KR100721467B1 - 포름산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 메틸 포르메이트를 가수분해하여 물, 포름산, 메탄올 및 과량의 메틸 포르메이트의 혼합물을 얻는 단계,
b) 물, 포름산, 메탄올 및 과량의 메틸 포르메이트의 혼합물로부터 증류에 의해 메탄올 및 메틸 포르메이트를 분리하여 수성 포름산을 얻는 단계,
c) 1종 이상의 포르메이트 에스테르를 사용하여 수성 포름산을 추출하므로써 포르메이트 에스테르 및 포름산의 혼합물을 얻는 단계, 및
d) 벤질 포르메이트 및 포름산을 증류에 의해 분리하는 단계
를 포함하는 포름산의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 포름산의 완만한 합성을 가능케 한다. 포름산의 분해는 단지 소량으로 발생하고, 상기 반응 조건하에 포름산은 제한된 부식 효과를 나타낸다.
포름산, 메틸 포르메이트, 가수분해, 물, 메탄올, 증류, 포르메이트 에스테르, 분해, 부식 효과

Description

포름산의 제조 방법 {Method for Production of Formic Acid}
본 발명은 포름산의 제조 방법에 관한 것이다.
공업적인 규모로 포름산을 제조하는 보다 최근의 방법은, 메탄올의 카르보닐화에 의해 용이하게 얻을 수 있는 메틸 포르메이트로부터 출발한다. 이어서, 메틸 포르메이트는 촉매로서 작용하는 포름산을 사용하여 가수분해된다. 가수분해 및 재에스테르화는 모두 촉매되기 때문에, 높은 비율로 존재하는 모든 4종의 성분, 메틸 포르메이트, 물, 포름산 및 메탄올에서 평형이 이루어진다.
이는 반응 수행 시에 문제점을 야기한다. 메틸 포르메이트 (비점 32℃)가 메탄올 (비점 65℃) 및 포름산 (비점 101℃)보다 현저하게 낮은 비점을 갖기 때문에, 증류에 의해 목적하는 공정 생성물을 제거하므로써 평형을 이동시킬 수 없다. 따라서, 과량의 물에 의해 포름산 측으로 평형을 이동시키는 것이 바람직하다.
또다른 문제점이 수성 포름산의 후처리 시에 발생한다. 포름산 및 물은 HCOOH 77.5 중량%를 함유하고 101.3 kPa, 107.1℃에서 비등하는 공비 혼합물을 형성한다. 메틸 포르메이트의 가수분해시 형성된 수성 포름산은 약 20 내지 60 중량%의 산 함량을 갖는다. 따라서, 순수하거나 보다 고도로 농축된 포름산이 증류에 의해 상기 희석된 수성 포름산으로부터 용이하게 회수될 수 없다.
US 2,160,064호에서는 다양한 압력에서 증류에 의해 공비 혼합물을 분리하는 것을 제안하고 있다. 이를 위해서, 희석된 산이 우선 비교적 높은 압력에서 상부 생성물로서 물 및 하부 생성물로서 포름산이 풍부한 공비 혼합물로 분리된다. 이어서, 이 공비 혼합물은 비교적 낮은 압력에서 작동되는 제2 칼럼에서 다시 증류된다. 이로 인해 상부 생성물로서 포름산 및 하부 생성물로서 제1 증류 단계에서 얻은 것보다 산의 함량이 낮은 공비 혼합물이 얻어진다. 제2 단계의 공비 혼합물은 제1 단계로 재공급된다.
실제 수행시, 증류는 대략 202.6 내지 303.9 kPa의 압력에서 수행된다. 이는 공비 혼합물의 조성이 산의 함량이 보다 높은 쪽으로 이동하게끔 한다. 이론적으로, 공비 혼합물은 253.2 kPa에서 대략 84 내지 85 중량%의 포름산을 함유해야 한다. 증류가 실제로 수행될 경우, 제1 증류 칼럼의 증류기 내의 포름산 함량은 81 내지 82 중량%의 비율을 초과해서는 안된다. 제2 증류는 대기압 또는 대기압 보다 다소 낮은 압력에서 수행된다. 이는 증류 제거될 포름산의 양이 두 공비 혼합물의 조성 사이의 차이에 상응할 수 있음을 의미한다. 작은 차이로 인해, 칼럼은 매우 큰 이론단수를 가져야하고, 매우 높은 환류비로 작동되어야 한다. 환류비 R = 2.3에서, 제1 증류 칼럼의 이론단수는 15이다. 제2 칼럼은 환류비 R = 10에서, 18의 이론단 수를 갖는다. 또한, 제2 증류시 하부 생성물로서 형성되는 공비 혼합물은 제1 증류 단계로 재공급되어야만 한다.
제1 칼럼 중 높은 하부 온도 (125 내지 135℃) 및 포름산의 긴 체류 시간 모두로 인해, 포름산의 분해로 인한 수율의 큰 손실을 감수해야만 한다. 또한, 수성 포름산의 활성은 과도한 부식을 피하기 위해서 특수한 물질로 제조된 증류 칼럼을 사용해야만 함을 의미한다. 순환 중 큰 생성물 스트림 및 에너지의 고소비로 인해, 상기 방법은 공업적인 규모로 사용하기에는 부적합하다.
따라서, 물을 사용하는 추출에 의해 (물과) 포름산의 혼합물로부터 포름산을 제거하기 위해 전환이 이루어지며, 추출액과 포름산은 추가 단계에서 증류에 의해 분리된다. 이러한 유형의 방법이, 예를 들면 EP 0 017 866 B1에서 제안되어 있으며, 이 문헌에서는 우선 메틸 포르메이트가 가수분해되고, 메탄올 및 과량의 메틸 포르메이트가 증류에 의해 생성된 가수분해 혼합물로부터 제거되는 방법이 제안되어 있다. 포름산과 물로 이루어진, 증류 하부 생성물은 주로 포름산을 취하는 추출액을 사용하여 액상 추출된다. 바람직한 추출액으로는 카르복스아미드, 특히 N-디-n-부틸포름아미드, N-디-n-부틸아세트아미드, N-메틸-N-2-헵틸포름아미드, N-n-부틸-N-2-에틸헥실포름아미드, N-n-부틸-N-시클로헥실포름아미드, N-에틸포름아닐리드 및 이들 화합물의 혼합물이 제안된다. 보다 적합한 상기 추출액으로는 이소프로필 에테르, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 트리부틸 포스페이트 및 부탄디올 포르메이트가 포함된다. 포름산, 추출액 및 약간의 물을 포함하는, 추출로 얻어진 혼합물은 추가로 증류된다. 증류에 도입된 물 모두 또는 일부 및 약간의 포름산으로 이루어진 생성물은 칼럼의 상부에서 취해지고 증기 형태로 제1 증류 칼럼의 하부로 재공급된다. 하부 생성물은 추출액, 가능하게는 약간의 물 및 대량의 포름산의 혼합물이다. 이 혼합물은 추가의 제3 증류 칼럼에서 무수 또는 사실상 무수 포름산 및 추출액으로 분리된다. 추출액은 공정으로 재순환된다. 특정 실시양태에서, 제1 및 제2 증류 단계는 단일 칼럼에서 합해진다. 그러나, 수성 혼합물 로부터의 포름산의 추출은 여전히 개별 추출기에서 수행된다. 이 목적을 위해, 포름산 및 물의 혼합물은 칼럼으로부터 측면 배출구를 통해 제거되어 추출기로 공급된다. 추출액 및 포름산 및 가능하게는 물의 혼합물은 추출기에서 배출되어 증류 칼럼의 측면 배출구 밑으로 재공급된다. 포름산, 추출액 및 가능하게는 물의 혼합물은 칼럼의 하부에서 제거되어 상기한 실시양태의 제3 증류 칼럼인 추가의 증류 칼럼에 공급된다.
대규모의 공업적 합성의 고안은 주로 경제성을 고려하여 결정된다. 따라서, 본 발명의 목적은 대규모의 공업적으로 사용가능하고 환경에 유해하지 않은 저렴한 화학물질을 사용하고, 선행 기술로부터 공지된 방법과 비교하여 보다 작은 플랜트에서 동일한 수율로 수행할 수 있는 포름산의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 본 발명에 이르러
a) 메틸 포르메이트를 가수분해하여 물, 포름산, 메탄올 및 과량의 메틸 포르메이트의 혼합물을 얻는 단계,
b) 물, 포름산, 메탄올 및 과량의 메틸 포르메이트의 혼합물로부터 증류에 의해 메탄올 및 과량의 메틸 포르메이트를 분리하여 수성 포름산을 얻는 단계,
c) 1종 이상의 포름산 에스테르를 사용하여 수성 포름산을 추출하므로써 1종 이상의 포름산 에스테르 및 포름산의 혼합물을 얻는 단계, 및
d) 포름산 에스테르 및 포름산을 증류에 의해 분리하는 단계
를 포함하는 포름산의 제조 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
기술적인 규모에서 실제로 수행될 경우, 에틸렌 글리콜 디포르메이트, 디에 틸렌 글리콜 디포르메이트, 프로판-1,2-디올 디포르메이트, 프로판-2,3-디올 디포르메이트, 디프로필렌 글리콜 디포르메이트, 부탄-2,3-디올 디포르메이트, 부탄-1,4-디올 디포르메이트, 벤질 포르메이트, 시클로헥실 포르메이트, 2-페닐포르메이트, 2-에틸헥실포르메이트로 이루어진 군 중 1종 이상의 포름산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 포름산 에스테르는 대규모로 제조되므로, 저렴하게 대량으로 사용가능하다. 벤질 포르메이트가 가장 바람직하다.
벤질 포르메이트는 약간의 계피향을 내는 무색의 액체이다. 벤질 포르메이트의 밀도는 1.04 g/cm3이고 비점은 202.3℃이다. 물과 함께 벤질 포르메이트는 함수량 80 중량% 및 비점 99.2℃의 공비 혼합물을 형성한다. 벤질 포르메이트는 추출액으로 이상적인 특성을 갖는다. 증류에 의한 포름산의 효과적이고 간단한 분리가 가능하도록 충분히 높은 비점을 갖는다. 동시에, 필요 온도에서 포름산의 어떠한 현저한 분해도 관찰되지 않는다. 따라서, 포름산은 본 발명에 따른 방법에서 단지 매우 낮은 열 응력만을 받고, 결과적으로 포름산은 단지 약간의 분해만이 허용된다. 또한, 포름산은 수용액 및 추출액 모두에서 비교적 낮은 농도를 갖는다. 본 발명에 따른 방법에서 요구되는 낮은 온도에서는 포름산이 단지 낮은 부식 활성을 갖는다. 최종 단계로서 제공된 포름산 및 추출액의 증류 분리와 별도로, 보다 낮은 내성 및 따라서 보다 저렴한 물질이 플랜트의 건설에 사용될 수 있다. 벤질 포르메이트는 공정의 반응 조건 하에서 안정한 화합물이다. 따라서, 후처리 중에 추출액 분해 생성물을 제거할 필요가 없다. 또한, 벤질 포르메이트는 이 방법에서 사용되는 화합물과 상호작용하지 않는다. 또다른 장점은 벤질 포르메이트가 독성이 없다는 것이다. 상기 에스테르는 다양한 과실류에 방향 물질로서 비교적 다량이 천연적으로 존재할 수 있다. 또한, 이들은 향수에 그리고 음식에서 방향 물질로 사용된다. 최종적으로, 벤질 포르메이트는 벌크 화학물질로서 저렴하게 사실상 무제한적인 양으로 사용가능한 벤질 알콜로부터 제조된다. 또한, 벤질 포르메이트에 대해 나타낸 이들 장점은 물론 상기한 모든 다른 포름산 에스테르에도 어느 정도 적용된다.
추출은 바람직하게는 추출 증류 칼럼 중에서 증류 조건 하에 수행된다. 따라서, 개별 추출기가 필요없다. 대량의 물, 미량의 포름산 및 소량의 벤질 포르메이트 추출액을 포함하는 혼합물은 칼럼의 상부에서 취해진다. 이 혼합물은 가수분해 반응기로 재공급되고, 여기서 메틸 포르메이트의 가수분해가 발생한다. 소량의 물, 대량의 포름산 및 대량의 추출액으로 이루어진 혼합물은 칼럼의 하부에서 취해진다.
포름산 에스테르가 그 자체로 도입될 필요는 없다. 또한, 바람직하게는 상응하는 알콜을 사용할 수도 있다. 이들은 포름산과 "반응계 내에서 (in situ)" 추출 증류 조건하에 반응하여 포름산 에스테르를 생성한다. 포름산 에스테르와 알콜의 반응 평형은 공정 중에 소량의 알콜이 언제나 반응 혼합물에 존재함을 의미한다. 그러나, 특히 벤질 알콜의 경우, 벤질 알콜이 벤질 포르메이트와 유사한 물성을 가지고 있기 때문에 이들은 상충되지 않는다. 벤질 알콜의 밀도는 1.04 g/cm3이 고 비점은 205.3℃이다. 물과 함께, 벤질 알콜은 H2O 91 중량%를 함유하고 비점이 99.9℃인 공비 혼합물을 형성한다. 따라서, 공정의 실제 수행에 있어서, 벤질 포르메이트 및 벤질 알콜의 혼합물은 두 물질 사이의 비교될만한 물성 및 신속한 반응으로 인해 단일 물질로서 간주될 수 있다.
벤질 포르메이트는 바람직하게는 추출 증류 칼럼의 상부에서 도입된다.
추출 증류 칼럼은 바람직하게는 주위 압력에서 작동된다.
바람직한 실시양태에서, 상 분리기는 추출 증류 칼럼의 상부에 제공된다. 칼럼의 상부에서 취해진 물, 미량의 포름산 및 미량의 추출액의 혼합물은 이어서 분리기로 공급될 수 있고, 여기서 수상 및 추출액상이 분리되고 이어서 추출액이 추출 증류 칼럼으로 재공급된다.
추출 증류 칼럼의 하부에서 취해진 포름산, 벤질 포르메이트 및 가능하게는 소량의 물의 혼합물은 증류에 의해 후처리된다. 본 발명에서는 벤질 포르메이트 및 포름산의 혼합물의 분리가 진공 칼럼 내에서 감압하에 수행되는 것이 바람직한 것으로 입증되었다. 이는 포름산에 대한 열 응력을 감소시키고, 또한 분해에 의한 손실을 감소시킨다. 또한, 보다 낮은 증류 온도는 에너지 균형 및 그에 따른 공정 비용에 유리한 효과를 가져온다.
포름산 에스테르는 추출 증류 칼럼과 진공 칼럼 사이를 순환할 수 있으며, 이는 추출액의 피할 수 없는 손실이 단지 소량임을 의미한다.
추출 증류 칼럼 중 하부 생성물의 혼합물의 함수량은 포름산 에스테르의 함 량, 예를 들면 벤질 포르메이트의 함량에 의해 결정된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 무수 포름산 및 어느 정도의 물을 갖는 수성 포름산 모두를 제조할 수 있다. 따라서, 포름산 에스테르의 양은 바람직하게는 제조될 포름산의 함수량에 따라 선택된다.
추출 증류 칼럼은 바람직하게는 낮은 환류비로 작동된다.
본 발명은 하기 실시예 및 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 공정을 수행하기 위한 장치의 개략적인 대표도이다.
도 1에서, 1은 추출 증류 칼럼을 나타내고, 추출 증류 칼럼에는 메탄올 및 과량의 메틸 포르메이트가 제거된 후 라인 (2)를 통해 가수 분해 반응기 (도시하지 않음)으로부터 포름산 및 물의 혼합물이 공급된다. 반응이 적절하게 수행될 경우, 혼합물은 소량의 벤질 포르메이트 추출액도 함유할 수 있다. 가수분해 혼합물의 공급은 대략적으로 추출 증류 칼럼의 중앙부에서 수행된다. 벤질 포르메이트 추출액의 공급은 칼럼의 상부에 근접한 라인 (3)을 통해 수행된다. 플랜트의 연속 작동 시에는, 단지 피할 수 없는 추출액의 손실만이 보충될 필요가 있다. 대량의 추출액이 순환된다. 대량의 물 및 소량의 포름산 및 추출액을 포함하는 혼합물은 추출 증류 칼럼의 상부에서 배출 라인 (4)을 통해 취한다. 추출액은 경우에 따라서 상 분리기 (도시되지 않음)에서 제거될 수 있다. 혼합물은 가수분해 반응기 (도시되지 않음)로 재공급된다. 대량의 포름산 및 추출액 및 가능하게는 소량의 물을 포함하는 혼합물은 추출 증류 칼럼 (1)의 하부에서 라인 (5)를 통해 배출된다. 라인 (5)는 진공 칼럼 (6)으로 연결되고, 칼럼의 대략 중간 높이에서 공급이 수행된 다. 가능하게는 소량의 물을 함유하는 포름산은 칼럼의 상부에서 배출 라인 (7)을 통해 취해진다. 사실상 포름산 및 물이 없는 추출액은 칼럼의 하부에서 취하고, 순환 라인 (8) 및 공급 라인 (3)을 통해 추출 증류 칼럼 (1)로 재공급된다.
제시된 조건 하에, 추출액의 분해는 관찰되지 않았다.
추출 증류, 및 벤질 포르메이트 및 포름산의 혼합물의 분리를 수행하기 위한 조건은 하기 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명된다.
1. 증류
1.1 증류 칼럼
내부 직경 20 mm의 유리 칼럼에 유리 고리 (4 mm)를 높이 1.470 m로 채웠다. 이론단의 높이는 벤젠/디클로로메탄 표준 혼합물을 사용하여 84 mm로 측정하였다. 공급 스트림을 11번째 이론단의 높이에서 도입하였다. 추출액을 칼럼의 상부에서 도입하였다. 증류 제거된 혼합물이 추출액 및 수성 포름산으로 분리되는 상 분리기를 칼럼의 상부에 설치하였다. 칼럼 증류기의 용량은 500 cm3였다.
1.2 추출 증류를 위한 공정 조건
칼럼을 대기압 하에 작동하였다. 다양한 물 및 포름산 함량을 갖는 조성물을 도입하고 공정 매개변수를 정한 후에 칼럼의 상부에서 취한 증류액 및 하부에서 취한 추출물의 조성을 조사하였다. 칼럼의 공정 조건은 다음과 같았다.
Figure 112002014084182-pct00001
칼럼의 상부에서 취한 증류액은 99℃에서 H2O 98.8 중량%, 포름산 0.6 중량% 및 벤질 포르메이트 0.6 중량%를 함유하였다.
벤질 포르메이트 및 포름산의 다양한 몰 비율에 대해 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
Figure 112002014084182-pct00002
E: 벤질 포르메이트
F: 포름산
1.3 포름산 및 벤질 포르메이트의 혼합물의 진공 증류
증류는 상기 1.1과 동일한 칼럼을 사용하여 수행되었다. 증류는 13.3 내지 14.7 kPa의 압력하에 수행하였다. 칼럼의 온도는 다음과 같았다.
Figure 112002014084182-pct00003
증류에서 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
Figure 112002014084182-pct00004
2. H2O/HCOOH/벤질 포르메이트 조성물에 대한 액체/증기 평형의 의존성
각 경우에 있어서, 물, 포름산 및 벤질 포르메이트의 한정된 혼합물을 환류 응축기 및 증류 브릿지가 장착된 500 ㎖ 플라스크에 도입하고 가열 비등시켰다. 평형이 이루어질 경우, 각 경우에서 증류액 1 ㎖를 취하여 그의 조성을 분석하였다. 플라스크 안의 혼합물의 조성은, 벤질 포르메이트의 출발 비율이 각 경우에서 일정하고 물/포름산 비율이 변화됨에 따라 각 경우에 있어서 다양하였다.
일련의 제1 실험에서, 벤질 포르메이트의 비율은 30 몰%로 선택하였다. 하기 표 3은 각 경우에서 포름산에 대한 액상 (X) 및 증기상 (Y) 중 함수량을 나타낸다.
Figure 112002014084182-pct00005
벤질 포르메이트 30 몰%의 비율에서, H2O/포름산 공비 혼합물의 조성은 H2O 17.5 몰%이다.
일련의 제2 실험에서, 벤질 포르메이트의 비율은 45.0 몰%로 설정하였다. 액상 및 증기상 중 물의 비율을 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112002014084182-pct00006
벤질 포르메이트 45 몰%의 비율에서, H2O 및 포름산의 혼합물은 더이상 공비 혼합물을 형성하지 않는다. 평형 데이타는 필요한 최소의 환류비 및 추출 증류 칼럼에 대한 이론단수를 결정하는데 사용될 수 있다. 이 경우, 필요한 최소 환류비는 Rmin = 0.6이다. 이론단수는 추출 증류 칼럼의 하부에서 9이고, 상부에서 4이다.
3. 액상 중 물/포름산/벤질 포르메이트계에서의 평형 분포
물 (10.0061 g) 및 벤질 포르메이트 (E, 10.7949 g)의 혼합물을 각 경우에 항온 유리 용기에 도입하고 20.0 (±0.2)℃에서 교반하였다. 각 경우에서, 소량의 포름산을 상기 혼합물에 첨가하였다. 격렬하게 교반한 후, 교반기를 멈추고 상 분리를 기다렸다. 시료는 각 경우에 수상 및 벤질 포르메이트 상으로부터 취하여 이 들의 포름산 함량을 분석하였다. 측정된 값을 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112002014084182-pct00007
E: 벤질 포르메이트
BA: 벤질 알콜

Claims (12)

  1. a) 메틸 포르메이트를 가수분해하여 물, 포름산, 메탄올 및 과량의 메틸 포르메이트의 혼합물을 얻는 단계,
    b) 물, 포름산, 메탄올 및 과량의 메틸 포르메이트의 혼합물로부터 증류에 의해 메탄올 및 과량의 메틸 포르메이트를 제거하여 수성 포름산을 얻는 단계,
    c) 추출 증류 칼럼에서 증류 조건하에 에틸렌 글리콜 디포르메이트, 디에틸렌 글리콜 디포르메이트, 프로판-1,2-디올 디포르메이트, 프로판-2,3-디올 디포르메이트, 디프로필렌 글리콜 디포르메이트, 부탄-2,3-디올 디포르메이트, 부탄-1,4-디올 디포르메이트, 벤질 포르메이트, 시클로헥실 포르메이트, 2-페닐포르메이트 및 2-에틸헥실포르메이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 포름산 에스테르를 사용하여 수성 포름산을 추출하므로써 상기 1종 이상의 포름산 에스테르 및 포름산의 혼합물을 얻는 단계, 및
    d) 상기 1종 이상의 포름산 에스테르 및 포름산을 증류에 의해 분리하는 단계
    를 포함하는 포름산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 포름산 에스테르가 벤질 포르메이트인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포름산 에스테르가 추출 증류 칼럼에서 알콜 및 포름산으로부터 제조되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추출 증류 칼럼이 주위 압력에서 작동되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포름산 에스테르가 추출 증류 칼럼의 상부에서 또는 상부 근처에서 도입되는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추출 증류 칼럼의 상부에 상 분리기가 제공되는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포름산 에스테르 및 포름산의 혼합물이 진공 칼럼에서 감압 하에 분리되는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 벤질 포르메이트가 추출 증류 칼럼과 진공 칼럼 사이를 순환하는 방법.
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