NL7906650A

NL7906650A - Werkwijze voor de bereiding van een diol.

Info

Publication number: NL7906650A
Application number: NL7906650A
Authority: NL
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date: 1978-09-07
Filing date: 1979-09-05
Publication date: 1980-03-11
Also published as: DE2935910C2; JPS5845409B2; DE2935910A1; FR2435453A1; GB2031421B; GB2031421A; US4283579A; JPS5559122A

Description

, ^ 4 IT.0.28.196

Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., te Tokio, Japan.

Werkwijze voor de bereiding van een diol.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een diol door omzetting van een azijnzuurester van butaandiol of buteendiol met methanol en is gekenmerkt, doordat men (a) continu aan een eerste reactie-destillatiekolom bovenin 5 een vloeibare azijnzuurester van butaandiol of buteendiol toevoert, terwijl men continu methanol aan de kolom in het onderste gedeelte toevoert, waarbij beide voedingen in tegenstroom gas-vloeisfcof contact worden gebracht bij aanwezigheid van een zure of een basische katalysator, waarbij beide voedingen met elkaar reageren, en men 10 onder uit de kolom een bodemstroom afvoert, die een diol als voornaamste bestanddeel bevat, (b) continu aan een hydrolyseerinrich-ting het destillaat, verkregen uit de eerste reaotie-destillatie-kolom, dat methylacetaat als voornaamste bestanddeel bevat, toevoert, waarbij men het destillaat in aanraking brengt met water of 15 stoom bij aanwezigheid van een zure katalysator voor het hydroly-seren van het methylacetaat, (c) vervolgens het hydrolyseprodukt, dat zo uit de hydrolyse-inrichting is verkregen, toevoert aan een tweede destillatiekolom, boven uit een methylacetaat bevattende methanolstroom afvoert uit de tweede destillatiekolom, en deze 20 atoom in het onderste gedeelte van de eerste reactie-destillatiekolom terugvoert. Volgens deze werkwijze is het mogelijk de bekende gecompliceerde werkwijze weg te laten, die nodig is voor het afscheiden van methanol en derhalve het daarvoor benodigde werk te sparen.

25 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het con tinu bereiden van een diol uit een azijnzuurester daarvan door transesterificatie met methanol. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een diol door transesterificatie tussen de azijnzuurester van het diol 30 en methanol, die gekenmerkt is door het hydrolyseren van methylacetaat, dat wordt verkregen als een bijprodukt tezamen met het diol in de transesterificatie, vervolgens het destilleren van het hydrolysaat voor het winnen van het methanol-bevattende methylacetaat als het destillaat en het gebruiken van[dit destillaat zonder t 35 enige behandeling als de reactiecomponent in de transesterificatie.

7906650 2 t> . Λ t

De term "azijnzuurester van een diol" die hier wordt gebruikt, omvat 1.2-diacetoxybutaan, 1.4-diacetoxybutaan, 3.4“<ïiacetoxybuteen-1 en 1 .4-diacetoxybuteen-2, en de term "diol" omvat 1.2-butaandiol, 1.4-butaandiol, 1-buteen-3.4-diol en 2-huteen-1.4-diol.

5 Yoor de bereiding van een diol uit de azijnzuurester ervan door eliminatie van de estergroep zijn verschillende methoden tot dusverre bekend. Bijvoorbeeld bestaat een bekende methode waarbij de bovengenoemde ester wordt gehydrolyseerd met een oplos sing, van- · eenr in water? oplbsbareff^éze methode heeft echter een nadeel, dat 10 één equivalent van het azijnzuur zout wordt bereid uit één equivalent van de ester en, wanneer het zout wordt behandeld met een anorganisch zuur voor het verkrijgen en het opnieuw gebruiken van azijnzuur, wordt daardoor een grote hoeveelheid van het ongewenste anorganische zout gevormd. Yolgens een andere bekende methode wordt 15 een zure katalysator gebruikt bij het hydrolyseren van de ester. Y0lgens deze methode wordt een evenwichtsmengsel gevormd, dat het diol en grote hoeveelheden van het monoacetaat van het diol en niet-omgezet diaoetaat van het diol bevat. Scheiding van het mengsel in de respectievelijke componenten vereiste ingewikkelde procedures en 20 een groot verbruik van thermische energie.

Anderzijds is een transesterificatie met een zure of basische katalysator bekend en het is ook bekend dat een diol kwantitatief daarbij wordt gevormd. In het bijzonder wordt de transesterificatie met methanol beschouwd als de meest de voorkeur verdienende werk-25 wijze. Het methylacetaat, dat als bijprodukt in de transesterificatie tussen de azijnzuurester van een diol en methanol wordt gevormd, wordt in het algemeen omgezet door hydrolyse in methanol en azijnzuur, die beide opnieuw worden gebruikt.

Deze methode voor de bereiding van een diol door transesteri-30 ficatie met methanol heeft echter ook de volgende problemen :

In de hydrolyse van methylacetaat vereist de volgende even-wi cht svergeli jking [methanol] [azijnzuur] - = K, [methylacetaat] [water] 35 een grote hoeveelheid water zodat de hydrolysereactie kan verlopen. Ook moet een grote thermische belasting op de koop toe worden genomen bij de destillatie en andere behandelingen voor het isoleren van methanol, dat één van de uitgangsmaterialen voor de transesterificatie is, uit het uit vier componenten bestaande reactie- 7906650 \ »- λ 3 mengsel na de hydrolyse, welk mengsel bestaat uit methylacetaat, methanol, water en azijnzuur, omdat methylacetaat en methanol een azeotroop vormen. Vanneer anderzijds de methanol niet wordt gelso-üeerd uit deze azeotroop en verse methanol wordt toegevoerd zouden 5 de gecompliceerde trap van scheiden van methanol uit de azeotroop en de bijkomende kosten van veel werk vermeden kannen worden, maar dit is nadelig op de volgende gronden : de hoeveelheid methanol, die gebruikt wordt, wordt veel hoger dan de theoretische hoeveelheid methanol die wordt gebruikt in de transesterificatie, waardoor een 10 toename van de hoeveelheid thermische energie en een verhoogd volume van de apparatuur nodig worden voor de behandeling van een dergelijke grote hoeveelheid methanol, en bestaat het nadeel, dat de diol kwantitatief wordt bereid door de transesterificatie. Derhalve bestond er behoefte aan een commercieel gunstige methode voor de be-15 reiding van een diol door transesterificatie met inbegrip van de behandeling van methylacetaat dat als bijprodukt wordt gevormd.

7oor het oplossen van de bovengenoemde problemen hebben de onderhavige uitvinders uitgebreide studies gericht op een commercieel gunstige werkwijze voor de bereiding van een diol door transesteri-20 ficatie tussen de azijnzuurester van de diol en methanol en gevonden werd, dat wanneer methylacetaat bevattende methanol wordt afgevoerd in plaats van het afvoeren van zeer zuivere methanol 'uit het reactiemengsel, verkregen bij de hydrolyse van het methylacetaat, dat als bijprodukt wordt verkregen, en wordt gebruikt zonder enige 25 behandeling als het uitgangsmateriaal voor de transesterificatie de diol kwantitatief wordt verkregen zonder enige storing van de voortgang van de reactie en bovendien maakt de toepassing van de methylacetaat-bevattende methanol als uitgangsmateriaal het mogelijk dat men boven uit de reactie-destillatiekolom een methylacetaat-30 methanolfractie kan -verkrijgen, die rijker is aan methylacetaat dan het azeotropische mengsel van methylacetaat en methanol (molverhou-ding 65 ï 35) en daardoor kan de hoeveelheid water die bij de hydrolyse van methylacetaat wordt gebruikt verminderd worden.

Een doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van 35 een verbetering van een werkwijze voor de continue bereiding van een diol in een reactie-destillatiekolom door transesterificatie tussen de azijnzuurester van de diol en methanol, welke verbetering bestaat uit het hydrolyseren van het destillaat, dat methylacetaat als voornaamste bestanddeel bevat, welk methylacetaat wordt verkregen boven- 40 uit de kolom en in het opnieuw gebruiken van het hydrolysaat als de methanol.

7906650 * -t 4

Een ander doel van de onderhavige uitvinding betreft het weglaten van een gecompliceerde trap van de isolatie van methanol en de kosten die daarvoor nodig zijn in een werkwijze voor de continue bereiding van een diol.

5 Andere doelstellingen en voordelen van de onderhavige uit vinding zullen duidelijk worden uit de volgende beschrijving.

Yolgens de onderhavige uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor het bereiden van een diol door omzetting van een azijn-zuurester van butaandiol of buteendiol. met methanól, welke bestaat 10 uit (a) het continu toevoeren aan een eer,ste reactie-destillatie-kolom in het bovenste gedeelte daarvan van een vloeibare azijnzuur-ester van butaandiol of buteendiol, terwijl men continu methanol aan de kolom in het onderste gedeelte ervan toevoert, waarbij beide voedingen in tegenstroom gas-vloeistof contact worden gebracht bij 15 de aanwezigheid van een zure of basische katalysator, zodat de twee met elkaar kunnen reageren, en men uit de bodem een bodemstroom afvoert, die een diol als voornaamste bestanddeel bevat, (b) het continu toevoeren aan een hydrolyseerinrichting van het destillaat, dat methylacetaat als voornaamste bestanddeel bevat, dat verkregen 20 is uit de eerste reactie-destillatiekolom, waarbij men het destillaat in aanraking brengt met water of stoom bij aanwezigheid van een zure katalysator voor het bewerkstelligen van de hydrolyse, en (c) vervolgens het continu toevoeren van het hydrolyseprodukt uit de hydrolyseerinrichting aan een tweede destillatiekolom, het 25 afvoeren van een methylacetaat-bevattende methanolstroom bovenuit de tweede destillatiekolom en het terugvoeren van de stroom onderin de eerste reactie-destillatiekolom.

De onderhavige uitvinding wordt onderstaand gedetailleerd toegelicht onder verwijzing naar de bijgaande tekeningen, waarin 30 fig.. 1 een x-y kromme onder atmosferische druk is, die het damp-vloeistof-evenwicht van een binair systeem van methylacetaat en methanol bij aanwezigheid van 1,4-butaandiol toont, fig. 2 een x-y kromme onder atmosferische druk is, die het damp-vloeistof-evenwicht van een binair systeem van methylacetaat en methanol bij 35 aanwezigheid van 2-buteen-1.4-diol toont, en fig. 3 het stromings-diagram van een van de onderstaande voorbeelden toont.

In fig. 1 heeft de stippellijn betrekking op de x-y kromme van een binair systeem, bestaande uit methylacetaat en methanol, terwijl de getrokken lijn betrekking heeft op het bovengenoemde 40 binaire systeem bij aanwezigheid van 50 mol1.4-butaandiol.

7906650 5 Λ. 4

In fig. 2 heeft de stippellijn op de x-y kromme van een binair systeem bestaande uit methylacetaat en methanol, terwijl de getrokken lijn betrekking heeft op dit binaire systeem bij aanwezigheid van 50 mol.96 2-buteen-1,4-diol.

5 Methylacetaat en methanol zijn in een dergelijk damp-vloeistof- evenwicht als getoond in fig. 1 of 2 bij aanwezigheid van een diol, en wanneer de methylacetaat-bevattende methanol wordt toegevoerd aan de bodem van de eerste reactie-destillatiekolom, heeft het damp-vloeistof-evenwicht plaats op slechts één trap (namelijk enkelvou-10 dige destillatie), en daardoor blijft methylacetaat in de bodem-stroom. Derhalve volgt uit het reactie-evenwicht, dat een ester van een diol aanwezig is in de bodemstroom en een diol met een uiterst hoge zuiverheid niet kan worden verkregen. Derhalve verdient het de voorkeur de methylacetaat-bevattende methanol toe te voeren aan 15 de kolom vanaf een plaats boven de bodem, omdat in dit geval het damp-vloeistof-evenwicht plaatsvindt op twee of meer trappen en daardoor de hoeveelheid methylacetaat, die in de bodemstroom achterblijft, veel kleiner wordt en een diol met een uiterst hoge zuiverheid kan worden verkregen. Wanneer de methylacetaat-bevattende me-20 thanol toegevoerd wordt op een plaats hoger dan het middelste gedeelte van de kolom wordt anderzijds het aantal noodzakelijke platen van de gehele kolom groter en daardoor is deze economisch ongunstig.

Daarom wordt de methylanetaat bevattende methanol bij voorkeur toegevoerd aan de eerste reactie-destillatiekolom op een plaats 25 boven de bodem maar beneden het midden van de kolom.

De diacetoxybutenen, die gebruikt worden als uitgangsmateriaal volgens de onderhavige uitvinding, worden verkregen uit butadieen, azijnzuur en zuurstof door katalytische reactie bij aanwezigheid van bijvoorbeeld een katalysator op palladiumbasis en zij worden om-30 gezet in diacetoxybutanen door hydrogeneren. Deze diolesters kunnen alleen worden gebruikt of als mengsel bij de transesterificatie.

Als methanol, die een ander uitgangsmateriaal is, wordt gebruik gemaakt van de methylacetaat-bevattende methanol, die bovenuit de tweede destillatiekolom wordt afgevoerd, waarin deze is afgeschei-35 den van het mengsel, verkregen door hydrolyse van methylacetaat dat is verkregen als bijprodukt bij de transesterificatie. De hoeveelheid gebruikte methylacetaat-bevattende methanol kan worden gevarieerd afhankelijk van het methylacetaat, hoewel het in het algemeen geschikt is de methylacetaat-bevattende methanol in een zodanige 40 hoeveelheid toe te voeren, dat de hoeveelheid methanol 1,0-5 mol, 7906650 4 Λ 6 bij voorkeur 1,1 - mol, per mol van de acetaatgroep van de azijnzuurester van de diol is. De toe te stane hoeveelheid methyl-acetaat in de methanol is 80 mol.$ of minder, bij voorkeur 10-60 mol.%, betrokken op de totale hoeveelheid methanol en methylace-5 taat. Wanneer het methylacetaatgehalte te groot is wordt het moeilijk een diol met een hoge opbrengst te verkrijgen. Dat de methanol, die een dergelijke hoeveelheid methylacetaat bevat, kan worden gebruikt zonder enige storing in de transesterificatie, overeenkomstig aan het geval van zeer zuivere methanol, is inderdaad onverwacht en 10 verrassend. Bovendien is het, gezien de materiaalbalans, door terugvoeren van de methylacetaat-bevattende methanol, die bovenuit de tweede destillatiekolom is afgedestilleerd, mogelijk daarmee 70 % of meer, zelfs 90 % of meer onder gunstige omstandigheden te dekken hoeveelheid van de totale.\methanol, die moet worden toegevoerd aan de eerste 15 reactie-destillatiekolom, en methanol, afgescheiden door eenvoudige destillatie uit de bodemstroom (die de betreffende diol als voornaamste bestanddeel bevat) uit de eerste reactie-destillatiekolom, is voldoende voor het aanvullen van de balans, zodat geen verse methanol behoeft te worden toegevoerd. Dit geeft verscheidene voorde-20 ,len ten opzichte van het geval van het gebruiken van zeer zuivere methanol, zoals besparing van thermische energie, vermindering van de grootte van de destillatie-apparatuur enzovoort.

Wanneer het uitgangsmateriaal voor de transesterificatie met methanol diacetoxybuteen is, dat onverzadigd is, is een basische 25 katalysator geschikt en is de toepassing van een zure katalysator ongewenst omdat dan nevenreacties, zoals isomerisatie en dergelijke, plaatsvinden, terwijl in het geval van diacetoxybutaan, dat verzadigd is, hetzij een zure hetzij een basische katalysator kan worden gpbruikt. De zure katalysator kan vast of vloeibaar zijn. De vloei-30 bare zure katalysatoren omvatten anorganische zuren, zoals zwavelzuur, fosforzuur en dergelijke en organische zuren, zoals benzeen-sulfonzuur, tolueensulfonzuren en dergelijke. De vaste zure katalysatoren omvatten zure kationenuitwisselnnde harsen, vast fosforzuur, zure klei, si1iciumdioxide-aluminiumoxi de en dergelijke. Yan 35 deze verdienen zure kationenuitwisselende harsen in het algemeen de voorkeur. De basische katalysatoren omvatten natriumhydroxide, kaliumhydroxide, natriumalkoxiden, aluminiumalkoxiden, ammoniak, pyridine en dergelijke, van welke natriumhydroxide en kaliumhydroxi-de goedkoop zijn en in het algemeen met voordeel worden gebruikt.

40 De hoeveelheid van een gebruikte katalysator kan worden geva- 7906650 Λ- i 7 rieerd afhankelijk van het type en hiervoor kannen geen standaard gegevens worden aangegeven. Wanneer natriumhydroxide wordt gebruikt, wanneer de katalysatorconcentratie te klein is, verloopt de reactie met een lage snelheid en heeft een neiging te stoppen voor de vol -5 tooiing ervan, terwijl wanneer de concentratie te hoog is, een grote hoeveelheid ongewenst zout wordt bereid. Derhalve wordt het gewoonlijk gebruikt in een hoeveelheid van 0,1 - 10, bij voorkeur 0,2 - 5, mol.JK) betrokken op de azijnzure ester van diol. In het geval van een zure kationenuitwisselende hars wordt deze gebruikt 10 in een zuur equivalent, overeenkomend met de concentratie, waarin natriumhydroxide gebruikt zou worden. Wanneer de hars wordt gebruikt als een vast bed in de reactor, kan de hoeveelheid van de hars worden bepaald zodat deze voldoet aan de capaciteit van de reactor en de vereiste contact-tijd.

15 De eerste reactie-destillatiekolom voor de transesterificatie heeft een dergelijke functie, dat methanol en een azijnzuurester van een diol continu worden toegevoerd aan de kolom zodat ze worden onderworpen aan een gas-vloeistof contact met elkaar bij aanwezigheid van een zure of basische katalysator zodat ze met elkaar kunnen^ 20 reageren en het hierbij als bijprodukt verkregen methylacetaat wordt tegelijkertijd continu afgevoerd als een destillaat en de kolom is bij voorkeur van hetzelfde type als een algemeen gebruikte destil-latiekolom. Als destillatiekolom kan een destillatiekolom met veel platen of een gepakte destillatiekolom gebruikt worden. Het construc-25 tiemateriaal kan worden gevarieerd afhankelijk van het type katalysator. Wanneer een basische katalysator wordt gebruikt is een staal met een SS 41 kwaliteit voldoende om aan de katalysator weerstand te bieden. In het geval van een zure katalysator is het nodig een roestvrij staal van SIJS 304 of SUS 316 kwaliteit of een met glas 30 bekleed staal te gebruiken. Het aantal theoretische schotels is 5 - 30. De bedrijfsdruk is niet kritisch en kan atmosferisch of bovenatmosferisch zijn indien noodzakelijk. De terugvoerverhouding is gewoonlijk 0 tot 5· Be reactietemperatuur is afhankelijk van de bodemtemperatuur. Wanneer de bodemtemperatuur te hoog is hebben bij-35 produkten zoals een cyclische ether en dergelijke een neiging te worden gevormd, terwijl wanneer deze te laag is zal de methanoldamp niet tot een voldoende hoogte kannen stijgen en dan werkt de kolom niet goed. Derhalve is een geschikte bodemtemperatuur 70 - 180°C, bij voorkeur 75 - 150°C.

40 Bij het onderwerpen aan hydrolyse van het mengsel, dat als 7906650 £ * 8 voornaamste "bestanddeel methylacetaat bevat, dat het bijprodukt van de transesterificatie is, is de hoeveelheid gebruikt water of stoom afhankelijk van de gewenste mate van hydrolyse van methylacetaat en kan niet worden gegeneraliseerd, hoewel het gebruikelijk 5 is 1 - 20 mol per mol methylacetaat te gebruiken. Als de katalysatoren voor de hydrolyse, overeenkomend met die, welke in de transesterificatie gebruikt zijn, kunnen vloeibare zure katalysatoren, zoals zwavelzuur, fosforzuur, benzeensulfonzuur, tolueensulfonzuur en dergelijke worden gebruikt; en vaste zure katalysatoren, zoals 10 zure kationeijiiiitwisselende harsen, vast fosforzuur, zure klei, siliciumdioxide-aluminiumoxide en dergelijke. Be zure kationen· uitwisselende hars wordt in het algemeen met voordeel toegepast. Wanneer de zure ionen uitwisselende hars wordt gebruikt als een vast bed in een reactor wordt de hoeveelheid van de hars zodanig 15 bepaald, dat deze voldoet aan de capaciteit van de apparatuur en de gewenste contacttijd.

Be hydrolyseerinrichting dient voor het hydrolyseren van methylacetaat bij aanwezigheid van een zure katalysator, en het type ervan kan dat van een gebruikelijke geroerde reactor zijn.

20 Wanneer een zure kationer^iiitwisselende hars wordt gebruikt als katalysator is een buisvormige stromingsreactor van voordeel met betrekking tot de bescherming van de katalysator te^n ontleding. Indien mogelijk kan de hydrolyseerinrichting worden opgenomen in de tweede destillatiekolom voor het uitvoeren van de hydrolyse en de destil-25 latie in één trap. Berhalve is het type hydrolyseerinrichting niet kritisch. Hoewel de capaciteit van de hydrolyseerinrichting kan worden gevarieerd afhankelijk van de reactietijd en het type katalysator, is de verblijftijd van de methylacetaat bevattende oplossing in de katalysator-laag. gewoonlijk 0,05 - 5 uren, bij voorkeur 50 0,1-2 uren. Aangezien azijnzuur wordt gevormd door hydrolyse is het constructiemateriaal van de hydrolyseerinrichting bij voorkeur een roestvrij staal met een SUS 316 kwaliteit of een met titaan bekleed staal.

Be tweede destillatiekolom dient voor het scheiden van de me-35 thylacetaat bevattende methanol van de water· bevattende azijnzuur-oplossing, en in het bijzonder kan de kolom een destillatiekolom zijn, zoals algemeen toegepast bij destillaties, en een met veel schotels voorziene destillatiekolom of een gepakte destillatiekolom kan worden gebruikt. Het aantal theoretische schotels is 10 - 50* 40 Be werkdruk is niet kritisch. Be terugvoerverhouding is gewoonlijk 7906650 m % 9 0,1 tot 10, waarbij een terugvoerverhouding van 0,1 -3 voldoende is om het doel te bereiken. Net zo als in het geval van de hydrolyse is het constructiemateriaal bij voorkeur een roestvrij staal met een SUS 316 kwaliteit of met de meeste voorkeur een met titaan 5 bekleed staal, omdat de destillatie wordt uitgevoerd bij de aanwezigheid van azijnzuur.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt onderst aand in detail geïllustreerd onder verwijzing naar fig. 3 van de bijgevoegde tekeningen, waarin I een eerste destillatiekolom, 10 II een hydrolyseerinrichting, III een tweede destillatiekolom voorstellen. 1 is de toevoerleiding voor azijnzuur, 2 geeft de toevoer-leiding voor het methanolmengsel aan, 3 ia de afvoerleiding voor de reactieproduktoplossing, 4 is de afvoerleiding voor het methyl-acetaatmengsel, 5 is de toevoerleiding voor katalysator, 6 de toe-15 voerleiding voor water (stoom), 7 is de afvoerleiding voor het hydro lysaat, 8 is de afvoerleiding voor het water--bevattende azijnzuur, en 9 is de afvoerleiding voor het methanolmengsel.

De azijnzuurester van een diol wordt toegevoerd door leiding 1 in het bovenste gedeelte van de eerste reactie-destillatiekolom I, 20 terwijl door leiding 2 in het onderste gedeelte de methylacetaat- bevattende methanol (indien noodzakelijk tezamen met verse methanol) wordt toegevoerd, dat het destillaat is van de tweede destillatiekolom III, voor het in tegenstroom brengen van de ester met de methanol bij aanwezigheid van de katalysator, waardoor de twee worden omgezet.

25 In dit geval kan de methode voor het toevoeren van de katalysator worden gevarieerd afhankelijk van het type katalysator .In het geval van natriumhydroxide wordt dit opgelost in een gedeelte van de reactieproduktoplossing, die de diol bevat, af gevoerd door leiding 5 of in verse methanol, en de verkregen oplossing wordt door leiding 30 5 toegevoerd aan het bovenste gedeelte van de eerste reactie- destillatiekolom I. De reactieproduktoplossing, die verkregen wordt als bodemstroom door leiding 3 is een methanoloplossing, die de diol als voornaamste bestanddeel bevat en is nagenoeg vrij van de niet-omgezette azijnzuurester van de diol. Diol met een uiterst hoge zui-35 verheid kan gemakkelijk worden verkregen uit het reactieprodukt door eenvoudige destillatie (de methanol, afgescheiden door destillatie, wordt gecombineerd met de teruggevoerde methylacetaat bevattende methanol en wordt gebruikt in de transesterificatie). Anderzijds wordt de methanol, die methylacetaat bevat, welke uitstroomt door 40 leiding 4»gemengd met water of stoom, toegevoerd door leiding 6, 790665Ö % 10 en wordt toegevoerd aan de hydrolyseerinrichting II voor het ondergaan van hydrolyse bij aanwezigheid van een zure kationen uitwisselende hars, die als katalysator wordt gebruikt. Het reactiemengsel uit de hydrolyseerinrichting II is een uit vier componenten be-5 staand mengsel, dat methylacetaat, methanol, water en azijnzuur bevat.Dit mengsel wordt op de gebruikelijke wijze gedestilleerd in de tweede destillatiekolom III en het destilaat uit leiding 9> dat methylacetaat en methanol bevat, wordt teruggevoerd naar de eerste reactie-destillatiekolom I om te worden gebruikt als een 10 uitgangsmateriaal voor de transesterificatie. De bodemstroom uit de tweede destillatiekolom III bevat water en azijnzuur. Dit mengsel kan worden gescheiden in water en azijnzuur door latere behandelingen, zoals destillatie en extractie.

Zoals bovenstaand vermeld verschaft de onderhavige uitvinding 13 een commercieel gunstige en waardevolle methode voor de continue bereiding van een diol met inbegrip van de behandeling van het bij-produkt, methylacetaat, door de transesterificatie tussen de azijn-zuurester van de diol en methanol bij aanwezigheid van een zure of basische katalysator.

20 He uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de vol gende voorbeelden.

Voorbeeld I

De eerste reactie-destillatiekolom was een destillatiekolom, vervaardig uit roestvrij staal (SUS 316), met een inwendige .diame-25 ter van 25 mm en een hoogte van 1500 mm, gepakt met MacMahon pakking-materiaal, vervaardigd uit roestvrij staal (SIJS 316) en op de bodem voorzien van een 500 ml ketel, voorzien van een verhittingsmantel.

De hydrolyseerinrichting was een buisvormige stroomreactor vervaardigd uit roestvrij staal (SITS 316), met een inwendige diameter van 30 50 mm en een lengte van 700 mm, voorzien van een warmte· isolerende mantel en gepakt met 1300 ml van een commercieel verkrijgbare zure kationenuitwisselende hars (imberite 200), die was omgezet tot een sulfonzuurtype door behandeling ervan met waterstofchloride en diende als een katalysatorbed. De tweede destillatiekolom was een 35 kolom, vervaardigd uit roestvrij staal (SÏÏS 316) met een inwendige diameter van 25 mm en een hoogte van 2000 mm, voorzien van een verhittingsmantel, gepakt met MacMahon pakkingsmateriaal (SUS 316) en in de bodem voorzien van een 500 ml ketel, voorzien van een verhittingsmantel. De bovengenoemde middelen waren verbonden door pom-40 pen, enzovoort, zoals weergegeven in de bijgevoegde tekening, ten- 7906650 11 einde een continue reactie uit te voeren.

1,4-Diacetoxybutaan werd continu toegevoerd met een snelheid van 522 g/uur doof leiding 1 naar de eerste reactie-destillatie-kolom I via een invoeropening op een plaats van 100 mm "beneden de 5 top, terwijl continu met een snelheid van 1.056 g/uur door leiding 2 het destillaat werd toegevoerd, dat was verkregen uit de tweede destillatiekolom III naar de kolom I via een ingangsopening op een afstand van 400 mm boven de bodem. Een 2-gew.procents natrium-hydroxide-oplossing in een hoeveelheid van de bodemstroom, af gevoed 10 uit de eerste reactie-destillatiekolom, werd als katalysator toegevoerd met een snelheid van 130 g/uur door leiding 5 naar de eerste reactie-destillatiekolom via een ingangsopening op een afstand van 150 mm beneden de top. De keteltemperatuur van de kolom werd op 120°C gehouden onder atmosferische druk en de terugvoer-15 verhouding was-.O. De bodemstroom werd af gevoerd met een snelheid van 293 g/uur door leiding 3· Het destillaat werd afgevoerd met een snelheid van 1.288 g/uur door leiding 4 en gemengd met 827 g/uur water, toegevoerd door leiding 6. Het mengsel werd voorverhit op. 80°C en continu toegevoerd aan de hydrolyseerinrichting II, waarin 20 de temperatuur van het mengsel op 80°C werd gehouden om de reactie te laten verlopen. Het reactiemengsel werd continu door leiding 7 naar de tweede destillatiekolom III gevoerd. De tweede destillatiekolom III werd continu bedreven onder atmosferische druk met een terugvoerverhouding van 1,5 en de bodemstroom werd afgevoerd door 25 leiding 8 met een snelMd van 1.077 g/uur, terwijl het destilaat door leiding 9 werd af gevoerd met een snelheid van 1.037 g/uur.

Het destillaat werd gemengd met een kleine hoeveelheid methanol, verkregen door eenvoudige destillatie van de bodemstroom, afgevoerd door leiding 3· Het verkregen mengsel werd teruggevoerd met een 30 snelheid van 1 .056 g/uur naar de eerste reactie-destillatiekolom.

Ha destillatie van de bodemstroom, afgevoerd door leiding 3 na verwijdering van de methanol, werden 263 g/uur 1,4-butaandiol verkregen, dat nagenoeg geen azijnzuurester bevatte.

In tabel A worden chemische samenstellingen weergegeven van 35 verschillende monsters, verzameld op verschillende plaatsen, zoals aangetoond met numerieke symbolen in fig. 3· 7906650 12

JABEIi A

eenheid : mol.?*) plaats , methyl- , water methanol , azijn- 1.4- andere acetaat zuur butaan- stoffen diol 2 45,0 - 55,0 monohydroxy-monoacetoxy-butaan: 0,8 3 - - 16,7 ‘ 82>5 acetaat en natrium-lhydroxide: Ispoor 4 75,9 - 24,1 - 7 14,1 60,5 16,4 9,0 8 - 87,0 - 15,0 9 46,3 - 53,7

Yoorbeeld II

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd een continue reactie-destillatieproef uitgevoerd met toepassing van de apparatuur, beschreven in voorbeeld I, behalve dat 1,4-diacetoxybuteen-2 werd ge-5 bruikt in plaats van het 1,4-diacetoxybutaan, en het werd toegevoerd met een snelheid van 516 g/uur.

De transesterificatie werd uitgevoerd door continu toevoeren aan de eerste reactie-destillatiekolom I van 1,4-diacetoxybuteen-2, het destillaat verkregen uit de tweede destillatiekolom III en 10 natriumhydroxide, opgelost in een gedeelte van de reactieprodukt-oplossing. De bodemstroom werd afgevoerd met een snelheid van 287 g/uur. Het destillaat werd afgevoerd met een snelheid van 1.289 g/uur, vervolgens gemengd met 827 g/uur water en toegevoerd aan de hydrolyseerinrichting II na te zijn voorverwarmd op 80°C.

15 Het hydrolysaat werd als zodanig toegevoerd aan de tweede destillatiekolom III. De bodemstroom werd afgevoerd uit de kolom III met een snelheid van 1 .077 g/uur. Het destillat werd gemengd met een kleine hoeveelheid methanol, verkregen door eenvoudige destillatie van de bodemstroom, af gevoerd door leiding 3, en het' verkregen meng-20 sel werd teruggevoerd met een snelheid van 1 .057 g/uur naar de eerste reactie-destillatiekolom I. Ha destillatie van de bodemstroom, afgevoerd door leiding 3, waaruit methanol was verwijderd, werden 7906650 15 254 g/uur 2-buteen-1,4-diol verkregen, dat nagenoeg vrij was van de azijnzuurester.

In tabel B worden chemische samenstellingen van verschillende monsters weergegeven, die waren verzameld op verschillende plaatsen, 5 aangetoond met numerieke symbolen in fig. 5· T A -- eenheid: mol.96 plaats methyl- water methanol azijn- 2-buteen- andere acetaat zuur 1,4-diol stoffen 2 45,0 - 55,0 - rmonohydroxy-monoacetoxy-buteen: 0,5, 3 - - - -2,7 acetaat: spoor 4 76,0 - 24,0 7 14,1 60,5 16,4 9,0 8 - 87,0 - 15,0 9 46,4 - 55,6

Voorbeeld III

In dezelfde apparatuur als in voorbeeld I werd 1,4-diacetoxy-butaan continu toegevoerd aan de eerste reactie-destillatiekolom I met een snelheid van 522 g/uur op een plaats 100 mm beneden de top 10 door de toevoerleiding 1, en-het destillaat, verkregen uit de tweede destillatiekolom, werd gelijktijdig continu toegevoerd in de ketel (bodem) van de eerste reactie-destillatiekolom I met een’pnelheid van 1.061 g/uur door de toevoerleiding 2 en de andere omstandigheden waren dezelfde als in voorbeeld I voor het continu bedrijven 15 van de apparatuur. Be bodemstroom werd af gevoerd met een snelheid van 317’ g/uur door leiding 3 en het destillaat werd afgevoerd met een snelheid van 1.269 g/uur door leiding 4 en vervolgens toegevoerd aan de hydrolyseerinriehting tezamen met 721 g/uur water, verkregen door leiding 6. Het reactiemengsel in de hydrolyseerinriehting werd 20 toegevoerd, zoals verkregen, aan de tweede destillatiekolom III en de bodemstroom werd afgevoerd met een snelheid van 955 g/uur, terwijl het destillaat werd gecombineerd met een kleine hoeveelheid methanol, verkregen door eenvoudige destillatie van de bodemstroom uit leiding 3, en de gecombineerde stroom werd toegevoerd aan de 7906650

V

π ketel (bodem) van de eerste reactie-destillatiekolom met een snelheid van 1.061 g/uur.

Uit de bodemstroom, verkregen door leiding 3» werd een kleine hoeveelheid methylacetaat en methanol verwijderd en de resterende vloeistof werd gedestilleerd voor het verkrijgen van 1,4-butaandiol, 5 dat ongeveer 20 mol.% azijnzuurester van de diol bevatte met een snelheid van 286 g/uur.

De samenstellingen van de monsters op de voornaamste plaatsen waren als weergegeven in tabel C overeenkomstig mét de numerieke symbolen in fig. 3. 10

TABEL C

eenheid: mol.% plaats methyl- water methanol azijn- 1,4- andere acetaat zuur butaan- stoffen.

diol 2 45,6 - 54,4 monohydroxy-monoacetoxy-butaan: 16,7 , , , -.TT cc n , natriumacetaat ' en natriumhydroxide : spoor 4 72,7 - 27,5 7 15,4 58 ,1 17,8 8,7 8 - 87,0 - 13,0 9 46,5 - 53,7 790665®

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een diol door omzetting van een azijnzuurester van butaandiol of buteendiol met methanol, met het kenmerk, dat men 5 (a) continu aan een eerste reactie-destillatiekolom in het bovenste gedeelte ervan een vloeibare azijnzuurester van esn butaandiol of buteendiol toevoert, terwijl men continu methanol aan de kolom in het onderste gedeelte ervan toevoert, waarbij de beide stromen in tegenstroom gas-vloeistof contact komen bij aan-10 wezigheid van een zure of basische katalysator, zodat de beide voedingen kunnen reageren, waarna men uit de bodem een bodemstroom afvoert, die een diol als voornaamste bestanddeel bevat, (b) continu aan een hydrolyseerinrichting het destillaat toevoert, dat is verkregen uit de eerste reactie-destillatiekolom 15 en dat methylacetaat als voornaamste bestanddeel bevat, waarbij men het destillaat in aanraking brengt met water of stroom bij aanwezigheid van een zure katalysator voor het bewerkstelligen van hydrolyse, (c) vervolgens continu het reactiemengsel uit de hydrolyseer-20 inrichting toevoert aan een tweede destillatiekolom, een methylacetaat bevattende methanolstroom.afvoert uit de top van de tweede destillatiekolom en de stroom terugvoert naar het onderste gedeelte van de eerste reactie-destillatiekolom.

2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het ken-25 merk, dat de methanol, die naar het onderste gedeelte van de eerste reactie-destillatiekolom wordt toegevoerd, 70 gew.% of meer, betrokken op de totale hoeveelheid toegevoerde methanol, van het destillaat uit de top van de tweede destillatiekolom bevat.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het ken-30 merk, dat het methylacetaatgehalte in de methanol, toegevoerd aan de bodem van de eerste reactie-destillatiekolom, 80 mol.% of minder is, betrokken op de totale hoeveelheid methanol en methylacetaat .

4. Werkwijze volgens conclusie 3» m e t het k.en-35 merk, dat het methylacetaatgehalte 10 - 60 mol.96 bedraagt.

5. Werkwijze volgens conclusies 1 - 4> 1 e t het kenmerk, dat de zure katalysator voor de hydrolyse een vloeibaar zuür is, gekozen uifc de groep bestaande uit zwavelzuur, fosforzuur, benzeensulfonzuur en tolueensulfonzuur. 7906650 •J- -V 1.6

6. Werkwijze volgens conclusies 1 - 4( i e t het kenmerk, dat de zure katalysator voor de hydrolyse een vast zuur is, gekozen uit de groep bestaande uit zure kationen· uitwisselende harsen, vast fosforzuur, zure klei en siliciumdioxide- 5 aluminiumoxide.

7. Werkwijze volgens conclusies .1, m e t het kenmerk, dat men als zure katalysator voor de hydrolyse een zure kationen/uitwisselende hars gebruikt.

8. Werkwijze volgens één of meer der voorgaande conclusies, 10 met het kenmerk, dat de verblijftijd in de katalysa- torlaag van de voeding, die door de hydrolyseerinrichting wordt geleid, 0,05- 5 uren bedraagt.

9. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-7» met het kenmerk, dat de verblijftijd in de kataly- 15 satorlaag van de voeding, die door de hydrolyseerinrichting wordt geleid, 0,1-2 uren bedraagt.

10. Werkwijze volgens één of meer der voorgaande cpnclusies, met het kenmerk, dat de tweede destillatiekolom een aantal theoretische schotels van 10-50 bezit en de terugvoer- 20 verhouding 0,1 - 10 bedraagt.

11. Werkwijze volgens één of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de hoeveelheid water of stoom, gebruikt in de hy^drolyse, 1-20 mol per mol methylacetaat bedraagt .

12. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat d^ioeveelheid methanol, toegevoerd naar het onderste gedeelte van de eerste reactie-destillatie-kolom, 1,0-5 mol per mol van de estergroep van de azijnzuurester van diol bedraagt.

13. Werkwijze volgens conclusie 12,met het.ken merk, dat de hoeveelheid methanol, toegevoerd aan het onderste gedeelte van de eerste reactie-destillatiekolom 1,1 - 5 mol per mol van de estergrog> van de azijnzuurester van diol bedraagt.

14· Werkwijze volgens één of meer der voorgaande conclusies, 35 met het kenmerk, dat de katalysator^ gebruikt in de eerste reactie-destillatiekolom, een vloeibaar zuur is, gekozen uit de groep bestaande uit zwavelzuur, fosforzuur, benzeensulfon-zuur en tolueensulfonzuur*

15. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 - 13, met 40 het kenmerk, dat de katalysator, gebruikt in de eerste 7906650 reactie-destillatiekolom, een vast zuur is, gekozen uit de groep bestaande uit zure kationeniiitwisselende harsen, vast fosforzuur, zure klei en siliciumdioxide-aluminiumoxide.

16. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het ken-5 merk, dat de katalysator, gebruikt in de eerste reactie-destillatiekolom, een zure kationenuitwisselende hars is.

17· Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-14» met het kenmerk, dat de katalysator, gebruikt in de eerste reactie-destillatiekolom een basische katalysator, gekozen 10 uit natriumhydroxide, kaliumhydroxide, natriumalkoxideh, aluminium-alkoxiden, ammonium en pyridine is.

18. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat de katalysator, gebruikt in de eerste reactie-destillatiekolom, natriumhydroxide of kaliumhycLroxide is. 15 19· Werkwijze volgens één of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de hoeveelheid katalysator, gebruikt in de eerste reactie-destillatiekolom 0,1 - 10 mol.?i>, betrokken op de hoeveelheid van de azijnzuurester van diol is.

20. Werkwijze volgens conclusie 1,met het ken-20 merk, dat de hoeveelheid van de katalysator, gebruikt in de eerste reactie-destillatiekolom, 0,2-5 mol.%, betrokken op de totale hoeveelheid.van de azijnzuurester van diol is.

21. Werkwijze volgens één of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het aantal theoretische schotels 25 in de eerste reactie-destillatiekolom 5 - 30 is, de terugvoerver-houding in de eerste reactie-destillatiekolom 0 - 5 is en dat de bodemtemperatuur in de eerste reactie-destillatiekolom 70 - 180°C is.

22. Werkwijze volgens één of meer der voorgaande conclusies, 30 met het kenmerk, dat men de methylacetaat bevattende methanol in de eerste reactie-destillatiekolom toevoert .op een plaats tussen de bodem en het midden van de kolom. 7906650