DE2442886B2

DE2442886B2 - Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran

Info

Publication number: DE2442886B2
Application number: DE19742442886
Authority: DE
Inventors: Eckhard Dipl.-Ing.; Weitz Hans-Martin Dipl.-Chem. Dr.; Vogel Ludwig 6710 Frankenthal; Hartig Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Hetzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-09-07
Filing date: 1974-09-07
Publication date: 1976-09-30
Also published as: FR2283896A1; DE2442886A1; BE833151A; NL7510509A; SU584776A3; IT1044384B; AT345805B; CA1057765A; ATA687675A; US4079068A; FR2283896B1; GB1511058A; JPS5141351A

Description

Üblicherweise wird Tetrahydrofuran (THF) durch katalytische Dehydratisierung von ButandioI-1,4 oder durch Decarbonylierung von Furfurol und Hydrierung des gebildeten Furans hergestellt.

Außerdem ist es aus der FR-PS 20 74 240 bekannt, daß man Furane durch Umsetzen von Diestern bzw. Monoestern von 1,4-Diolen mit Wasser oder Wasserdampf in Gegenwart eines sauren Katalysators gewinnen kann.

Bei der Herstellung von THF nach Art einer Wasserdampfdestillation aus Butandiol-1,4 in Gegenwart von sauren Katalysatoren wird ein hoher Wasserdampfüberschuß benötigt, urr die Reaktion mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit ablaufen zu lassen.

Versucht man diese Reaktionslührung auf Butandioldiacetat als Ausgangsmaterial an Stelle des Butandiols zu übertragen, so ergeben sich die folgenden Schwierigkeiten: Um die Reaktion in ausreichender Zeit, d.h. vergleichbar mit Butandiol, zum Abschluß zu bringen, wird verhältnismäßig viel Wasserdampf benötigt, da als weiteres Reaktionsprodukt freie Essigsäure entsteht und mit dem bei der Reaktion intermediär entstehenden Butandiol wieder die ursprüngliche Verbindung zurückbildet. Es muß daher die Essigsäure zusammen mit dem gebildeten THF und dem überschüssigen Wasserdampf aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Da Essigsäure einen um 18° höheren Siedepunkt als Wasser besitzt, stellt sich entsprechend dem Dampfdruck der Essigsäure bei der Reaktionstemperatur ein ganz bestimmer Wasserbedarf zur vollständigen Entfernung

45 ein. Der zwingend hohe Wasserdampfbedarf verursacht hohe Energiekosten. Dies ist der wesentliche Nachte.l der in der FR-PS beschriebenen Arbeitsweise.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die genannten Schwierigkeiten zu vermeiden, indem man die Reaktion in zwei Stufen durchfuhrt <L Km einer Reaktionsapparatur, die mit einem Dephlegmator versehen ist THF und Wasser entsprechend der azeotropen Zusammensetzung, über Kopf destilliert und in einem zweiten Schritt die gebildete Essigsäure

entfernt ... . .

Diese Nachteile der genannten Arbeitsweisen werden nun durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch Umsetzung von Butandiol-14-diacetat und gegebenenfalls im Gemisch mit Monoacetat und Butandiol-1,4 mit Wasserdampf in Gegenwart eines sauren Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 80 bis 200⁰C in einem als Destillationskolonne ausgebildeten Reaktionsraum in der Weise durchführt daß man je Mol Dia tat 1,24 bis 20 Mol gegebenenfalls überhitzten Wasserdampf im Gegenstrom auf das oben in die Kolonne eingegebene Ausgangsprodukt einwirken läßt und das gebildete Tetrahydrofuran aus dem Destillat in üblicher Weise abtrennt.

Überraschenderweise sind außerdem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionszeiten erheblich kürzer und der Dampfverbrauch ist niedriger sowie die Ausbeute höher als bei dem Verfahren der FR-PS 20 74 240. Diese durch die besondere Verfahrensführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbaren Vorteile waren nicht vorauszusehen.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich z.B. die in der Zeichnung dargestellte Apparatur. In eine von außen beheizte Kolonne (1) wird ein Strom von Butandiol- 1,4-diacetat und eine ausreichende Katalysatormenge durch die Leitung (2) am Kopf bzw. im oberen Kolonnenteil zugeführt und in den unteren Teil der Kolonne wird durch die Leitung (3) Wasserdampf eingeleitet. Bei quantitativem Umsatz mit praktisch quantitativer Ausbeute erhält man am Kopf der Kolonne durch die Leitung (4) ein Gemisch von THF, Essigsäure und Wasser, das leicht in einer Destillationskolonne (5) getrennt werden kann. Im Sumpf der Reaktionskolonne wird durch die Leitung (6) der Katalysator abgezogen. Die dabei benötigten Energiekosten sind sehr gering und das Verfahren ist besonders wirtschaftlich.

Die Reaktion mit Butandiol-1,4-diacetat verläuft nach folgender Gleichung:

O O

Il Il

CH₃-C-O-CH₂-CH₂-CH₂-CHj-O-C-CH₃ + H₂O [H ⁺ ] CH₂ — CH₂ + 2CH₃COOH

CH,

Das als Ausgangsmaterial zu verwendende Butandiol- hydriert werden kann, erhalten werden (vgl. DT-OS 1,4-diacetat kann in einfacher Weise aus Butadien über 22 17 452). Butendioldiacetat. welches zu Butandiol-1,4-diacetat Erfindungsgemäß wird in wirtschaftlicher Weise die

Wasserdampfmenge derart begrenzt, daß der Oberschuß über die stöchiometrische Menge nicht mehr als 20 Mol beträgt, bezogen auf die gegebene Menge Diacetat. Stöchiometrisch würde zwar die unterste Grenze der Wassermenge bei einem molaren Verhältnis von Diacetat zu Wasser von 1 :1 erreicht; da jedoch THF mit Wasser ein Azeotrop bildet (943 Gewichtsprozent THF, 5,7% H₂O) und infolgedessen während der Reaktion laufend Wasser mit dem THF entfernt wird, beträgt daner die unterste Grenze für das zu verwendende Wasser 1,24 Mol je Mol des Diacetats. Wegen der Reaktionsgeschwindigkeit wird vorteilhafterweise mit einem Diacetat-Wasser-Verhältnis von 1 :2 bis 1 :10 gearbeitet

Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 80 und 200⁰C durchgeführt, wobei der Bereich von 100 bis IGO⁰C und insbesondere von 120 bis 150° C bevorzugt wird. Unterhalb von 8O⁰C fällt die Reaktionsgeschwindigkeit stark ab, oberhalb von 200°C neigt das Einsatzprodukt in Gegenwart des Katalysators zur Zersetzung. Atmosphärischer Druck genügt im allgemeinen, jedoch kann auch bei mäßig vermindertem oder leichtem Überdruck gearbeitet werden. Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßig mit überhitztem Wasserdampf eingesetllt

Als Ausgangsstoff wird Butandiol-l,4-diacetat besonders bevorzugt Es können jedoch auch Gemische aus Butandiol-l,4-diacetat, Butandiol-l,4-monoacetat und Butandiol-1,4, die nach einer Vorhydrolyse des Diacetats anfallen, verwendet werden.

Als Katalysatoren dienen in erster Linie Mineralsäuren oder starke organische, insbesondere nichtflüchtige Säuren wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, Chlorwasserstoff, Oxalsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Die Katalysatoren werden vorzugsweise zusammen mit dem Butandioldiacetat am Kopf der Kolonne entweder getrennt oder gemeinsam zugeführt Leicht flüchtige saure Katalysatoren können aber auch dem Kolonnensumpf zugeführt werden. Besonders geeignet und bevorzugt ist Schwefelsäure. Der Katalysator kann gegebenenfalls im Kreis geführt werden.

Geeignet sind auch handelsübliche anorganische oder organische Ionenaustauscher. Sie sind leicht abtrennbar und können im Reaktionsraum als Schüttung angeordnet werden.

Die Katalysatorkonzentration ist nicht besonders kritisch. Obwohl schon sehr geringe Konzentrationen, z. B. weniger als 0,01 Gewichtsprozent bezogen auf die eingesetzte Diacetatmenge, wirksam sind, werden Konzentrationen zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent bevorzugt. Bei der Verwendung handelsüblicher saurer Ionenaustauscher bemißt man die Menge entsprechend den vorstehenden Zahlen in der Weise, daß die angegebene Säurekonzentration als Schwefelsäure berechnet und entsprechende Säureäquivalente des Ionenaustauschers verwendet werden.

Als Destillationskolonnen mit ausgebildetem Reaktionsraum eignen sich z. B. Bodenkolonnen mit Sieb-, Ventil- oder Glockenboden. Prinzipiell können auch Füllkörperkolonnen verwendet werden. Sie haben den Nachteil eines geringen Flüssigkeitsspeichervermögens (hold-up) und müssen zur Erzielung von ausreichenden Verweilzeiten entsprechend groß dimensioniert sein; bei der Verwendung saurer Ionenaustauscher, die bekanntlich in der Regel in Form derartiger Füllkörpersäulen verwendet werden, ist dies zu beachten.

Die Kolonnen haben im allgemeinen eine Trennleistung von 5 bis 150 theoretischen Böden; größere Kolonnen sind technisch nicht von Nachteil. Sie sollten eine Verweilzeit des zu verwendenden Butandioiesters zwischen 10 und 240 Minuten, mindestens aber im S allgemeinen 5 Minuten zulassen.

Beispiel 1
(hierzu Abbildung)

In eine beheizbare Glockenbodenkolonne (1),

ίο (I= 150 cm; 25 Glockenboden, Durchmesser 55 mm, Flüssigkeitshöhe auf den einzelnen Boden 12 mm) wird bei einer Temperatur von 130⁰C auf den obersten Boden (2) pro Stunde ein Gemisch von 360 g (2,07 Mol) Butandiol-l,4-diacetat und 7,2 g konz. Schwefelsäure

is gegeben. In den auf etwa 160⁰C beheizten Kolonnensumpf werden stündlich 152 g (8,45 Mol) Wasser dampfförmig eingeleitet (3). Nachdem sich die Kolonne im Gleichgewicht befindet werden am Kopf (4) stündlich 490 bis 510 ml Destillat abgezogen, welches zu 48% aus Essigsäure, zu 23,6% aus Wasser und zu 28,4% aus THF besteht. Im Kolonnensumpf fallen stündlich 10,5 g Rückstand an (7,2 g H₂SO,, 2,8 g H₂O, 0,5 g Essigsäure).

Das Destillat wird dann kontinuierlich bei gewöhnli-

2s chem Drsck einer Glockenbodenkolonne (5) mit einer Trennleistung von 10 theor. Böden (Trennstufen) in der Mitte zugeführt, so daß die Trennstufenzahl des Abtriebsteils 5 beträgt

Die Zulauftemperatur beträgt 82,5° C, die Kopftemperatur beträgt 61,3 und die Sumpftemperatur 106°C; das Rücklaufverhältnis war 4,3·

Das als · Sumpf abgezogene Produkt besteht aus wäßriger Essigsäure mit einem Gehalt von etwa 100 ppm THF. Das Destillat besteht aus dem Azeotrop von THF und Wasser mit einem Gehalt an Essigsäure von unter 2 ppm.

Die Entwässerung des erhaltenen Tetrahydrofurans erfolgt in üblicher Weise mittels Natronlauge. Die Ausbeute an THF ist praktisch quantitativ (97,2%).

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 skizzierten Apparatur wird die Umsetzung mit einem Wasser-Diacetat-Verhältnis von 2,73 zu 1 wiederholt. Die mittlere Verweilzeit beträgt 1 Stunde. Der Zulauf an Diacetat beträgt 360 ml je Stunde. Es werden jeweils 480 ml Destillat erhalten (Zusammensetzung 50,9% Essigsäure, 18,7% Wasser und 30,4% THF und 10,6 g Rückstand an 64,9 g H₂SO₄, 26,9 g H₂O, 2,4 g Essigsäure). Das THF wird in 98prozentiger Ausbeute erhalten.

Beispiel 3

In einem beheizten Reaktionsrohr (7=50 cm, Durchmesser =24 mm), welches mit einem üblichen Tauscher Ionenaustauscher (Dowex 50 W [H+-Form]) gefüllt ist, werden bei einer Temperatur von 120°C von unten pro Stunde 200 ml Wasser in Form von überhitztem Wasserdampf und von oben 40 ml Butandiol-l,4-diacetat geleitet. Das am Kopf des Reaktionsrohres erhaltene Destillat wird kondensiert und analysiert. Es besteht zu 24,2% aus Wasser, 49,2% aus Essigsäure und zu 26,6% aus TH F. Der Diacetat-Umsatz ist quantitativ.

Beispiel 4

In der in Beispiel 1 skizzierten Apparatur wird die Umsetzung mit einem molaren Wasser/Diacetat-Vcrhältnis von 2:1 bei einer Temperatur von 130°C am Kolonnenkopf und 160 bis 165°C im Sumpf durchge-

führt — der Zulauf am Kopf beträgt stündlich 180 g Diacetat und 3,6 g Schwefelsäure; im Kolonnensumpf wird stündlich 37,4 g Wasser eingespeist. Nachdem die Kolonne sich im Gleichgewicht befindet (die Kolonne wird ohne Vorfüllung in Betrieb genommen) werden

stündlich ca. 215 g: Destillat am Kopf abgezogen. Das Destillat besteht zu 8,6% aus Wasser, zu 57,1% aus Essigsäure und zu 34,2% aus THF. Die errechnete AusbeuteanTHF beträgt 98%.

Beispiel 5

Unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen Wassermenge von 11,2g zugeführt wird. Man erhält

werden jeweils 180 g je Stunde eines Gemisches aus 20 ι ο stündlich 187 g Destillat, das zu 51,9% aus Essigsäure,

Gewichtsprozent Butandiol, 50% Butandiol-l,4-mono- 6,4% Wasser und 41,7% THF besteht,

acetat und 30% Butandiol- 1,4-diacetat umgesetzt. Das Das Tetrahydrofuran wird in 97prozentiger Ausbeute

Molverhältnis von Butandioldiacetat zum zugeführten erhalten.
Wasser liegt bei 1:2, so daß eine stündliche

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch Umsetzung von Butandiol-l,4-diacetat und gegebenenfalls im Gemisch mit -monoacetat und Butandiol-(1,4) mit Wasserdampf in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 80 bis 200⁰C in einem als Destillationskolonne ausgebildeten Reaktionsraum in der Weise durchführt, daß man je Mol Diacetat .1,24 bis 20 Mol gegebenenfalls überhitzten Wasserdampf im Gegenstrom auf das oben in die Kolonne eingegebene Ausgangsprodukt einwirken läßt und das gebildete Tetrahydrofuran sus dem Destillat in üblicher Weise abtrennt