DE1418470C - Verfahren zur Herstellung von Acryl sauree stern - Google Patents

Description

Ein bekannter Weg zur Herstellung von Acrylsäureestern aus Acrylsäurenitril besteht darin, daß zunächst Acrylsäurenitril mit etwa äquimolaren Mengen Wasser und Schwefelsäure zum Acrylsäureamidsulfat umgesetzt wird, worauf das entstandene Reaktionsgemisch mit einem großen Überschuß des für die Veresterung gewünschten Alkohols versetzt wird. Hierbei entsteht im Verlauf von mehreren Stunden der entsprechende Acrylsäureester, der aus dem Gemisch abdestilliert und von seinen anderen Verunreinigungen befreit werden muß. Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem die wäßrige Lösung eines Salzes von Arcylsäureamid, insbesondere des Sulfats, auf den Kopf einer beheizten Destillationskolonne gegeben wird und

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zu Herstellung von Acrylsäuremethyl- bzw. -äthylester

von unten der dampfförmige Alkohol in großem Über- 15 durch Umsetzung von Hydracrylsäureamidsulfat mi

schliß entgegenströmt. Für diese Arbeitsweise ist ein etwa 8-facher Alkoholüberschuß erforderlich, um Esterausbeuten in der Größenordnung von 70 bis 85% der Theorie zu erhalten (deutsche Patentschrift 883 600).

Diesen Verfahren haftet der Nachteil an, daß das abdestillierte Gemisch von Ester und Alkohol wegen des Bestehens eines azeotrop siedenden Methanol-Methylacrylsäureester-Gemisches auf destillativem äquimolekularen Mengen Methanol bzw. Äthanol i Gegenwart von Wasser, wobei die wäßrige Lösung de Amidsulfats am oberen Ende, der Alkohol am untere Ende einer Kolonne zugeführt und der Acrylsäure ester über Kopf abdestilliert wird, dadurch gekenn zeichnet, daß etwa äquimolekulare Mengen Methano bzw. Äthanol und etwa 5 bis 15 Gewichtsprozen Wasser, bezogen auf die Alkoholmenge, besonder! beide gemeinsam, in den Sumpf der Reaktionskolonm

Wege nicht von den großen Alkoholmengen befreit 25 gegeben werden, der auf 175 bis 185°C gehalten wird

werden kann, so daß die Gewinnung des Esters nur durch eine kostspielige extraktive Destillation mit Wasser möglich ist. Da hierbei jedoch anschließend das Methanol wieder von dem wäßrigen Extrakt ge- und das aus dem am Kopf der Reaktionskolonm anfallenden rohen Gemisch aus Acrylsäuremethyl bzw. -äthylester, Methanol bzw. Äthanol und Wassei in einer zweiten Kolonne zuerst der Alkohol als azeo

trennt werden muß, um in die Reaktion zurückgeführt 30 trop siedendes Gemisch mit dem Acrylsäureester, an

werden zu können, ist das bekannte Verfahren mit erheblichen Energiekosten behaftet. Es ist nicht möglich, diesen Nachteilen einfach dadurch zu begegnen, daß man mit einem weniger großen Überschuß an Alkohol schließend in einer dritten Kolonne aus der im Sump abgezogenen Mischung aus Ester und Wasser das Wasser als azeotrop siedendes Gemisch mit dem Estei entfernt und Wasser- und methanol- bzw. äthänol

arbeitet, da dann die Ausbeuten überraschend schnell 35 freier Acrylsäuremethyl- bzw. -äthylester aus dem

abfallen.

Es ist weiterhin bekannt, die Umsetzung des Acrylsäurcamidsalzes mehrstufig in mehreren hintereinander geschalteten Reaktionskesseln durchzuführen und Sumpf der dritten Kolonne abgezogen wird.

Die erfindungsgemäße Kombination von Maßnahmen gestattet nicht nur die Durchführung des Verfahrens in einer einfachen Reaktionskolonne, sondern

dem für die Umsetzung verwendeten Alkohol 15 bis 40 verlangt auch einen geringen Aufwand an Einsatz-

25 % Wasser zuzusetzen (US A.-Patentschrif 12 759 016). In diesem bekannten Verfahren werden jedoch in Kombination mit der Wasserzugabe 1,75 bis 3,5 MoI des Alkohols pro Mol des in die Anfangsstufe eingeprodukten. Durch die Anwendung genau bestimmter Wassermengen im Zusammenhang mit äquimolaren Mengen an Alkohol wird die Ätherbildung einerseits, die störende Verunreinigung des hergestellten Acryl-

setztcn Nitrils verwendet. Der verwendete Alkohol 45 Säureesters mit überschüssigem Alkohol andererseits

hat — abgesehen von dem hohen Rohstoffverbrauch des Verfahrens — zur Folge, daß auch hier eine große Menge eines azeotrop siedenden Methanol Acrylsäureester-Gcmischcs abdestilliert, das anschließend wieder vermieden. Auf diese Weise ist es möglich, den im Endprodukt in geringen Mengen noch enthaltenen Alkohol durch azeotrope Destillation abzutrennen, ohne die Ausbeute merklich zu verringern.

getrennt werden muß. Darüber hinaus wirkt sich die 50 Der Wasserzusatz bewirkt in Verbindung mit der

höhere Einsatzmenge an Alkohol auf die Größe der erforderlichen Apparaturen aus, und das mehrstufige Verfahren erfordert eine Kaskade von mindestens zwei Rührkesscln, die jeweils mit Rührwerk, Mantelhohen Sumpftemperatur eine Erhöhung der Esterausbeuten des bekannten Verfahrens um etwa 10% d verhindert gleichzeitig Verluste an Alkohol durch Ätherbildung.

heizung und Verteilerplattc ausgerüstet sein müssen. 55 Für die Reaktion ist es unwesentlich, ob das Wasser

Da diese einzelnen Reaktoren auf verschiedenen Temperaturen gehalten werden, stellt das bekannte Verfahren nicht nur hohe Anforderungen an die apparative Einrichtung, sondern auch an Meß- und Regelvorrichtungen.-

Angesichts dieses Standes der Technik war es überraschend, daß es möglich ist, die Umsetzung des Acrylsäurcamidsalzes in einer einfachen Vorrichtung mit äquimolaren Mengen an Alkohol durchzuführen, getrennt von dem Alkohol oder zusammen mit diesem in den Sumpf eingeblasen wird.

Der als Dampf aufsteigende Alkohol setzt sich mit dem Hydracrylsäureamidsulfat zu dem entsprechenden Acrylsäureester um, der am Kopf der Kolonne überdestilliert und der nur wenige Prozente Wasser und nicht umgesetzten Alkohol enthält. Im Sumpf der Kolonne fällt eine hochkonzentrierte wäßrige Lösung von Ammoniumbisülfat an, die kontinuierlich oder dis-

ohnc eine schlcchlere Ausbeute an Acrylsäureester!! zu 65 kontinuierlich abgelassen werden kann.

erhalten. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen

Hs wurde andererseits festgestellt, daß das bei etwa Verfahrens, daß der reine Acrylsäureester durch ein-

WC siedende Melhylacrylat auch bei einer Tempera- fache Destillation aus dem am Kopf der Rcaktions-

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... '. ' .. ^:-·- -λ.-/³ ■■: - ■■- ^; ' - "..' '■ . ···.-.■ ;. .r⁴ ■'.■'■: ■:■:'- ^ ' " kolonne anfallenden Gemisch mit Ausbeuten von nuierlich bei einer Innentemperatur von 120⁰C stündüber 90% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte lieh 12 Mol Acrylsäurenitril (635 g), das 0,1 Gewichts-Tj Acrylsäurenitril, gewonnen werden kann. Diese destil- prczent Hydrochinon als Stabilisator enthält, und ij lative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt ^l 1540 g == 868 cm³ 84%ige, wäßrige Schwefelsäure ή zweckmäßig in der Weise, daß aus dem am Kopf der 5 (13,2 Mol H₂SO, und 13,8 Mol H₂O) zulaufen und τ Reaktionskolonne abgezogenen rohen Acrylsäure- gibt das am Boden des Rührgefäßes kontinuierlich ab- x ester in einer sogenannten Alkoholkolonne erst der gezogene Reaktionsgemisch mit einer Temperatur von 2 Alkohol als azeotrop siedendes Gemisch mit dem etwa 100° C auf den Kopf einer Im hohen ünbeheizten \ Acrylsäureester und anschließend in einer weiteren mit Rückflußkühler 15 versehenen Füllkörperko-■i sogenannten Entwässerungskolonne das Wasser als io Ionne2. Gleichzeitig leitet man durch den Sumpf der ^ azeotrop siedendes Gemisch mit dem Ester entfernt .Kolonne, der auf 180⁰C gehalten wird, kontinuierlich I wird. Im Falle der Herstellung von Acrylsäuremethyl- pro Stunde ein Gemisch von 14,4 MoI Methanol -¹I ester wird in der Alkoholkolonne der Methylalkohol (461 g = 558 cm³) und 3,6 Mol Wasser (65 g) ein. Man ι als ein azeotropes Gemisch abdestilliert, das unter erhält dann am Köpf der'Kolonne-bei 3 stündlich i Normaldruck bei 62,5°C siedet und zu 54 Gewichts- »5 1106 g Destillat mit 90,2 Gewichtsprozent Methyli prozent aus Methanol besteht. Im Fall der Herstellung acrylat, 4,5 Gewichtsprozent Wasser und 5,3 Gewichts-2· von Äthylacrylat wird am Kopf der Alkoholkolonne prozent Methanol. Das entspricht einer Ausbeute von ί ein azeotrop siedendes Gemisch erhalten, das unter 96,5% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Acrylic Normaldruck bei 77,5°C siedet Und etwa 72,5 Ge- säurenitril. Die im Sumpf der Kolonne anfallende κ wichtsprozent ._; Äthanol _: und 27,5 Gewichtsprozent 20 hochkonzentrierte, wäßrige Ammoniumbisulfatlösung ³I Äthylacrylat enthält. Die Entfernung des nicht umge- wird ebenfalls kontinuierlich durch die Leitung 4 abge- , M- setzten Alkohols sowie des Wassers aus dem rohen zogen. ·

■'' Ester kann absatzweise oder kontinuierlich in einer Das am Kopf der Reaktionskolonne anfallende,

•S Kolonne oder besser in zwei Kolonnen durchgeführt rohe Methylacrylat wird über die Leitung 5 einer Füll-

1; werden. 25 körperkolonne 6 zugeführt, an deren Kopf 7 unterhalb

ν Der zweite - Schritt der Entwässerung des rohen des Rückflußkühlers 16 ein bei 62,5⁰C siedendes azeo-

- Esters erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß das am tropes Gemisch von stündlich 50 g Methylacrylat und

t Kopf der Entwässerungskolonne anfallende azeotiop 59 g Methanol abgezogen wird. Das im Sumpf der

^J siedende Gemisch aus Wasser und Ester gegebenen- Kolonne 6 pro Stunde anfallende Gemisch von 946 g

■ falls nach weiterer Kühlung in einer Trennflasche in 30 Methylacrylat und 51 g Wasser fließt kontinuierlich

f die sich bildenden Phasen getrennt wird. Die obere ab, und wird in einer weiteren Destillierkolonne 9 mit

s Phase besteht überwiegend aus dem Acrylsäureester Rückflußkühler 17 in seine Komponenten zerlegt. Das

¹J und wird zur weiteren Entwässerung vorzugsweise in am Kopf dieser zweiten Destillierkolonne anfallende

i die Entwässerungskolonne zurückgeleitet. Die untere azeotrope Gemisch siedet bei 71⁰C und enthält 7,2 Ge-

} wäßrige Phase, die noch wenige Prozente Ester enthält, 35 wichtsprozent Wasser. Es wird nach weiterer Kühlung

wird zweckmäßig in den Sumpf der Reaktionskolonne im Kühler 11 in einer Trennflasche 12 in zwei Phasen

zurückgeleitet. ·; ^: ■■>.'■ ·■■;■'·. getrennt. Die obere Phase, welche zu etwa 98% aus

Im Falle der.Entwässerung des bereits von Methanol Methylacrylat besteht, wird zur weiteren Entwässerung

befreiten rohen Methylacrylats wird das Wasser in der in die Kolonne zurückgeführt, während die untere

Entwässerungskolonne als azeotrop siedendes Gemisch 4° Phase mit einer Zusammensetzung von 95 Gewichts-

mit Methylacrylat entfernt, das unter Normalbedin- prozent Wasser und 5 Gewichtsprozent Methylacrylat

gungen bei 71⁰C siedet und 7,2% Wasser enthält. laufend über die Leitung 13 abgezogen wird. Aus dem

Dieses Destillat trennt sich in zwei Schichten, von denen Sumpf dieser Entwässerungskolonne zieht man bei 14

die obere zu etwa 98% aus Methylacrylat besteht und . stündlich 943 g reines, wasser- und methanolfreies

zur Entfernung der restlichen 2% Wasser in die 45 Methylacrylat ab. Das entspricht einer Ausbeute von

j Kolonne zurückgeführt wird, während die schwerere 91,4%, bezogen auf das eingesetzte Acrylsäurenitril.

wäßrige Phase nur noch 5 Gewichtsprozent Methyl- ^

acrylat enthält und laufend abgezogen oder in den Beispiel 2

Sumpf der Reaktionskolonne zurückgeleitet wird. Der

j alkoholfrei^ trockene Ester kann aus dem Sumpf der 50 Man verfährt wie im Beispiel 1, leitet aber in den Entwässerungskolonne kontinuierlich abgezogen wer- Sumpf der Kolonne 2 ein Gemisch von nur 12,3 Mol den. ;■ . . (394g) Methanol und 1,45 ΜοΓ (26 g) Wasser pro Diese Arbeitsweise ist natürlich nur möglich, wenn Stunde ein und führt das am Kopf der Methanolman ohne Methanolüberschuß arbeiten kann, wie es kolonne 6 anfallende azeotrope Gemisch von stündlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Fall ist. Bei 55 2,1 Mol (67 g) Methanol und 1,1 Mol (57 g) Methylhohem Methanolüberschuß enthält das Reaktions- acrylat sowie das im Wasserabscheider der Entwässeprodukt so viel Methanol, daß es sich durch einfache rungskolonne 9 stündlich anfallende Gemisch von Destillation entweder überhaupt nicht trennen läßt _ 2,17 Mol (39 g) Wasser und 2 g Methylacrylat eben- oder aber einen so hohen Rückführungskreislauf er- falls in den Sumpf der Kolonne 2 ein. Man erhält auf gibt, daß die Ausbeuten im Reaktor unter das wirt- 60 diese Weise pro Stunde am Kopf der Kolonne 2 1012 g schaftlich zu vertretende Maß sinken. Destillat mit folgender Zusammensetzung: 90,7 Ge-An Hand der Beispiele und der Zeichnung sei das wichtsprozent Methylacrylat, 3,3 Gewichtsprozent erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise näher er- Wasser und 6 Gewichtsprozent Methanol. Die im läutert: . Sumpf der Kolonne 2 anfallende wäßrige Ammonium- ; BeisDiell ^6s b'^su'f^atl°^sunS ^w'^fd kontinuierlich bei 4 abgezogen.

ν Das Kopfprodukt wird anschließend entsprechend

In ein Rührgefäß 1 mit Heizmantel, Rückflußkühler, der im Beispiel 1 angegebenen Weise in seine Kompo-

Thermometer und Bodenablaßventil läßt man koiiti- nenten zerlegt. Am Kopf der Methanolkolonne 6 fallen

Claims (3)

stündlich 67 g Methanol und 57 g Methylacrylat an, die über die Leitung 14 in den Sumpf der Reaktionskolonne 2 zurückfließen. Das Sumpfprodukt, das aus 955 g Methylacrylat und 39 g Wasser besteht, wird kontinuierlich der Entwässerungskolonne 9 zugeführt, in der das Wasser in der beschriebenen Weise mittels "einer Trennflasche. abgeschieden wird. Aus dieser Trennflasche können stündlich 39 g Wasser, jwelches 2 g Methylacrylat enthält, entnommen und über die Leitung 13 in den Sumpf der Reaktionskolonne 2 eingeführt werden. Im Sumpf der Kolonne 9 fallen pro Stunde 953 g wasser- und methanolfreies Methylacrylat an, das ebenfalls.kontinuierlich abgezogen wird. Das entspricht einer Ausbeute von 92,3 % der Theorie, , bezogen auf das eingesetzte Acrylsäurenitril. • ,Beispiel3 Zur Herstellung von Äthylacrylat verfährt man zunächst wie im Beispiel 1, leitet aber in den Sumpf der Kolonne 566 g (12,3 Mol) Äthanol und 30 g (1,67 Mol) ao Wasser ein. Das Sumpfprodukt, welches wiederum eine hochkonzentrierte, wäßrige Lösung von Ammoniumbisulfat darstellt, wird bei 4 kontinuierlich abgezogen. Am Kopf der Reaktionskolonne fallen stündlich 1304 g eines Gemisches mit 90,2 Gewichtsprozent as Äthylacrylat, 6,7 Gewichtsprozent Äthanol und 3,1 Gewichtsprozent Wasser an. Dieses Gemisch wird kontinuierlich einer Destillationskolonne 6 zugeführt, an deren Kopf pro Stunde ein bei 77,50C azeotrop siedendes Gemisch von 87 g Äthanol und 33 g Äthylacrylat anfällt. Man führt dieses Kopfprodukt kontinuierlich über die Leitung 14 in den Sumpf der Reaktionskolonne 6 zurück. Das Sumpfprodukt der Kolonne 6 wird ähnlich wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben, einer Entwässerungskolonne 9 zugeführt, die mit einer Trennflasche 12 zum Abscheiden des Wassers versehen · • ist. Aus der Trennflasche kann_man pro Stunde 41 g Wasser, welches noch etwa 2 g Äthylacrylat gelöst enthält, abziehen und über die Leitung 13 in den Sumpf der Reaktionskolonne 2 zurückführen. Am Fuß der Entwässerungskolonne fallen stündlich 1141 g wasser- und methanolfreies Äthylacrylat an, die kontinuierlich abgezogen werden. Die Ausbeute an reinem Äthylacrylat beträgt' 95,1%, bezogen auf das eingesetzte Acrylsäurenitril. f Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäuremethyl- bzw. -äthylestern durch Umsetzung von Hydracrylsäureamidsulfat mit äquimolekularen Mengen Methanol bzw. Äthanol in Gegenwart von Wasser, wobei die wäßrige Losung des Amidsulfats am oberen Ende, der Alkohol am unteren Ende einer Kolonne zugeführt und der Acrylsäureester über Kopf abdestilliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß etwa äquimolekulare Mengen Methanol bzw. Äthanol und etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Alkoholmenge, besonders beide gemeinsam, in den Sumpf der Reaktionskolonne gegeben werden, der auf 175 bis 185°C gehalten wird, und das aus dem am Kopf der Reaktionskolonne" anfallenden rohen Gemisch aus Acrylsäuremethyl- bzw. -äthylester, Methanol bzw. Äthanol und Wasser in' einer zweiten Kolonne zuerst der Alkohol als azeotrop siedendes Gemisch mit dem Acrylsäureester, anschließend in einer dritten Kolonne aus der im Sumpf abgezogenen Mischung aus Ester -und Wasser das Wasser als azeotrop siedendes Gemisch mit dem Ester entfernt und wasser- und. methanol- bzw. äthanolfreier Acrylsäuremethyl- bzw. -äthylester aus dem Sumpf der dritten Kolonne abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der zweiten Kolonne an-■ fallende Alkohol-Ester-Gemisch in den Sumpf der Reaktionskolonne zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in der dritten Kolonne azeotrop abdestillierte Wasser-Ester-Gemisch, vorzugsweise nach weiterer Kühlung, in eine überwiegend aus dem Acrylsäureester bestehende und in eine wäßrige Phase getrennt wird, daß die Esterphase in die dritte Kolonne und die wäßrige Phase in den Sumpf der ersten Kolonne zurückgeführt wird. ....' '.·'■■

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen