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Verfahren zur Umesterung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Umesterung
eines Carbonsäureesters mit einem Alkohol.
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Die Umsetzung eines Carbonsäureesters, der einen Alkohol A enthält,
mit einem Alkohol B ist ein bekanntes Verfahren, um den Alkohol A zu gewinnen. Gegenüber
der Verseifung hat die Umesterung vielfach den Vorteil, besonders rasch und nebenproduktarm
zu verlaufen.
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Besonders bedeutsam ist die Umesterung von Glykolestern mit einwertigen
Alkoholen, da die freien Glykole vielfach die gewünschten Endprodukte einer voraufgegangenen
Synthese von Glykolestern darstellen.
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Es ist in diesem Zusammenhang auf Herstellverfahren hinzuweisen, die
z.B. in den DE-Offenlegungsschriften 25 70 509, 24 25 653 und 22 17 452 beschrieben
sind.
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Im vorliegenden Fall ist besonders die Herstellung von Butandiol-1,4
und Butendiol-1,4 aus dem entsprechenden Diacetat durch Umsetzen mit Methanol betrachtet
worden.
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Die bekanntgewordenen Verfahren zur Umesterung sind für die fortlaufende
(kontinuierliche) Durchführung weniger geeignet; in der 3E-OS 25 10 509 ist angegeben,
daß die Umsetzung nicht vollständig verlaufe und daher das den Reaktionsraum verlassende
Gemisch destilliert werden müsse. Angesichts des Siedepunkts von Butandiolestern,
der knapp über 2000C beträgt, scheint dieses Verfahren wenig vorteilhaft.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Umesterung in einem als Destillationskolonne
gestalteten Reaktionsraum vorteilhaft kontinuierlich gestalten läßt; man führt die
umzusetzenden Ausgangsstoffe
gemeinsam dem oberen Teil der Kolonne
zu und gewinnt die Umsetzungsprodukte am Boden bzw. Kopf der Kolonne. Den Umesterungskatalysator
kann man entweder in den Ausgangsstoffen in wirksamer Menge lösen oder, falls ein
fester Katalysator verwendet werden soll, ihn in Form von Füllkörpern in der Kolonne
anordnen.
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Ait besonderem Vorteil werden Destillationskolonnen verwendet, die
eine Gesamtzahl von wenigstens 10 theoretischen Böden aufweisen. Die Zufuhr der
Ausgangsstoffe geschieht im oberen Teil der Kolonne, d.h. im allgemeinen wenigstens
5 und höchstens 20 Böden unterhalb des Kopfes. Die Entnahme der Reaktionsprodukte
"am Kopf" bzw. "am Fu.Ç" besagt, daß die Entnahmestelle sich i.a.
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nicht mehr als 5 Böden vom Kolonnenende entfernt befindet. Das ücklaufverhältnis
muß i.a. wenigstens im Bereich von 2:1 bis 5:1 regelbar sein.
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Im übrigen sollen - speziell bei der Herstellung von Diclen aus Diolestern
- etwa folgende Betriebsbedingungen einzuhalten sein: Die Sumpftemperatur entspricht
gewöhnlich dem Siedepunkt des Diols beim gewählten Druck, z.B. 150 bis 3000C. Erhöhter
oder verminderter Druck kann im Einzelfall zweckmäßig sein. Die sonstigen Bedingungen
stellen sich beim Betrieb im wesentlichen von selbst ein; insbesondere das Temperaturprofil
der Kolonne ist ein Ergebnis der herrschenden Sumpftemperatur, der Temperatur der
Ausgangsstoffe und deren je Zeiteinheit zugeführter bzw. umgesetzter Menge Es kann
zweckmäßig sein, die Kolonne zusätzlich zur Sumpfheizung zumindest teilweise zu
beheizen.
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Für das hier besonders interessierende Probiem der Umesterung von
Buten-1,4-dioldiacetat bzw. von Butandiol-1,4-diacetat mit lrethanol sind folgende
Betriebsbedingungen besonders geeignet: Die Temperatur am Kopf bzw. im Sumpf liegt
i.a. bei 50 bis 60 bzw. 120 bis 1600C (vgl. auch Tabelle 1 unten). Man arbeitet
vorteilhaft
bei eta atmosphärischem Druck oder wenigstens nur geringem
Überdruck, z.B. bis 8 bar.
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Das I4olverhältnis des Esters zum Alkohol im Zulauf liegt z.B.
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bei 1:2 bis 1:10, womit unter den vorgenannten sonstigen tedingungen
an üblichen Katalysatoren Raumzeitausbeuten von bis zu 200 g/l.h erre-ichbar sind.
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Bei löslichen Katalysatoren ist ein Katalysatorbedarf im üblichen
Rahmen, z.B. 0,1 bis 3 0 bezogen auf den Ester zu erwarten.
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Es sollte speziell bei Butandiolestern beachtet werden, daß in Gegenwart
saurer Katalysatoren die Bilaung von Tetrahydrofuran anstelle des Diols in mehr
oder minder großem Maße begünstigt ist.
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Als Umesterungskatalysatoren sind Säuren oder Basen geeignet, die
jeweils in nicht-stöchiometrischen, d.h. katalytischen Mengen anwesend sein sollen.
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Geeignete lösliche Katalysatoren sind z.B. Schwefelsäure oder aromatische
Sulfonsäuren. Auch Salzsäure kann im Einzelfall verwendet werden, wenn die i4aterialien,
aus denen die Reaktion0 räume bestehen, dies zulassen. Feste Umesterungskatalysatoren
sind beispielsweise gewisse Aluminlumoxide; Ionenaustauscher konimen weniger in
Frage, da sie in Methanol zur Quellung neigen.
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Basen wie Alkoholate können mit gutem Erfolg verwendet werden, falls
der vorhandene Ester einigermaßen säurefrei ist.
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Während Basen bei der Umesterung von Diolestern stets die freien Diole
liefern, können Säuren wie erwähnt bei Butandiol als Neben-oder Hauptprodukt auch
den ringförmigen Äther (Tetrahydrofuran; gHF) bilden. Das Verhältnis hängt ab von
Verweilzeit, Temperatur, Zulauf, Katalysatorkonzentration, Essigsäurekonzentration
etc. und kann leicht durch einen Vorversuch ermittelt werden.
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Die Menge des für die Umesterung benötigten Alkohols liegt an sich
nur wenig über der stöchiometrischen Menge. Jedoch wird in manchen Fällen durch
die Bildung von Azeotropen (z.B. Methanol/ Methylacetat: Gewichtsverhältnis 19 zu
81 bei atmosphärischem Druck) ein größerer Bedarf vorgetäuscht. In diesem Falle
wäre zweckmäßig eine geeignete Rückführung vorzusehen.
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Bevorzugt wird unter dem Begriff "überschüssig" im Sinne der Erfindung
ein Überschuß vom 0,1- bis 2-fachen über die theoretisch erforderliche Menge verstanden.
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Speziell für die Verhältnisse bei Butendiol-diacetat/blethanol kann
die folgende Darstellung von Nutzen sein: Tabelle 1 Konzentration von Methanol in
einem Methanol-Methylacetat-Azeotrop Druck Siedepunkt Gew.-p Methanol (°C) 133.3
mbar 8,5 11,6 267 mbar 21,5 13,6 533 mbar 37,2 15,6 1013 mbar 53,5 19 4050 mbar
97,0 27 8100 mbar 123,2 33 Zur Bestimmung der höchstmöglichen Sumpftemperatur bei
der Umsetzung von Buten-2-diol-1,4-diacetat (BEDA) wurde eine Probe in Gegenwart
von 2 Ges.% Natriummethylat bei 120, 140, 160 und 180°C für jeweils 48 Stunden gerührt
und die zeitliche Zunahme des Destillationsrückstandes bestimmt. Erst bei Temperaturen
oberhalb 140°C konnte eine merkliche Zunahme von Destillationsrückstand sowie Dunkelfärbung
der Lösung beobachtet werden. Bei 160 C war bereits ein Rückstandsanteil von 6 %,
bezogen auf BEDA nach 12 Stunden, erreicht.
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In Gegenwart von Säuren ist ebenfalls eine maximale Sumpftemperatur
bestimmbar. Oberhalb 1060C nimmt die Cyclisierungsneigung stark zu, wenn nicht auf
strengen Wasserausschluß geachtet wird.
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Bei Wasserausschluß sind Temperaturen bis zu 150 0C zulässig.
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In den folgenden Beispielen ist die Umesterung von Butandioldiacetat
und Buten-2-diol-1,4-diacetat beschrieben. Die angegebenen Bedingungen können leicht
auf alkylsubstituierte Derivate über tragen werden. Die Reaktion wurde in der abgebildeten
Apparatur ausgeführt.
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In der als Anhang beigefügten Abbildung bedeuten 1 - Automatischer
Dampfteiler 2 - Kopfthermometer 3 - Kolonne: L 30 mm d 35 mm Füllkörper: Raschig-Ringe
d 4 mm - - Zulauf des Einsatzgemisches 5 - Kopfabzug 6 - Kolonne: 20 Böden L = 1
500 mm d = 80 mm 7 - Vorratsbehälter für Zulauf 8 - Zulaufstelle (hier: Boden 9)
9 - Temperaturmessung Sumpf 10 - Blase 11 - Roh-Diolaustrag 12 - Dosierpumpe Beispiel
1 In der vorstehend beschriebenen Anlage werden stündlich 305 ml eines Gemisches
von jeweils 1740 g (1,0 mol) Butandiol-1,4-diacetat, 1100 g (33,3 mol) Methanol
und 1,5 g Natriummethylat eingebracht. Nachdem ein Gleichgewicht erreicht ist, beträgt
die
Koprtemperatur 54um, die Sumpftemperatur 136um. Durch entsprechende
Entnahme aus dem Sumpf wird dessen Menge konstant gehalten. Bei einem Rücklauf von
3:1 erhält man am Anlagenkopf ein Gemisch von 81,5 % Methylacetat und 18,5 d Methanol.
Das aus dem Sumpf entnommene Gemisch ist wie folgt zusammengesetzt (ca.
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97 g/h): 93 # Butandiol-1,4 5 rD Methanol 1,5 % Natriummethylat (+
geringe Mengen Natriumacetat) Rest unbekannte Verunreinigungen.
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Bei einem mehrtägigen Versuchslauf wurde eine Ausbeute an Butandiol
von 98 $ der rechnerisch möglichen Ausbeute erzielt.
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Beispiel 2 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird mit einer Mischung
aus jeweils 1720 g (1,0 mol) Buten-2-diol-1,4-diacetat, 1100 g (3,33 mol) Methanol
und 0,3 g Natriummethylat so durchgeführt, daß stündlich 1 nol des Diacetats verbraucht
wird. Nachdem die Kolonne im Gleichgewicht ist, stellen sich bei einem Rücklaufverhältnis
von 3:1 folgende Bedingungen ein: Kopftemperatur 56 C, Sumpftemperatur 140 C. Bei
quantitativem Umsatz wird eine Ausbeute von 95 » erreicht.
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Beispiel 3 In die in Beispiel 1 angegebene Apparatur wird stündlich
ein Gemisch von je 1 mol Butandiol-1,4-diacetat und 3,33 mol Methanol eingebracht.
über eine zweite Pumpe wird im gleichen Zeitraum jeweils 3 g Schwefelsäure zudosiert.
Nachdem die Kolonne im Gleichgewicht ist, beträgt die Kopftemperatur 55°C, die Sumpftemperatur
1400C. Am Kopf wird bei einem Rücklauf von 3:1 ein Gemisch von Methylacetat, Methanol
und Tetrahydrofuran abgezogen.
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Der Sumpfaustrag besteht aus Butandiol-1,4 und Katalysator. Der Umsatz
an Butandioldiacetat ist quantitativ, die Ausbeute an THF und Butandiol beträgt
94 %, wobei das Gewichtsverhältnis von THF Butandiol 1:4,8 beträgt.
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Zeichn.
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