DE2062950A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,5 Dihydrofuranen bzw Tetrahydrofu ranen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,5 Dihydrofuranen bzw Tetrahydrofu ranen

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DE2062950A1
DE2062950A1 DE19702062950 DE2062950A DE2062950A1 DE 2062950 A1 DE2062950 A1 DE 2062950A1 DE 19702062950 DE19702062950 DE 19702062950 DE 2062950 A DE2062950 A DE 2062950A DE 2062950 A1 DE2062950 A1 DE 2062950A1
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Isao Yanagihara Tadhisa Okada Hiroaki Kogu Toshikum Kisaki Hisashi Mabuchi Shunsuke Yamaguchi Ono (Japan) C07d
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Tosoh Corp
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Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
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    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description

" Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dihydrofuranen "bzw, Tetrahydrofuranen "
Priorität: 26.Dezember 1969, Japan, Nr. 1313/70 8.JuIi 1970, ,Japan, Nr. 59642/70
Es sind bislang keine einfachen Verfahren zur Herstellung von Furanen "bekannt. So wird Tetrahydrofuran technisch durch katalytisehe Dehydratisierung von 1,4-Butandiol sowie durch Decarbonylieren von Furfurol und katalytisch^ Hydrierung des erhaltenen Furans hergestellt. Daneben kann Tetrahydrofuran durch Umsetzen von Allylalkohol mit Kohlenmonoxid und "Wasserstoff "bei Drücken von 100 "bis 200 atm in Gegenwart von Katalysatoren sowie durch Hydrieren von Maleinsäureanhydrid erhalten werden} vergl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 17.Band ( I966), Seite 70 bis 71.
Aufgabe der Erfindung war es, ein verhältnismässig einfaches und
10 9827/1970 . - — -
"billiges Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dihydrofuraneη bzw. Tetrahydrofurane^, insbesondere Tetrahydrofuran selbst, zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 2,5^Dihydrofuranen bzw. Tetrahydrofuranen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Mono- oder Diester· eines . 1,4-Diols bei Temperaturen von 80 bis 250 0G in Gegenwart von
b Wasser oder Wasserdampf sowie in Gegenwart einer anorganischen ™ als Katalysator
oder organischen, sauer reagierenden Verbindung/zur Umsetzung bringt ο
Vorzugsweise werden im Verfahren der Erfindung 1,4-Diöl-ester einer Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet. Spezielle ' Beispiele für verwendbare 1,4-Diol-monoester oder -diester sind 1,4-Butandiol-monoacetat oder -diacetat, cis-2-Buten-1,4-diol- -y monoformiat oder -diformiat, cis-2-Buten-i,4-diol-monoacetat oder -diacetat, 4-Phenylpentan-1,4-äiol-monopropionat oder ; ^ -dipropionat, 7,TO-Dimethylhexadecan-7,10-diol-monoacetat oder -diacetat, 2,5-Diäthylhexan-2,5-diol-monoformiat oder -diformiat und 4-Isopropyl-cis-2-buten-1,4-diol-monopropionat oder -dipropionat ο Das erfindungsgemässe Verfahren ist jedoch nicht, auf die vorgenannten Verbindungen beschränkt. Zur Herstellung anderer Furane können die verschiedensten Mono- oder Diester eines 1,4-Diols verwendet werden.
Bei Verwendung von 1,4-Butandiol-diacetat verläuft das Verfahren der Erfindung nach folgendem 'JReakticnsschema unter BiI dving von Tetrahydrofuran : ; V- :'
109827/1970 BAD original
CH2—GH2—GH2—GH2 CH2-
O- O+ H2°
I Ι - 2CH*C00H' CH9 CHP
C=O C=O ° /
-Ή-ζ CH^
Bei Verwendung von 1 , ^--Butandiol-monoacetat 'erhält man ebenfalls Tetrahydrofuran. Bei Verwendung Ton cis-2-Buten-1,4-diol~monoacetat oder -diacetat wird 2',5-Dihydrofuran gebildet»
Beispiele für bevorzugte Ester sind die Ester der Ameisensäure, Essigsäure und Propiorsfliire« Vorzugsweise wird als Esterkomponente eine Säure verwendet, die einen verhältnismässig niedrigen Siedepunkt aufweist. Als Katalysatoren können im Verfahren der Erfindung die verschiedensten sauer reagierenden anorganischen oder organischen Verbindungen verwendet werden, z.B. anorganische Säure, wie. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Bromwasserstoff säure, oder organische Säuren, wie Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Oxalsäure, Benzolsulfonsäure und Pikrinsäure. Schwefelsäure ist besonders bevorzugt.
Das Verfahren der Erfindung kann mit gutem Erfolg bei Temperaturen von 80 bis 250 0C, vorzugsweise von 100 bis 180 0C, durchgeführt werden. Bei höheren Temperaturen ist zwar die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, doch sind allzu hohe Temperaturen •unerwünscht, da Hebenreaktionen, z.B. die Bildung von hochsiedenden Verbindungen, ablaufen können. Bei Temperaturen unterhalb 80 0C ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam.
Das Verfahren der Erfindung kann bei Atmosphärendruck sowie bei
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höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart von mehr als stö'chiometrischen Mengen Wasser oder Wasserdampf durchgeführt.
Bei Verwendung eines Diol-monoesters erfordert das erfindungsgemässe Verfahren theoretisch kein Wasser oder Dampf, es ist jedoch erwünscht, das durch azeotrope Destillation der erzeugten Furane abgetrennte Wasser zu ersetzen. Vorzugsweise wird die fc umsetzung "bei einem Molverhältnis von Diol-monester oder -diester zu Wasser oder Viasserdampf von 1 : 0,1 Ms 1 ί 2,0 durchgeführt.
Die Menge des verwendeten Katalysators hängt von der Art dieses Katalysators und davon ab, ob die eingesetzte Verbindung ein 1,4-Diol-monoester oder ein -diester ist, sowie ύοϊι der jeweils angewandten Reaktionstemperatur« Bei der Herstellung von Tetrahydrofuran aus Butan-1 ,-4-diol-diacetat in Gegenwart von Wasser und Schwefelsäure als Katalysator beträgt die Schwefelsäuremenge 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, " bezogen auf das eingesetzte Butan-1,4-diol-diacetat. Bei einer zu geringen Katalysatormenge ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam, während bei zu grossen Katalysatormengen die Bildung hochsiedender Nebenprodukte zunimmt*
Das erfindungsgemässe Verfahren kann entweder diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden» Da die Umsetzung praktisch quantitativ verläuft und sich sehr wenig Nebenprodukte bilden^ kann man halbkontinuierlich arbeiten und
und/oder
den 1,4-Diol-diester / 1,4-Diol~monoester, Wasser oder Dampf in das Reaktionsgefäss einleiten. Während die Diester in Wasser
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praktisch -unlöslich sind, sind die Monoester in Wasser einigermassen löslich, und deshalb kann man die Monoester im Reaktionssystem in Form einer wässrigen Lösung zuführen. Aus dem Reaktionsgemisch können die furane durch übliche Destillation abgetrennt werden. '
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele 1 "bis 6
50 g Butan-1,4-diol-diaeetat und 100 g Wasser sowie ein Katalysator werden in einem 200 ml fassenden Dreihalskolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk,einem Thermomenter und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist„ Bei konstanter Temperatur wird die Umsetzung unter Rühren durchgeführt. Nach "beendeter Umsetzung wird die im Reaktionsgemisch vorliegende Menge an Tetrahydrofuran gaschromatographisch "bestimmt. In Tabelle I sind die Reaktions-"bedingungen und Ergebnisse zusammengestellt :
Tabelle I
Beispiel Katalysator
menge ,		 g Reaktions
temperatur,		 0O Reaktions
zeit, Stde		 Ausbeute,
S
1 H2OO4 15 90 - 100 20 9,0
2 20 100 20 3,5
3 CIvO GOOH 16 100 15 3,5
4 HOOO-GOOH 10 100 15 3,0
5 HOl 5 100 20 . 6,0
6 Pikrinsäure 15 100 15 4,5
Bel»ρ toi 7
90 β Butan-1,4-din3-diacetafc werden in einem 200 ml
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Minfhalskolben vorgelegt, der mit einem Thermometer, einem Rührwerk, einem Liebig-Kühler und zwei Tropftrichtern ausgerüstet
ist. Der Kolbeninhalt wird auf· 140 0C erhitzt„ Anschliessend werden 10 g 50$-ige Schwefelsäure -zugegeben, während gleichzeitig
Tetrahydrofuran und Essigsäure abdestilliert werden«, Um den Flüssigkeitsspiegel im Kolben auf konstanter Höhe zu halten, werden Butan-1j4-diol-diacetat und Wasser im Mengenverhältnis 10 % 3
aus den Tropf trichtern eingetropft», Die Umsetzung wird nach
P 7 Stunden abgebrochen«, Bs sind 283^9 g Tetrahydrofuran sowie
/L73»5 g Essigsäure überdestilliert«
Beispiele 8 bis 12
50 g 1s3~Diol~diester oder -monoester8 100 g Wasser sowie ein
Katalysator werden in einem 200 ml, fassenden Dreihalskolben vorgelegt, der mit einem Rührwerks, einem Thermometer und einem
Rückflusskühler ausgerüstet ist© Die Umsetzung wird bei konstanter Temperatur und unter Rühren durchgeführt,, Nach beendeter Um- ψ setzuog wird die gebildete Menge von Puranen im Reaktionsgemisch gascferomatographisch bestimmt ο In Tabelle II sind die Reaktionsbedingnngen und die Ergebnisse zusammengestellte
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lamelle II
Bei
spiel		 AusgangsYerbindung Katalysator Menge,
g		 Reaktionstempe
ratur, 0C		 Reak
tions
zeit,
Stdo		 Ausbeute,
8 Butan-1,4-diol-
monoacetat		 H2SO4' 15 100 20 Tetrahydrofuran,
10,5
I860 9 Butan-1,4-diol-
diformiat		 Cl3C COOH VJl 100 20 Tetrahydrofuran,
5,2
27/1 10 cis-2-Buten-1,4-
dlol-monolDenzoat		 H3PO4 15 110 ■15 2,5~Dihydrofuran,
2,1
970 11 cis-2-Buten-1,4-
diolacetat		 H2SO4
H3PO4 		5
15		 125 15 2,5-Dihydrofuran,
7,1
12 Butan-1,4-diol-
dipropionat		 C6H5SO3H VJ] 100 18 Tetrahydrofuran,
2,3
Beispiel 13
G-emäss Beispiel 8 werden 25 g Butan-1,4-diol-diacetat und 25 g Butan-1,4-diol-monoformiat zur Umsetzung gebracht» Es werden 9,8 g Tetrahydrofuran erhaltene
Beispiel 14
100 g Butan-1,4-diol-monoacetat werden in einen 200 ml fassenden L· Kolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk, Liebig-Kühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet ist. Der Kolbeninhalt wird auf 150 0C erhitzt, dann werden 8 g 50^-ige Schwefelsäure zugegeben, und Tetrahydrofuran sowie Essigsäure werden abdestilliert. Um den Flüssigkeitsspiegel im Kolben auf konstanter Höhe zu halten, wird aus dem Tropftrichter eine 67^-ige wässrige Lösung von Butan-1,4-diol-monoacetat zugetropft„ Mach 8 Stunden wird die Umsetzung abgebrochene Es sind 354 g Tetrahydrofuran überdestilliert.
Beispiel 15
50 g Butan-1,4-diol-diacetat werden in einem 200 ml fassenden Kolben vorgelegt, der mit einem Thermometer, Rührwerk, Liebig-Kühler, Wasserdampfeinleitungsrohr und einem Tröpftrichter ausgerüstet ist ο Der Kolbeninhalt wird auf 135 0C erhitzt. Dann werden 10 g 50^-ige Schwefelsäure zugegeben. Tetrahydrofuran und Essigsäure werden abdestilliert. Um den Flüssigkeitsspiegel im Kolben' auf konstanter Höhe zu halten, werden durch den Tropftrichter und das Wasserdampfeinleitungsrohr Butan-1,4-diol-diacetat und Wasserdampf im Gewichtsverhältnis 6,67 ϊ 1 eingeleitet. Nach 8 Stunden sind 265 g Tetrahydrofuran überdestilliert.
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Beispiel 16
50 g Butan-1,4~diol-diacetat, 100 g Wasser und 3 g Schwefelsäure v/erden in einen 200 ml fassenden Schüttelautoklaven vorgelegt und "bei einer Temperatur von 175 C und einem Druck von 6 kg/cm zur Umsetzung gebracht» Nach 3 Stunden wird der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Es haben sich 15,5 g Tetrahydrofuran gebildet.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist darin zu erblicken, dass Furane in einem einstufigen Verfahren hergestellt werden können.
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Claims (1)

  1. P at e nt a η "s ρ r ü c h e
    \J Verfahren zur Herstellung von 2,5-Mhyärofuranen bzw« Tetrahydrofuranen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Mono- oder Diester eines 1?4-Diols bei Temperaturen von 80 bis 250 C in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf sowie in Gegenwart, einer anorganischen oder organischen, sauer reagierenden Verbindung als Katalysator zur Um- ■ setzung bringt
    2,. Verfahren nach Anspruch 1f dadurch gekennzeichnet? dass man einen Ϊ,4-Diol-Ester einer Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet»
    3« Verfahren nach Anspruch 1 und 2j dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure als ^ Katalysator durchführt.
    4ο Verfahren nach Anspruch 1 und 2? dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung In Gegenwart von Trichloressigsäure, Oxalsäure, Benzolsulfonsäure oder Pikrinsäure als Katalysator durchführt *
    5ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 30 Gewichtsprozent des Katalysators, bezogen auf den Diolesterg durchführt«
    109827/1970
    - ir -
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, — dass man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Diolester zu Wasser oder Viasserdampf von 1 : 0,1 bis 1 : 2,0 durchführt.
    109827/1970'
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2295037A1 (fr) * 1974-12-20 1976-07-16 Gen Electric Procede de fabrication du tetrahydrofuranne
US4011244A (en) * 1973-12-03 1977-03-08 General Electric Company Process for preparing tetrahydrofuran
US4079068A (en) * 1974-09-07 1978-03-14 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of tetrahydrofuran from the diacetate of 1,4-butanediol
US4080366A (en) * 1975-11-26 1978-03-21 General Electric Company Conversion of esters of 1,4-butanediol to tetrahydrofuran
US4124600A (en) * 1975-05-28 1978-11-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of tetrahydrofuran

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US4080366A (en) * 1975-11-26 1978-03-21 General Electric Company Conversion of esters of 1,4-butanediol to tetrahydrofuran

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