'allyle est formé comme produit secondaire. Le produit chloré résultant est obtenu sous la forme d'un mélange des isomères
2,3-dichloro et 1,3-dichloro et, en conséquence, le rendement en pro-
]5 duit attendu dans l'étape de saponification est naturellement limité.
De plus, bien que le solvant organique utilisé dans la réaction (5) doit être récupéré, une partie du solvant organique est inévitablement
perdue pendant la distillation.
Dans l'étape réactionnelle (6) mentionnée plus haut, la réaction est équilibrée et, de ce fait, le rapport du H20 et de l'acétate de dichloropropyle au dichloropropanol doit être augmenté afin d'accroître
le taux de conversion. Néanmoins, étant donné que l'acétate de dichlo-
ropropyle de départ présente le point d'ébullition le plus élevé dans le système équilibré, tout le mélange réactionnel y compris l'eau, ainsi que les produits de la réaction tels que l'acide acétique et le dichloropropanol, doivent être évaporés afin de récupérer l'acétate de
dichloropropyle non réagi pour le recycler. Cela signifie qu'une pro-
portion importante de l'énergie calorifique est nécessaire pour accroître le taux de conversion de la réaction (6). De plus, bien qu'un produit secondaire obtenu par chloration du groupe acétyle dans la réaction de chloration (5) soit converti en acide mônochloracétique dans la réaction d'hydrolyse (6), sa séparation du 2,3-dichloro - I - propanol attendu est difficile car le point d'ébullition de l'acide monochloracétique
est de 187 C, ce qui est proche du point d'ébullition du-2,3-dichloro-
1-propanol. Dans la réaction de saponification (7) mentionnée plus haut, il est difficile de rendre optimales les conditions réactionnelles à cause
de la différence entre les vitesses de réaction des isomères 2,3-
dichloro et l,3-dichloro, comme mentionné plus haut.
Une autre proposition destinée à éliminer les problèmes ou incon-
vénients du cas classique mentionné ci-dessus, est représentée par
les réactions (8) à (10) suivantes, telles que publiées dans Compend. -
Dtsch. Geo. Mineraloelwiss. Kohlchem. p. 318-326 (1975).
CH2 =CH - CH3 + AcOH + 1/202 Po23Pd2 y CH2 = CH - CH2CAc + H20. (8) CH2 = CH - CH2OAc + HCl CuCl ou FeC12
(9)
> CH2 = CH - CH2C1 + AcOH (9) solvant organique
CH2= CH- CH2C1 + C12/H20
CH2 - CH - CH CH-CH-H
(2 1 2 2 1 C 2 + HCl OH Cl. Cl Cl OH + Cl..1l
CH2 O -CH 2 CH CH - CH - CH 2
(l2 1 1 7 2+ + HC1 + Ca(OH) OH Cl Cl Cl OH Cl H -C H - -CH2Ci \H-/ -C2+ CaC12 + 2H20
O... (3)
Ce procédé est avantageux en ce que les sélectivités des équations (8) et (9) sont d'environ 90% et 96 % respectivement et en conséquence, la sélectivité lors du passage du propylène au chlorure d'allyle est d'environ 86,4%, ce qui est supérieur de plus de 10 % a celle du
procédé classique. Toutefois, ce procédé présente encore les incon-
vénients suivants: (i) La réaction (9 doit être effectuée en présence d'un catalyseur CuCl ou FeC12, dans un système anhydre, afin d'éviter l'hydrolyse. En conséquence, l'eau doit être éliminée du mélange réactionnel de la réaction précédente (8) qui produit de l'eau et
qui est généralement effectuée en présence d'eau.
(ii) La réaction (9) nécessite également la mise en
oeuvre du coûteux chlorure d'hydrogène anhydre.
(iii) Afin de séparer et récupérer le catalyseur à partir du mélange réactionnel, l'acétate d'allyle non réagi, l'acide acétique
produit, le solvant et autres, doivent être éliminés par distillation.
(iv) Etant donné que la réaction qui suit l'équation (10) est la même que dans le procédé classique mentionné plus haut, les mêmes problèmes et inconvénients sont toujours impliqués dans
ce procédé.
L'invention a pour objectif d'éliminer les inconvénients ou pro-
blèmes, mentionnés plus haut, de la technique antérieure, et de proposer
un procédé industriel avantageux pour la production d'épichlorhydrine.
D'autres objectifs et avantages de l'invention vont apparaître de
la description ci-après.
L'invention propose un procédé de production d'épichlorhydrine comprenant les étapes de: (a) réaction de l'alcool allylique avec le chlore à une température de -300C à 20C, sous une pression de O à 10 atm. (pression
au manomètre), dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique conte-
nant plus de 45 % à 70 % en poids d'acide chlorhydrique, pour former le 2, 3-dichloro - 1 -propanol;
(b) séparation d'au moins une partie de l'acide chlorhydri-
que par chauffage du mélange réactionnel obtenu dans l'étape (a), pour rcupérer l'acide chlorhydrique sous fonne de gaz; (c) recyclage du chlorure d'hydrogène, récupéré dans l'étape (b), dans l'étape (a) (d) séparation du mélange liquide résultant apres récupération d'au moins une partie le l'acide chlorhydrique dans l'étape (b), en une phase aqueuse et une phase huileuse, par refroi- dissement du mélange liquide résultant à une température de 40bC au moins; (e) recyclage d'au moins une partie de la phase aqueuse séparée dans l'étape (d), dans l'étape (a); et (f) réaction de la phase huileuse séparée dans l'étape (d), directement ou après augmentation de la pureté du 2,3-dichloro - 1 - propanol contenu dans la phase aqueuse, par une opération de séparation avec une solution ou suspension alcaline
aqueuse, à une température de 40 C à 110 C, pour former l'épichlor-
hydrine.
L'invention va être mieux comprise à l'aide de la description
ci-après et en regard du dessin annexé. La figure 1 est un schéma
bloc du mode de réalisation préféré du présent procédé.
Conformément à l'invention, l'épichlorhydrine désiré peut être préparé à partir du propylêne, par les réactions suivantes: CH2 =C CHú3 + AcOH + 1/2 0
* 2 C 13 2
CH2 =C - CH2OAc + H20 (4)
2 2 + 202
CH2 = CH - CH2OAC + H20
> CH2 = C H - CH2OH + AcOH... (11)
< 2
CH2 = H - CH 2OH + C12
HC1/H20 CH2 - CH - CH2OH
C1 Ci... (12)
H2- - C H - COH
1 1 2 + 1/2 Ca(OH)2 CCiCi
CH - CH - CH
2 \ /-72 + 1/2 CaC12 + H20 Ci O... (13) h (I) Production de l'alcool allylique de départ (équations (4) et (11)) Comme le montre l'équation (4) , on fait réagir du propylène, de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, et de l'acide acétique, en présence d'un acetate alcalin et de palladium comme catalyseur, et, éventuellement, d'un composé du cuivre sur un support en phase vapeur, par exemplealoO à 300 C et sous O à 30 atm (au manomètre), pour obtenir l'acétate d'allyle attendu, comme décrit par exemple
dans la publication japonaise de brevet non examinée (Kokai) n 60-
32747. L'acétate d'allyle ainsi formé est refroidi, le produit désiré est recueilli et un mélange homogène est préparé par addition d'une solution aqueuse d'acide acétique au produit recueilli. On fait passer le mélange homogène a travers un réacteur tubulaire rempli d'une résine échangeuse d'ions fortement acide, et chauffé par un milieu calorifique. Le mélange réactionnel obtenu est distillé de façon à obtenir une solution aqueuse d'alcool allylique à concentration élevée. (II) Réaction de chloration (équation (12) Jusqu'à présent, divers procédés ont été proposés afin de produire le 2,3-dichloro-l-propanol par chloration de l'alcool allylique avec du chlore moléculaire. Par exemple, au début, de l'alcool allylique anhydre a été chloré avec du chlore sec sans utiliser de solvant,
comme décrit par exemple dans Tornoe, Ber., 24, 2670 (1891). La chlo-
ration est effectuée en utilisant comme solvant du disulfure de car-
bone, comme décrit par exemple dans J. Chem. Soc., 105, 1238 (1914).
Toutefois, le rendement en 2,3-dichloro-l-propanol dans ces procédés
est d'environ 20 à 40 %.
D'un autre côté, la publication japonaise de brevet non examinée
(Kokai) n 46-1361, décrit un procédé pour la production de eichloro-
propanol avec un rendement élevé (97 à 99 %), par utilisation d'une solution saturée de chlorure d'hydrogène dans un éther à faible point. d'ébullition. Néanmoins, il se forme dans ce procédé un mélange à environ 10 % en poids de 1,3-dichloro-2-propanol renfermé dans le 2,3-dichloro-lpropanol attendu, et les problèmes de séparation du solvant et de pertes en produit et en solvant pendant la purification
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par distillation ne sont toujours pas résolus. La publication japonaise de brevet examinée (Kokoku) n 48-18207 décrit, comme procédé d'obtention du 2,3-dichloro-l-propanol sans formation de 1,3-dichloropropanol comme produit secondaire, un procédé o le 2,3-dichloro-1-propanol est obtenu par utilisation, comme solvant, d'un alcool aliphatique inférieur saturé de chlorure d'hydrogène, avec un rendement élevé (96,9 % à -40 C, 93,8 % à O C). Cependant, dans ce cas encore, les problèmes mentionnés plus haut de séparation
du produit désiré du solvant, et la perte de solvant, restent tou-
jours posés.
De plus, la publication japonaise de brevet examiné (Kokoku)
n 37-17206 décrit un procédé de production du 2,3-dichloro-l-propa-
nol désiré, par chloration en solution aqueuse saturée en chlorure d'hydrogène, sans utilisation d'un solvant organique. Toutefois, bien qu'il soit décrit que du 1,3-dichloro-2-propanol n'est pas obtenu en tant que produit secondaire, le rendement n'est que de a 70 %, et du monochlorure de glycérol ainsi que des oligomères
sont malheureusement obtenus comme produits secondaires.
Au contraire, dans l'étape de chloration selon l'invention, il s'est avéré que le 2,3-dichloro-l-propanol souhaité pouvait être obtenu avec un rendement de 90 % ou plus, pratiquement sans obtention
de l,3-dichloro-2-propanol comme produit secondaire, lorsque la chlora-
tion était effectuée au sein d'une solution aqueuse ayant une concen-
tration en chlorure d'hydrogène supérieure à 45 % en poids, mais inférieure à 70 % en poids. Cela signifie que l'étape de chloration selon l'invention est caractérisée par l'utilisation, comme solvant, d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène, dont la concentration en chlorure d'hydrogène est supérieure à 45 % en poids mais inférieure a 70 % en poids, de préférence 50 à 60 % en poids, dans la production du 2,3dichloro-l-propanol désiré, par réaction de l'alcool allylique
avec le chlore.
Comme le savent les spécialistes de cette branche, la concentration maximum en chlorure d'hydrogène de la solution d'acide chlorydrique,
à température et pression ambiantes, est d'environ 36 % en poids.
En conséquence, afin de maintenir la concentration en chlorure d'hydro-
gène dans une solution aqueuse à plus de 45 % en poids, la température no -2565229 de la solution aqueuse doit être réduite ou la pression de la solution aqueuse doit être augmentée. Néanmoins, étant donné que l'alcool allylique de départ est présent, en commun avec le chlorure d'hydrogène, dans le système réactionnel selon l'invention, il n'est pas difficile de maintenir la concentration élevée du chlorure d'hydrogène dans le mélange réactionnel, en comparaison avec le
système constitué par de l'eau et du chlorure d'hydrogène.
Afin de maintenir la concentration en chlorure d'hydrogène de la solution aqueuse à un niveau supérieur a 45 % en poids, la chloration selon l'invention est effectuée à une température de -30 C a 20 C,
de préférence -15 a 10 C, sous une pression de O a 10 atm (manomé-
trique), de préférence 0 à 5 atm (manométrique). Lorsque l'alcool allylique est chloré dans une solution aqueuse ayant la concentration élevée, mentionnée ci-dessus, en chlorure d'hydrogène, conformément à l'invention, la proportion obtenue de produits secondaires indési- rables tels que le monochlorure de glycérol et des oligomères, peut
être considérablement abaissée. Toutefois, l'utilisation d'une pro-
portion trop élevée de chlorure d'hydrogène sous une pression trop forte, provoque une augmentation indésirable de la proportion d'autres produits secondaires, en particulier, le 1,2,3-trichloropropane et le chlorure d'allyle. Cette tendance se renforce avec l'élévation de la température réactionnelle. Néanmoins si la température de la réaction
ne dépasse pas 20 C et que la pression n'excède pas 10 atm (manométri-
que), la formation des produits secondaires indésirables peut être
pratiquement éliminée.
S'il est vrai que le rendement en produit attendu augmente lorsque la température de la réaction décroît, dans le présent procédé,
l'emploi d'une température réactionnelle trop basse provoque un accrois-
sement indésirable de l'énergie de refroidissement requise et parfois, la solidification du mélange réactionnel, suivant la composition du
mélange réactionnel. De ce fait, la réaction est effectuée de préfé-
rence à une température de -20 C ou plus. Bien qu'il n'y ait pas de
concentration critique de l'alcool allylique de départ, l'alcool ally-
lique est utilisé de préférence dans une proportion telle que la pro-
portion totale d'alcool allylique et du produit attendu, le 2,3-dichlo-
ro-l-propanol, soit de 0,1 à 5 parties en poids, basée sur une partie il en poids d'eau. La pression pendant la réaction correspond à la tension de vapeur du HCl dissout dans le mélange réactionnel a la température réactionnelle, et elle dépend donc fortement, par
exemple, de la composition et de la température du mélange réactionnel.
Dans l'étape de chloration selon l'invention, la proportion de chlore consommée dans la réaction peut être d'environ 1,05 mole ou
moins, calculé sur 1 mole d'alcool allylique. Ainsi, le 2,3-dichloro-
1-propanol attendu peut être obtenu de façon presque quantitative à partir de l'alcool allylique. Ainsi,le rendement en produit attendu de la présente étape de chloration est augmenté de 20 % ou plus par
rapport au procédé classique (environ 72 %).
Selon la présente étape de chloration, une partie du chlorure d'hydrogène est récupérée par chauffage du mélange réactionnel dans
une colonne de récupération de HCl, et le chlorure d'hydrogène récu-
péré est recyclé dans l'étape de chloration (ou le réacteur de chlo-
ration), comme le montre la figure 1. Ainsi, étant donné que le
chlorure d'hydrogène et l'eau sont soumis à une distillation azéo-
tropique à une concentration en chlorure d'hydrogène d'environ 20% en poids, le chlorure d'hydrogène présent en excès de la composition
azéotropique est aisément récupéré sous forme de chlorure d'hydro-
gène gazeux. Lorsque le mélange liquide obtenu est refroidi à une température de 40 C ou moins, le mélange liquide est séparé en phase
ou couche aqueuse supérieure et en phase ou couche huileuse inférieure.
La phase aqueuse contient une large part d'acide chlorhydrique aqueux (environ 80 %) et un résidu d'autres composants, ainsi une faible
proportion de 2,3-dichloropropanol. La phase huileuse inférieure con-
tient une partie importante du 2,3-dichloropropanol obtenu (environ %) et les résidus d'autres composants, tels que l'eau et une faible proportion de chlorure d'hydrogène. La phase aqueuse est recyclée après séparation comme solvant pour l'étape de chloration, comme le montre la figure 1. La phase huileuse est utilisée dans l'étape de saponification subséquente, directement ou après récupération du
2,3-dichloro-l-propanol par distillation.
Caractéristiques intéressantes de l'étape de chloration Comme mentionné plus haut, selon la présente étape de chloration,
le 2,3-dichloro-l-propanol est obtenu avec une grande sélectivité.
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De plus, la chloration ne souffre pas du tout des problèmes qui accompagnent les procédés classiques, tels que la séparation du
solvant organique, la contamination du produit attendu par le sol-
vant, et les pertes en produit attendu et en solvant durant la distillation. (III) Etape de saponification La réaction de saponification en elle-même est identique selon
l'invention a celle des procédés classiques. En effet, le dichloro-
propanol réagit avec un alcali tel que la chaux, l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, pour former l'épichlorhydrine voulu. La réaction est généralement effectuée à une concentration de 10 à 50 % en poids de dichloropropanol a une température de 40 a 110 C, de préférence 60 A 100 C, sous pression réduite ou
accrue, en utilisant un alcali dans une proportion de 1 a 1,5 équi-
valents, de préférence 1,03 a 1,3 équivalents, calculé sur 1 mole de dichloropropanol. Lorsque la réaction est effectuée a une faible
température, il est préférable d'utiliser une pression réduite.
La proportion mentionnée ci-dessus de l'alcali utilisé est la pro-
portion pour 100% de dichloropropanol devant réagir. Lorsque la réaction est abaissée en-dessous de 100 %, la proportion d'alcali peut être celle mentionnée ci-dessus, calculée sur la proportion de
dichloropropanol destinée à réagir.
La réaction de saponification selon l'invention peut être effec-
tuée de diverses manières. Des exemples de réactions de ce type sont
décrits ci-dessous.
(1) Les suspensions de dichloropropanol de départ et de lait de
chaux sont introduites au sommet d'une colonne de distillation à pla-
teaux, tandis que la vapeur est introduite par le fond de la colonne, comme le montre la figure 1. Le mélange azéotropique formé par l'êpichlorhydrine obtenu et l'eau est porté a l'ébullition, A une température de 88 C. Ainsi, l'épichlorhydrine voulu est entrainé à la vapeur. Dans ce procédé, l'effet d'entraînement peut être renforcé
par adjonction à la vapeur d'eau d'un gaz inerte tel que l'azote.
(2) Le 2,3-dichloropropanol ou une solution aqueuse de ce composé
sont mélangés avec du lait de chaux en phase liquide, sous agitation.
La réaction de saponification s'effectue ainsi.
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(3) La réaction de saponification est effectuée en présence d'un solvant inerte pratiquement insoluble dans l'eau tel qu'un hydrocarbure (benzène, toluène) ou un hydrocarbure halogéné (1,2-dichloroéthane et 1,2,3trichloropropane), tandis que
l'épichlorhydrine est extrait avec le solvant.
Les procédés 2) et 3) mentionnés ci-dessus peuvent être effec-
tués en opération continue ou discontinue. Pour la réaction con-
tinue, on peut utiliser soit une réaction dans une cuve à mélangeur
soit une réaction à circulation dans un réacteur du type colonne.
Dans ce dernier cas, le 2,3-dichloro-l-propanol de départ ou sa solution aqueuse et le lait de chaux peuvent être mis en contact
mutuel soit dans des courants parallèles soit à contre-courant.
De plus, après que la réaction de saponification ait été effectuée
dans une certaine mesure dans les procédés (2) ou (3) mentionnés ci-
dessus, une autre réaction peut être réalisée par un autre procédé.
Caractéristiques de l'étape de saponification de l'invention
L'étape de saponification selon l'invention présente les carac-
téristiques suivantes.
(1) Etant donné qu'un seul composant, le 2,3-dichloro-l-propanol,
est saponifié dans le présent procédé de saponification, des condi-
tions de saponification optimales peuvent être aisément sélectionnées.
Lorsque le 1,3-dichloro-2-propanol est inclus dans cette opération, comme dans les procédés classiques mentionnés plus haut,
les conditions de saponification optimales ne peuvent être sélection-
nées car la constante de vitesse de la réaction de saponification de l'isomère 1,3-dichloro avec Ca(OH)2 est environ trente fois supérieure à celle de l'isomère 2,3-dichloro. En effet, lorsque les conditions de réaction sont adaptées à l'isomère 1,3-dichloro, la saponification
souhaitée de l'isomère 2,3-dichloro ne peut être effectuée complète-
ment et de ce fait, l'isomère 2,3-dichloro non réagi est évacué avec les eaux résiduaires. Ceci provoque des pertes-indésirables en isomère
2,3-dichloro et pose aussi des problèmes de traitement des eaux usées.
Au contraire, lorsque les conditions de la réaction sont adaptées à l'isomère 2,3-dichloro, les conditions de saponification deviennent
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difficiles pour l'isomère 1,3-dichloro car la durée de la réaction est trop longue ou la température de la réaction est trop élevée, et des réactions secondaires indésirables telles que l'hydrolyse de l'épichlorhydrine désiré sont favorisées. Ainsi, le rendement
en épichlorhydrine désiré sont limités.
Les problèmes des procédés classiques mentionnés ci-dessus n'existent pas dans le présent procédé de saponification, et de ce fait, l'épichlorhydrine désiré peut être avantageusement obtenu
avec un rendement élevé, selon l'invention.
(2) Selon l'invention, étant donné que le 2,3-dichloro-1-
propanol est obtenu à une concentration élevée avec un minimum de
perte d'énergie dans l'étape précédente, les caractéristiques avan-
tageuses suivantes peuvent être obtenues: (a) Lorsque la saponification s'effectue suivant le procédé d'entraînement à la vapeur mentionné plus haut, l'énergie nécessaire à élever la température du mélange réactionnel peut être réduite au minimum et l'énergie nécessaire à l'entrainement à la vapeur peut être également réduite, en raison de l'efficacité élevée decet entrainement. Dans le cas de la saponification - extraction mentionnée plus haut, l'énergie nécessaire à élever la température du mélange réactionnel peut être économisée et l'efficacité de l'extraction est élevée. De plus, dans tous les cas, le rendement de la réaction est
accru par rapport à celui des procédés classiques.
(b) Etant-donné que la quantité totale du mélange réactionnel devient faible, l'appareil dans lequel se déroule la réaction peut
être petit et compact.
(3) Comme mentionné plus haut, selon les procédés classiques, 1 mole de HCl, calculée pour 1 mole de dichloropropanol obtenu comme produit secondaire dans l'étape d'hydrochloration précédente, est
comprise dans la matière de départ de l'étape de saponification.
Cependant, selon l'invention HCl n'est pas obtenu comme produit secondaire dans l'étape précédente, et la consommation excessive d'alcali pour la neutralisation ne se produit pas dans la présente invention.
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EXEMPLE
L'invention va être mieux comprise à l'aide de l'exemple décrit
ci-après sans y être limitée d'aucune façon.
Exemple.
(1) Production de l'alcool allylique de départ.
Une quantité de 500 ml d'un catalyseur comprenant du palladium, du cuivre et de l'acétate de potassium sur un support de silice, et ayant une dimension des particules de 2 à 3 mm, a été chargée dans un
* tube réactionnel en acier inoxydable, de 28 mm de diamètre intérieur.
Un mélange gazeux de 50,8% de N2, 25 % de propylène, 4,9 % d'oxygène, ,3 % d'acide acétique et 14 % d'eau (tous les % indiqués sont en volume), a été introduit dans le réacteur tubulaire à une allure d'introduction de 1, 2 NM3 par heure. La réaction a été effectuée sous une pression de 4,5 atm (manométrique). La température de la réaction était contrôlée à l'aide d'un bain d'huile de façon que la température maximale à l'intérieur du tube réactionnel, en régime permanent, se monte à 176 C. La quantité d'acétate d'allyle dans le gaz réactionnel obtenu était de 205 g/heure. Cela correspond à la sélectivité de 95,7 %
calculée sur la proportion de propylène de départ ayant réagi.
L'acétate d'allyle obtenu ci-dessus a été recueilli en faisant refroidir le gaz réactionnel et une solution homogène a été obtenue en y ajoutant de l'acide acétique aqueux. La composition de la solution était de 27,6 % d'acétate d'allyle, 35 % d'acide acétique et 37 % d'eau
(tous les % indiqués sont en poids).
La solution a été introduite dans un tube réactionnel en verre ayant un diamètre intérieur de 25 mm et chargé de 500 ml d'une résine échangeuse d'ions fortement acide (type H+) à une allure de 1000 g par heure, à l'aide d'une pompe doseuse automatique et la réaction s'est effectuée tandis que le niveau du liquide était maintenu à une valeur constante. La température de la réaction a été maintenue constante, à 800C, par recirculation d'un milieu calorifique à travers la gaine
prévue à l'extérieur du tube réactionnel.
La composition du liquide effluant était de 14,1 % d'acétate d'allyle, 43, 2 % d'acide acétique, 34,5 % d'eau et 7,9 % d'alcool allylique (tout en poids). La solution hydrolysée obtenue a été distillée de façon à
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produire une solution aqueuse à 81 % en poids d'alcool allylique.
(2) Chloration de l'alcool allylique.
En utilisant la solution aqueuse à 81 % en poids d'alcool allylique, obtenue en (1), comme matière de départ, la réaction de chloration, la séparation et la récupération du chlorure d'hydro-
gène, et la séparation de la phase organique riche en 2,3-dichloro-l-
propanol ont été effectuées en continu, comme décrit ci-après.
L'appareil utilisé était constitué par une cuve destinée à la dissolution du chlorure d'hydrogène, dans laquelle le chlorure d'hydrogène est dissout dans des conditions de saturation dans un mélange d'alcool allylique et d'acide chlorhydrique aqueux a 35 %, un réacteur de première étape, un réacteur de seconde étape, une colonne a distiller pour la séparation du chlorure d'hydrogène gazeux du mélange réactionnel, et un décanteur pour la séparation du liquide provenant de la colonne à distiller en une phase aqueuse
et une phase huileuse.
La cuve destinée a la dissolution du chlorure d'hydrogène
était pourvue d'un réfrigérant pour évacuer la chaleur de dissolution.
Dans cette cuve, du chlorure d'hydrogène gazeux provenant de la colonne à distillation est introduit dans un mélange d'alcool allylique et d'acide chlorhydrique aqueux à 35 %-. Il est obtenu ainsi le mélange liquide de départ, saturé de chlorure d'hydrogène dissout. Le réacteur
de première étape utilisé était en verre et avait un volume de 300 ml.
Le réacteur de première étape était muni d'un agitateur, d'un thermo-
mètre, d'une buse d'alimentation en liquide pour une matière de départ (c'est-a-dire, une solution aqueuse d'alcool allylique saturée de chlorure d'hydrogène), une buse d'alimentation en gaz pour du chlore
gazeux et une sortie pour l'évacuation du mélange réactionnel. La tempé-
rature était contrôlée au moyen d'une enveloppe chauffante extérieure
et d'un tube de refroidissement intérieur. Le chlore gazeux était intro-
duit dans le liquide A travers un barboteur. Le mélange réactionnel était soutiré par un trop-plein de façon à garder un niveau de liquide
constant et alimenter le liquide dans le réacteur de deuxième étape.
Les caractéristiques du réacteur de deuxième étape étaient similaires a celles du réacteur de première étape sauf que le volume était de 500 ml. Le mélange liquide évacué du réacteur de deuxième étape
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était introduit dans la colonne à distiller. La colonne de distil-
lation avait un volume de fond de 100 ml, un diamètre intérieur de 32 mm, et une hauteur de 50 cm, et le fond était chauffé au moyen d'un bain d'huile. Une quantité constante du liquide de fond était évacuée par le bas de la colonne de distillation au moyen d'une pompe et introduite dans le décanteur. Le sommet de la colonne de
distillation était relié à la cuve de dissolution du chlorure d'hy-
drogène, de sorte que le chlorure d'hydrogène était recyclé.
Le décanteur était refroidi à l'aide d'une gaine extérieure.
La couche supérieure (c'est-à-dire la phase aqueuse) était évacuée au moyen d'une pompe doseuse automatique, et recyclée dans la cuve de dissolution du chlorure d'hydrogène, et la couche inférieure (c'est-àdire la couche huileuse) était soutirée au moyen d'une pompe doseuse automatique et envoyée dans l'étape de saponification
]5 subséquente.
Les résultats expérimentaux obtenus dans l'appareil mentionné
ci-dessus étaient les suivants.
Au début de l'expérience, du chlorure d'hydrogène gazeux frais était fourni à partir d'une bouteille de gaz pour saturer la solution d'alcool allylique avec le chlorure d'hydrogène dissout. Cependant, après le commencement du recyclage du chlorure d'hydrogène depuis la colonne à distiller et le décanteur, c'est l'acide chlorhydrique à
% alimenté à partir de là qui était fourni. Le recyclage du chlo-
rure d'hydrogène et de la phase aqueuse du décanteur, aussi bien que l'autre système, ont été stabilisés, et les résultats suivants ont été obtenus; Une quantité de 50,2 g/heure d'alcool allylique aqueux à 81 % en poids, 13,8 g/h d'acide chlorhydrique aqueux à 35 %, et 114,2 g/h du liquide recyclé à partir du décanteur ont été introduits séparément dans la cuve de dissolution du chlorure d'hydrogène, à l'aide de pompes doseuses automatiques. Pendant que le chlorure d'hydrogène recyclé à partir de la colonne a distiller était dissout, la température était maintenue à OOC. La composition du mélange réactionnel de départ de la cuve de dissolution du chlorure d'hydrogène était de 35,9 % de chlorure d'hydrogène, 34,9 % d'eau, 16,6 % d'alcool allylique, et
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11,1 % de 2,3-dichloro-l-propanol (tout en poids). Ce mélange de départ était introduit dans le réacteur de premier étape. Dans ce réacteur de premier étape, 39,8 g/h (c'est-a-dire 12,6 Nl/h) de chlore gazeux étaient intorduits. La température de la réaction était maintenue à 0 C et le contenu du réacteur était maintenu
à 140 ml. La durée de maintien était d'environ 40 minutes.
Dans le réacteur de deuxième étape, 15,2 g/h de chlore gazeux ont été introduits, tandis que la température de la réaction était
maintenue a 0oC et que le contenu liquide était maintenu a 300 ml.
La durée de maintien était d'environ 80 minutes.
A la sortie du réacteur de deuxième étape, tout l'alcool ally-
lique avait réagi. La composition a la sortie du réacteur de deuxième étape était de 38 % de 2,3-dichloro-l-propanol, 2% au total de 3-chloro-l, 2-propanediol et de 2-chloro-l,3-propane-diol, 30 % de
HCl, 29 % d'eau et 1% d'autres composants (tous les % étant expri-
més en poids).
Le mélange liquide alimentant la colonne de distillation a été soutiré du fond de cette colonne à une température de 1100C sous pression atmosphérique, et introduit dans le décanteur. Le décanteur était maintenu à une température de 30 C. Les couches supérieure et inférieure qui se sont séparées dans le décanteur ont été soutirées séparément. La couche supérieure (c'est-a-dire la couche aqueuse)
a été recyclée dans la cuve de dissolution du chlorure d'hydrogène.
La quantité de couche inférieure (huileuse) soutirée du décanteur était de 112 g/h et contenait 76,7 % de 2,3-dichloro-l-propanol,
4,3 % de chlorure d'hydrogène et 16,2 % d'eau (% exprimés en poids).
Le rendement en 2,3-dichloro-l-propanol attendu, dans cette étape, était de 95 %
(3) Production d'épichlorhydrine par saponification du 2,3-
dichloro-l-propanol. La solution de 2,3-dichloro-l-propanol obtenue dans l'étape (2) ci-dessus, a été utilisée directement comme matière de départ pour la réaction de saponification. La colonne de saponification
utilisée pour effectuer simultanément la réaction consistant à élimi-
ner l'acide chlorhydrique du dichloropropanol et l'entrainement à
la vapeur de l'épichlorhydrine formé du mélange réactionnel immédia-
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tement après la formation était constituée comme suit.
La colonne était en verre et avait un diamètre intérieur de
mm et une hauteur de 1500 nmmn. Dans la colonne, 10 plateaux per-
forés comportant 280 trous de 1 =n de diamètre et un tube de retour ayant une profondeur de 5 mm ont été placés, avec une distance entre les plateaux de 100 mm. La buse d'alimentation en vapeur a été ouverte sous le plateau le plus bas, de sorte qu'une quantité constante de vapeur a pu être introduite dans la colonne à travers un débitmètre. La buse d'introduction de liquide a été ouverte au-dessus du plateau supérieur et ainsi le dichloropropanol et
une solution aqueuse alcaline ont été introduits dans la colonne.
Le dichloropropanol et la solution aqueuse alcaline étaient envoyés par des pompes doseuses automatiques et mélanges immédiatement avant la buse d'alimentation de liquide. A partir du sommet de la
colonne, le liquide distillé était recueilli A travers un réfrigé-
rant. Un ballon de 500 ml a été fixé au bas de la colonne et le liquide de fond a été évacué par une pompe doseuse automatique de
façon à maintenir le volume de liquide de fond évacué à 40 ml.
En utilisant l'appareil ci-dessus, 85,3 g/h de 2,3-dichloro-1-
propanol et 32,3 g/h d'une suspension aqueuse à 9,5 % en poids de Ca (OH) 2 ont été introduits dans la colonne à travers la buse de distribution de liquide, tandis que de la vapeur était introduite à travers la buse d'introduction de vapeur. La concentration du liquide d'alimentation en 2, 3-dichloro-l-propanol était de 20 % en poids. Tandis que le liquide résiduaire était soutiré du fond de
la colonne, l'opération continue était effectuée en 2 heures environ.
Ainsi, le système réactionnel était stabilisé. Au bout d'une heure,
des échantillons ont été prélevés au sommet et au pied de la colonne.
La température de la partie intermédiaire des plateaux de la colonne
était de 1000 C. Les résultats d'analyse étaient les suivants.
Conversion du 2,3-dichloro-l-propanol: 88,2 % Sélectivité de l'épichlorhydrine: 97 %%2 Sélectivité de glycérol: 1,9 % Sélectivité en d'autres produits: 1,1 % Rapport H20/épichlorhydrine distillé au sommet de la colonne: 1,5 *1: Conversion 2,3-dichloro-1-propanol dans le distillat = (1 -) x 100 2,3-dichloro-l-propanol dans le liquide d'alimentation
: Sélectivité -
moles d'épichlorhydrine produite x 100 (moles de 2,3-dichloro-l-propanol introduit) x(conversion)
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Claims (2)
1 - Procédé d'obtention d'épichlorhydrine caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (a) réaction de l'alcool allylique avec le chlore à une température
de -30 C a 20 C, sous une pression de O à 10 atm (pression au mano-
mètre), dans une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène contenant plus de 45 % à 70 % en poids de chlorure d'hydrogène, pour former le 2,3dichloro-l-propanol; (b) séparation d'au moins une partie du chlorure d'hydrogène par
chauffage du mélange réactionnel obtenu dans l'étape (a), pour récu-
pérer le chlorure d'hydrogène sous forme de gaz; (c) recyclage du chlorure d'hydrogène, récupéré dans l'étape (b), dans l'étape (a); (d) séparation du mélange liquide résultant après récupération d'au moins une partie du chlorure d'hydrogène dans l'étape (b), en une phase aqueuse et une phase huileuse, par refroidissement du mélange liquide résultant à une température de 40 C ou moins; (e) recyclage d'au moins une partie de la phase aqueuse séparée dans l'étape (d), dans l'étape (a); et (f) réaction de la phase huileuse séparée dans l'étape (d),
directement ou après augmentation de la pureté du 2,3-dichloro-1-
propanol contenu dans la phase aqueuse, par une opération de sépara-
tion avec une solution ou suspension alcaline aqueuse, à une tempé-
rature de 40 C à 110 C, pour former l'épichlorohydrine.
2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion d'alcool allylique est telle que la proportion totale de l'alcool allylique et du 2,3-dichloro-l-propanol soit de 0, 1 à
5 parties en poids, calculé sur 1 partie en poids d'eau.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59113172A JPS60258171A (ja) | 1984-06-04 | 1984-06-04 | エピクロルヒドリンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2565229A1 true FR2565229A1 (fr) | 1985-12-06 |
FR2565229B1 FR2565229B1 (fr) | 1989-05-19 |
Family
ID=14605376
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR858508344A Expired FR2565229B1 (fr) | 1984-06-04 | 1985-06-03 | Procede de production d'epichlorhydrine |
Country Status (6)
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---|---|
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DE (1) | DE3520019A1 (fr) |
FR (1) | FR2565229B1 (fr) |
NL (1) | NL8501547A (fr) |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0552383A1 (fr) * | 1990-07-17 | 1993-07-28 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Purification du 2,3 dichloro-1-propanol |
EP0553376A1 (fr) * | 1990-08-30 | 1993-08-04 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Procédé pour la production du 2,3-dichloro-1-propanol et réacteur utilisé |
FR2912743A1 (fr) * | 2007-02-20 | 2008-08-22 | Solvay | Procede de fabrication d'epichlorhydrine |
WO2008101866A2 (fr) * | 2007-02-20 | 2008-08-28 | Solvay (Societe Anonyme) | Procédé de production d'épichlorohydrine |
US7557253B2 (en) | 2005-05-20 | 2009-07-07 | Solvay (Societe Anonyme) | Method for converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons into chlorohydrins |
US8124814B2 (en) | 2006-06-14 | 2012-02-28 | Solvay (Societe Anonyme) | Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol |
US8197665B2 (en) | 2007-06-12 | 2012-06-12 | Solvay (Societe Anonyme) | Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use |
US8258350B2 (en) | 2007-03-07 | 2012-09-04 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for the manufacture of dichloropropanol |
US8273923B2 (en) | 2007-06-01 | 2012-09-25 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for manufacturing a chlorohydrin |
US8314205B2 (en) | 2007-12-17 | 2012-11-20 | Solvay (Societe Anonyme) | Glycerol-based product, process for obtaining same and use thereof in the manufacturing of dichloropropanol |
US8378130B2 (en) | 2007-06-12 | 2013-02-19 | Solvay (Societe Anonyme) | Product containing epichlorohydrin, its preparation and its use in various applications |
US8471074B2 (en) | 2007-03-14 | 2013-06-25 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for the manufacture of dichloropropanol |
US8507643B2 (en) | 2008-04-03 | 2013-08-13 | Solvay S.A. | Composition comprising glycerol, process for obtaining same and use thereof in the manufacture of dichloropropanol |
US8536381B2 (en) | 2008-09-12 | 2013-09-17 | Solvay Sa | Process for purifying hydrogen chloride |
US8715568B2 (en) | 2007-10-02 | 2014-05-06 | Solvay Sa | Use of compositions containing silicon for improving the corrosion resistance of vessels |
US8795536B2 (en) | 2008-01-31 | 2014-08-05 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for degrading organic substances in an aqueous composition |
US9309209B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-04-12 | Solvay Sa | Derivative of epichlorohydrin of natural origin |
US9663427B2 (en) | 2003-11-20 | 2017-05-30 | Solvay (Société Anonyme) | Process for producing epichlorohydrin |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4788351A (en) * | 1985-07-18 | 1988-11-29 | Osaka Soda Co., Ltd. | Process for the production of 2,3-dichloro-1-propanol |
JP2636382B2 (ja) * | 1988-11-17 | 1997-07-30 | 住友化学工業株式会社 | 2,3−ジクロル−1−プロペンの製造法 |
US5227541A (en) * | 1990-07-17 | 1993-07-13 | Showa Denko K.K. | Purification of 2,3-dichloro-1-propanol |
EP0586998B1 (fr) | 1992-09-06 | 1998-01-07 | Solvay Deutschland GmbH | Procédé pour le traitement des eaux usées contenant des composés organiques, en particulier des composés chloroorganiques lors de la fabrication de l'épichlorhydrine |
US5693191A (en) * | 1994-11-23 | 1997-12-02 | The Dow Chemical Company | Process for recovery of anhydrous hydrogen chloride from mixtures with non-condensable gases |
US6333420B1 (en) | 1999-06-08 | 2001-12-25 | Showa Denko K.K. | Process for producing epichlorohydrin and intermediate thereof |
KR20010016220A (ko) * | 2000-11-17 | 2001-03-05 | 이광필 | 대두 배아로부터 생리활성 물질인 이소플라본의 분리정제방법 |
JP4721311B2 (ja) * | 2001-04-26 | 2011-07-13 | 昭和電工株式会社 | 2,3−ジクロル−1−プロパノール及びエピクロルヒドリンの製造方法 |
EP1280751B1 (fr) | 2001-04-26 | 2004-02-18 | Showa Denko K.K. | Procede de production de 2, 3 dichloro-1-propanol et d'epichlorohydrine |
KR100932355B1 (ko) * | 2003-11-20 | 2009-12-16 | 솔베이(소시에떼아노님) | 디클로로프로판올을 포함하는 유사공비등 조성물 및 상기조성물의 제조 방법 |
FR2862644B1 (fr) * | 2003-11-20 | 2007-01-12 | Solvay | Utilisation de ressources renouvelables |
US7906690B2 (en) * | 2004-07-21 | 2011-03-15 | Dow Global Technologies Inc. | Batch, semi-continuous or continuous hydrochlorination of glycerin with reduced volatile chlorinated hydrocarbon by-products and chloracetone levels |
US7910781B2 (en) * | 2004-07-21 | 2011-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Process for the conversion of a crude glycerol, crude mixtures of naturally derived multihydroxylated aliphatic hydrocarbons or esters thereof to a chlorohydrin |
KR20080036555A (ko) | 2005-05-20 | 2008-04-28 | 솔베이(소시에떼아노님) | 클로로히드린으로부터 출발하여 에폭시드를 제조하는 방법 |
FR2885903B1 (fr) * | 2005-05-20 | 2015-06-26 | Solvay | Procede de fabrication d'epichlorhydrine |
CN101068761B (zh) | 2005-11-08 | 2011-11-23 | 索尔维公司 | 通过甘油的氯化制备二氯丙醇的方法 |
US7930651B2 (en) | 2007-01-18 | 2011-04-19 | Research In Motion Limited | Agenda display in an electronic device |
TWI426066B (zh) * | 2007-04-12 | 2014-02-11 | Dow Global Technologies Llc | 經共蒸餾用於二氯丙醇回收之方法與裝置 |
TW200906777A (en) | 2007-04-12 | 2009-02-16 | Dow Global Technologies Inc | Reducing heavy byproduct formtion during recovery of dichlorohydrins |
KR20090130123A (ko) | 2007-04-12 | 2009-12-17 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 다이클로로하이드린의 공비 회수를 위한 방법 및 장치 |
US8664453B2 (en) * | 2007-04-12 | 2014-03-04 | Dow Global Technologies Inc. | Multi-stage process and apparatus for recovering dichlorohydrins |
FR2918058A1 (fr) * | 2007-06-28 | 2009-01-02 | Solvay | Produit a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
KR101410019B1 (ko) * | 2007-09-28 | 2014-06-26 | 한화케미칼 주식회사 | 다가알코올과 염화수소의 반응에 의한 클로로히드린화합물의 제조방법 |
JP2009184943A (ja) * | 2008-02-05 | 2009-08-20 | Daiso Co Ltd | エピクロロヒドリンの製造方法 |
TWI368615B (en) * | 2008-08-01 | 2012-07-21 | Dow Global Technologies Llc | Process for producing epoxides |
TWI368616B (en) * | 2008-08-01 | 2012-07-21 | Dow Global Technologies Llc | Process for producing epoxides |
TWI461415B (zh) | 2008-08-01 | 2014-11-21 | Dow Global Technologies Llc | 製造環氧化物的方法 |
FR2939434B1 (fr) * | 2008-12-08 | 2012-05-18 | Solvay | Procede de traitement de glycerol. |
US20100234653A1 (en) * | 2009-03-12 | 2010-09-16 | Chemtura Corporation | Processes for making alkyl halides |
WO2012071385A1 (fr) | 2010-11-23 | 2012-05-31 | Lexington Pharmaceutical Laboratories, Llc | Chloration de glucides à basse température |
ES2574261T3 (es) | 2011-10-14 | 2016-06-16 | Lexington Pharmaceuticals Laboratories, Llc | Cloración de carbohidratos y derivados de carbohidratos |
CN103709124B (zh) * | 2013-12-06 | 2016-01-20 | 中国天辰工程有限公司 | 一种生产环氧氯丙烷的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3037059A (en) * | 1962-05-29 | Process for chlorine addition | ||
US4113746A (en) * | 1975-12-09 | 1978-09-12 | Osaka Soda Co., Ltd. | Process for continuous production of epichlorohydrin |
JPS59128340A (ja) * | 1983-01-10 | 1984-07-24 | Showa Denko Kk | 2,3−ジクロル−1−プロパノ−ルの製造法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB924458A (en) * | 1959-12-29 | 1963-04-24 | Olin Mathieson | Production of glycerol dichlorohydrin by chlorination of allyl alcohol |
NL261755A (fr) * | 1960-04-01 | 1900-01-01 | ||
DE1156774B (de) * | 1960-05-17 | 1963-11-07 | Halcon International Inc | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Glycerin und Epichlorhydrin |
DE1170923B (de) * | 1962-10-13 | 1964-05-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zum Herstellen von 1, 2-Dichlor-propanol-(3) |
DE1210777B (de) * | 1963-11-08 | 1966-02-17 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin |
FR1412886A (fr) * | 1964-10-30 | 1965-10-01 | Huels Chemische Werke Ag | Procédé de préparation de l'épichlorhydrine |
GB1169739A (en) * | 1965-10-21 | 1969-11-05 | Merck & Co Inc | A-Nor-Steroids |
-
1984
- 1984-06-04 JP JP59113172A patent/JPS60258171A/ja active Granted
-
1985
- 1985-05-25 KR KR1019850003618A patent/KR900004927B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-05-30 NL NL8501547A patent/NL8501547A/nl not_active Application Discontinuation
- 1985-06-03 FR FR858508344A patent/FR2565229B1/fr not_active Expired
- 1985-06-04 DE DE19853520019 patent/DE3520019A1/de active Granted
- 1985-06-04 US US06/741,053 patent/US4634784A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3037059A (en) * | 1962-05-29 | Process for chlorine addition | ||
US4113746A (en) * | 1975-12-09 | 1978-09-12 | Osaka Soda Co., Ltd. | Process for continuous production of epichlorohydrin |
JPS59128340A (ja) * | 1983-01-10 | 1984-07-24 | Showa Denko Kk | 2,3−ジクロル−1−プロパノ−ルの製造法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 101, no. 21, 19 novembre 1984, page 698, no. 191136k, Columbus, Ohio, US; & JP - A - 59 128 340 (SHOWA DENKO K.K.) 24-07-1984 * |
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0552383A1 (fr) * | 1990-07-17 | 1993-07-28 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Purification du 2,3 dichloro-1-propanol |
EP0553376A1 (fr) * | 1990-08-30 | 1993-08-04 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Procédé pour la production du 2,3-dichloro-1-propanol et réacteur utilisé |
US9663427B2 (en) | 2003-11-20 | 2017-05-30 | Solvay (Société Anonyme) | Process for producing epichlorohydrin |
US7557253B2 (en) | 2005-05-20 | 2009-07-07 | Solvay (Societe Anonyme) | Method for converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons into chlorohydrins |
US7615670B2 (en) | 2005-05-20 | 2009-11-10 | Solvay (Société Anonyme) | Method for making chlorohydrin in liquid phase in the presence of heavy compounds |
US8124814B2 (en) | 2006-06-14 | 2012-02-28 | Solvay (Societe Anonyme) | Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol |
FR2912743A1 (fr) * | 2007-02-20 | 2008-08-22 | Solvay | Procede de fabrication d'epichlorhydrine |
WO2008101866A2 (fr) * | 2007-02-20 | 2008-08-28 | Solvay (Societe Anonyme) | Procédé de production d'épichlorohydrine |
WO2008101866A3 (fr) * | 2007-02-20 | 2009-11-05 | Solvay (Societe Anonyme) | Procédé de production d'épichlorohydrine |
US8258350B2 (en) | 2007-03-07 | 2012-09-04 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for the manufacture of dichloropropanol |
US8471074B2 (en) | 2007-03-14 | 2013-06-25 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for the manufacture of dichloropropanol |
US8273923B2 (en) | 2007-06-01 | 2012-09-25 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for manufacturing a chlorohydrin |
US8378130B2 (en) | 2007-06-12 | 2013-02-19 | Solvay (Societe Anonyme) | Product containing epichlorohydrin, its preparation and its use in various applications |
US8399692B2 (en) | 2007-06-12 | 2013-03-19 | Solvay (Societe Anonyme) | Epichlorohydrin, manufacturing process and use |
US8197665B2 (en) | 2007-06-12 | 2012-06-12 | Solvay (Societe Anonyme) | Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use |
US8715568B2 (en) | 2007-10-02 | 2014-05-06 | Solvay Sa | Use of compositions containing silicon for improving the corrosion resistance of vessels |
US8314205B2 (en) | 2007-12-17 | 2012-11-20 | Solvay (Societe Anonyme) | Glycerol-based product, process for obtaining same and use thereof in the manufacturing of dichloropropanol |
US8795536B2 (en) | 2008-01-31 | 2014-08-05 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for degrading organic substances in an aqueous composition |
US8507643B2 (en) | 2008-04-03 | 2013-08-13 | Solvay S.A. | Composition comprising glycerol, process for obtaining same and use thereof in the manufacture of dichloropropanol |
US8536381B2 (en) | 2008-09-12 | 2013-09-17 | Solvay Sa | Process for purifying hydrogen chloride |
US9309209B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-04-12 | Solvay Sa | Derivative of epichlorohydrin of natural origin |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3520019A1 (de) | 1986-01-09 |
US4634784A (en) | 1987-01-06 |
KR900004927B1 (ko) | 1990-07-12 |
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NL8501547A (nl) | 1986-01-02 |
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