DE523189C

DE523189C - Verfahren zur Herstellung von Estern aus Saeureamiden und Alkoholen

Info

Publication number: DE523189C
Application number: DEI36307D
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1927-12-21
Filing date: 1928-12-04
Publication date: 1931-04-20
Also published as: FR665162A; US1877847A; GB307137A

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 20. APRIL 1931

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 ο GRUPPE

Imperial Chemical Industries Limited in London Patentiert im Deutschen Reiche vom 4. Dezember 1928 ab

ist in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Estern der Ameisensäure und Essigsäure und ganz besonders den Formiaten und Acetaten von aliphatischen Alkoholen der C₃-, C₄- und C₅-Gruppen und von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol und Glycerin, und von alicyklischen Alkoholen, wie Cyklohexanol.

Es ■ ist bekannt, daß aliphatische Säure-

amide mit Alkoholen in Gegenwart einer Mineralsäure unter Bildung von Estern der organischen Säure und des Ammoniumsalzes der Mineralsäure reagieren.

Es wurde nun gefunden, daß die Reaktion zwischen den gesättigten, hydroxylfreien Säureamiden und den Alkoholen in Gegenwart von Zinkchlorid und anderen anorganischen Metallsalzen als Katalysatoren sehr glatt verläuft, und zwar unter Bildung von Ammoniak und dem Ester der organischen Säure.

Wenn man Mineralsäuren als Katalysatoren verwendet, so wird das freigesetzte Ammoniak durch die Mineralsäure absorbiert. Um es für weitere Reaktionen wiederum frei zu machen, ist ein besonderer Arbeitsgang notwendig. Im Gegensatz hierzu wird bei vorliegendem Verfahren das freigesetzte Ammoniak beispielsweise in Essigsäure absorbiert, und das so gewonnene Ammoniumsalz kann in Acetamid übergeführt werden. Auf diese Weise wird ein kontinuierlicher Kreislauf geschaffen zum Unterschied von der Benutzung von Mineralsäuren als Katalysatoren, wo dies nicht möglich ist. Das Ammoniak kann aber auch unmittelbar zur Herstellung von Formamid benutzt werden.

Es ist zu beachten, daß bei diesen Verfahren Ammoniak freigesetzt und entweder in gasförmiger Form oder durch Absorption in Wasser oder Säure wiedergewonnen werden kann. Das gasförmige Ammoniak kann zur Herstellung von Formamid durch Reaktion mit Kohlenoxyd in bekannter Weise verwendet werden, und die Erfindung gibt daher ein neues Verfahren zur Formylierung von Alkoholen mittels Kohlenmonoxyd.

+ NH₃ +R-OH CO ->- H-CO-NH₂ >- Η- CO-OR

In ähnlicher Weise gibt die Erfindung einen neuen Weg für die Acetylierung von 60 Alkoholen durch Ketone an:

+ NH₃

CH₉: CO

-XCH₃-CO-NH₂

+ R-OH CH₃ - CO · OR + NH₃

Man kann bei vorliegendem Verfahren jeden beliebigen ein- oder mehrwertigen Alkohol verwenden, indessen wurden die besten Resultate durch Benutzung von n-Propyl-

alkohol, n-₃ Iso- und tert.-Butylalkoholen, Amylalkoholen, Äthylenglykol und seinen Monoalkyläthern, Propylenglykol und seinen Monoalkyläthern und Cyklohexanol erhalten. Die Alkohole sollten zweckmäßig im wesentlichen wasserfrei sein. Man kann auch ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel zusetzen. In vielen Fällen wurde beobachtet, daß der Ameisensäureester, welcher durch das vorliegende Verfahren in sehr reinem Zustande erhalten wird, bei einer niedrigeren Temperatur siedet als der Alkohol, woraus er hergestellt wurde. Wo dies der Fall ist, ist es möglich, einen Rückflußkühler über dem Reaktionsgefäß anzuordnen und dafür zu sorgen, daß der Esterdampf nach dem Sammelgefäß abgeleitet wird, während der unveränderte Alkohol in das Reaktionsgefäß zurückkehrt. Dies hat nicht nur den Vorteil, die umgekehrte Reaktion zu verhindern:

H- COOR -f NH₃ -,—>■ H-CO- NH_a +R-OH

und so eine beschleunigte Beendigung der Esterifizierung zu bewirken, sondern auch in einigen Fällen die Ausscheidung des Katalysators zu verhindern, welcher in dem Alkoholamidgemisch löslich sein kann, aber unlöslich werden kann, wenn der Ester die Stelle des Alkohols einnimmt.

Das vorliegende Verfahren ist offenbar einer großen Anwendung fähig, und die unten angegebenen Beispiele sollen nur als Erläuterung des Verfahrens dienen und keineswegs eine Beschränkung hinsichtlich der Reagentien oder der Arbeitsbedingungen bedeuten. Beispielsweise, obwohl ein einfaches _ Kochen bei atmosphärischem Druck von Butylalkoliol und Formamid genügend ist, kann in anderen Fällen ein erhöhter oder verminderter Druck erwünscht sein. Andere anorganische Metallsalze, wie Zinksulfat, Quecksilberchlorid, Zinkchlorid- Ammoniak, können an Stelle von Zinkchlorid als Ka-talysatoren benutzt werden.

Beispiel 1

74 Gewichtsteile von n-Butylalkohol werden mit 45 Gewichtsteilen Formamid gemischt, und 3 Gewichtsteile 'Zinkchlorid werden hinzugefügt. Das Ganze wird am Rückflußkühler gekocht, bis kein Ammoniakgas mehr entweicht. Das Ammoniak kann in kaltem Wasser absorbiert werden. Wenn die Reaktion beendigt ist, etwa nach 48 Stunden, wird das Produkt Butylformiat mit ioo/oiger Salzsäure leicht angesäuert, und die saure Schicht wird abgetrennt. Die Esterschicht wird mit 100 Gewichtsteilen Wasser geschüttelt, und der nasse Ester wird abgezogen und über geschmolzenem Chlorcalcium getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Ester beträgt etwa 90 Gewichtsteile. Von diesem destillieren etwa 86 Gewichtsteile (84 % der Theorie) zwischen 103 und 107⁰C. Außerdem werden mindestens 12,9 g Ammoniak (760/0 der Theorie) in Gestalt einer wässerigen Lösung wiedergewonnen.

Etwa nicht aufgebrauchter Butylalkohol wird im wässerigen Extrakt, der vom Waschen des Äthers mit Wasser herrührt, erhalten und kann durch Rektifikation dieses wässerigen Extraktes wiedergewonnen werden. Dieser^ Butylalkohol kann wiederum benutzt werden.

Beispiel 2

88 Gewichtsteile Isoamylalkohol werden mit 59 Gewichtsteilen Acetamid und 2 Gewichtsteilen Zinkchlorid gemischt. Das Gemisch wird am Rückflußkühler gekocht, bis kein Ammoniakgas mehr entweicht. Wenigstens 14 g Ammoniak werden auf diese Weise zweckmäßig in Gestalt einer wässerigen Lösung erhalten. Wenn die Reaktion beendigt ist, wird das Produkt mit verdünnter Salzsäure angesäuert, und die saure Schicht wird fortlaufen gelassen. Die Esterschicht wird mit 100 Gewichtsteilen Wasser gewaschen, und der abgetrennte nasse Ester wird mit geschmolzenem Chlorcalcium getrocknet. Der getrocknete Ester wird dann durch fraktionierte Destillation gereinigt. Die Ausbeute an Isoamylacetat beträgt nahezu 86»'o der Theorie.

Beispiel 3

93 Gewichtsteile Äthylenglykol werden mit 90 Gewichtsteilen x^cetamid und 3 Gewichtsteilen Zinkchlorid in einem Apparat gekocht, der so angeordnet ist, daß ein Rückfluß bei etwa 200 mm Druck stattfindet. Wenn die Entwicklung von Ammoniak beendigt ist, wird das rückständige Produkt direkt mit einer Fraktionierkolonne destilliert, und mehr als 146 g (830/0 der Theorie) Äthylenglykolmonoacetat werden zwischen 180 und 184⁰ gesammelt.

Beispie I4

(Benutzung anderer Katalysatoren als Zinkchlorid) ^1W

74 Gewichtsteile Butylalkohol werden mit 45 Gewichtsteilen Formamid und 2 Gewichtsteilen Quecksilberchlorid am Rückflußkühler erhitzt, bis kein weiteres Ammoniak entweicht. Das rückständige Produkt wird, wie in Beispiel 3, aufgearbeitet, und man erhält gute Ausbeuten an Butylformiat.

Beispiel 5

74 Gewichtsteile Butylalkohol werden mit 45 Gewichtsteilen Formamid und 2 Gewichts-

teilen Zinksulfat am Rückflußkiihler erhitzt, bis die Ammoniakentwicklung aufgehört hat. Das rückständige Produkt wird wie im Beispiel 3 aufgearbeitet. Man erhält gute Ausbeuten an Butylformiat.

Beispiel 6

(Cyklohexanol, verminderter Druck)
ioo Gewichtsteile Cyklohexanol werden ίο langsam mit 45 Gewichtsteilen Formamid und 2 Gewichtsteilen Zinkchlorid am Rückflußkiihler unter vermindertem Druck von etwa 200 mm erhitzt, bis die Entwicklung von Ammoniak aufgehört hat. Das rückständige Produkt wird dann fraktioniert. Etwa 115 Gewichtsteile Cyklohexylf ormiat destillieren zwischen 160 bis i66° über. Dies entspricht etwa 90 ^o/o der theoretischen Ausbeute.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Estern aus Säureamiden und Alkoholen in Gegenwart katalytisch wirkender anorganischer Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Herstellung von Estern der Ameisensäure oder Essigsäure mit ein- oder mehrwertigen aliphatischen oder alicyklischen Alkoholen die Chloride bzw. Sulfate von Zink oder Quecksilber als: Katalysatoren verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Reaktion freigesetzte Ammoniak in gasförmiger Form oder durch Absorption in Wasser oder Säure wiedergewonnen oder durch bekannte Mittel in ein aliphatisches Säureamid übergeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Formamid das verwendete Säureamid ist und daß ein niedrig siedendes Alkylformiat am Rückflußkühler abdestilliert wird, wobei man die Temperatur entsprechend hält, um die Kondensation der Alkoholdämpfe zu bewirken, so daß der Alkohol in das Reaktionsgefäß zurückkehren kann.

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